CN109804018A

CN109804018A - 聚碳酸酯系树脂组合物和成形体

Info

Publication number: CN109804018A
Application number: CN201780061942.2A
Authority: CN
Inventors: 石川康弘; 山田亚起
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2017-10-03
Publication date: 2019-05-24
Also published as: JP2018059028A; WO2018066561A1; US20210284837A1; KR20190067166A

Abstract

包含具有规定重复单元(A‑1)、规定结构单元(A‑2)和(A‑3)的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)99～1质量％、以及上述(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)1～99质量％的聚碳酸酯系树脂组合物、及其成形体。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物和成形体

技术领域

本发明涉及包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的树脂组合物和成形体。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于具有高耐冲击性、耐化学药品性和阻燃性而在电气电子设备领域、汽车领域等各种领域中广泛普及。

另一方面，近年来，从各种产品的设计、功能的方面出发，开始追求更高透明性、耐冲击性。例如，移动电话按键优选具有高透明性，使得能够更清楚辨认印刷于背面的文字、数字。移动电话、数码相机、移动个人电脑的壳体使用染料进行着色或者从背面进行涂装的情况下，优选可得到更具透明感的外观。另外，不仅是设计方面，在需要可视性的仪表等的窗、需要透光性的部件中，对材料也要求高透明性。此外，为了能够耐受壳体掉落时的冲击等，在透明的同时还要求具有高耐冲击性。因此，为了进一步提高聚碳酸酯树脂的透明性和耐冲击性，尝试了大量的改良。作为其一种手段，已知在通常的聚碳酸酯树脂中配合聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时称作“PC-POS共聚物”)。

关于PC-POS共聚物，已知若PC-POS共聚物中的POS链长短，则不易体现出强度，因此为了体现出耐冲击性而需要一定以上的POS链长。另一方面，还已知若POS链长长，则虽然体现良好强度但是透明性下降。因此，正在进行使PC-POS共聚物兼顾透明性和耐冲击性的研究。例如专利文献1公开了一种PC-POS共聚物，其使用利用烯丙基苯酚或丁香酚进行了末端改性的聚有机硅氧烷作为原料，优选通过规定的制造方法进行制造，满足规定条件，该PC-POS共聚物在维持耐冲击性等各特性的同时具有优异的透明性。另外，专利文献2公开了一种共聚碳酸酯，其是包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和具有规定结构的混合硅氧烷化合物并进行聚合而成的，能够同时改善属于相反特性的低温冲击强度与透明性、流动性。在专利文献2中，作为共聚碳酸酯的原料的混合硅氧烷化合物使用了例如利用2-烯丙基苯酚进行了末端改性的PDMS(AP-PDMS)与利用2-甲基-1-丁烯羟基苯甲酸酯进行了末端改性的PDMS(MBHB-PDMS)的混合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/058214号

专利文献2：日本特表2016-509106号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，已知若在通常的聚碳酸酯树脂中配合PC-POS共聚物，则不仅耐冲击性提高，而且聚碳酸酯树脂原有的优异透明性也大幅受损。

本发明的课题在于提供一种耐冲击性高且低雾度(haze)的聚碳酸酯系树脂组合物及其成形体。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，以规定比例包含具有特定结构单元的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和该共聚物以外的聚碳酸酯系树脂的树脂组合物能够解决上述课题。

即，本发明涉及下述[1]～[14]。

[1]一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有99质量％～1质量％的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物A、以及1质量％～99质量％的所述A以外的聚碳酸酯系树脂B，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物A具有下述通式(I)所示的重复单元(A-1)、下述通式(II)所示的结构单元(A-2)和下述通式(III)所示的结构单元(A-3)，

式中，R¹和R²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，X¹表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，a和b各自独立地表示0～4的整数，

式中，R³～R⁶各自独立地为氢原子或碳数为1～13的烷基，R⁷为碳数为1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为6～14的芳基，Q¹为碳数为1～10的烷撑基，n表示平均链长，为30～70，

式中，R⁸～R¹¹各自独立地为氢原子或碳数为1～13的烷基，R¹²为碳数为1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为6～14的芳基，Q²为碳数为1～10的二价脂肪族基团，m表示平均链长，为30～70。

[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，

所述B成分为仅包含下述通式(IV)所示的重复单元(B-1)的芳香族聚碳酸酯树脂，

式中，R²¹和R²²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，X²表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，c和d各自独立地表示0～4的整数。

[3]如上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述A成分的粘均分子量为9000～50000。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述B成分的粘均分子量为9000～50000。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，粘均分子量为12000～30000。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述A成分中的聚有机硅氧烷嵌段的含量为1质量％以上且12质量％以下。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的聚有机硅氧烷嵌段的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述A成分中的下述通式(q-1)所示的单元与下述通式(q-2)所示的单元的摩尔比为99/1～85/15，

式中，R⁷、Q¹与上文相同，

式中，R¹²、Q²与上文相同。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(I)中，X¹为异丙叉基，且a＝b＝0。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(II)中，R³～R⁶均为甲基。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(III)中，R⁸～R¹¹均为甲基。

[12]如上述[2]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(IV)中，X²为异丙叉基，且c＝d＝0。

[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其厚度3mm的片的依据ISO14782测定的雾度值为0.6以下。

[14]一种成形体，其含有上述[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供耐冲击性高且低雾度的聚碳酸酯系树脂组合物。

附图说明

图1是针对粘均分子量在17500附近的树脂组合物(实施例1～3、比较例1，3，5和比较例2，4，6)就PC-POS共聚物的每个种类将PC-POS共聚物的质量％与雾度之间的关系进行绘制而成的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，被作为优选的限定能够任意采用，优选的限定彼此的组合可以说是更优选。另外，在本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。

[聚碳酸酯系树脂组合物]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)99～1质量％、以及上述(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)1～99质量％，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有下述通式(I)所示的重复单元(A-1)、下述通式(II)所示的结构单元(A-2)和下述通式(III)所示的结构单元(A-3)。

[化7]

[式中，R¹和R²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。X¹表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。]

[化8]

[式中，R³～R⁶各自独立地为氢原子或碳数为1～13的烷基。R⁷为碳数为1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为6～14的芳基。Q¹为碳数为1～10的烷撑基。n表示平均链长，为30～70。]

[化9]

[式中，R⁸～R¹¹各自独立地为氢原子或碳数为1～13的烷基。R¹²为碳数为1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为6～14的芳基。Q²为碳数为1～10的二价脂肪族基团。m表示平均链长，为30～70。]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物(以下也称作“本发明的树脂组合物”)通过包含上述规定的(A)成分和(B)成分，由此耐冲击性高，而且低雾度并且透明性也优异。

根据专利文献2的实施例，显示出：作为硅氧烷化合物仅使用利用2-甲基-1-丁烯羟基苯甲酸酯进行了末端改性的PDMS(MBHB-PDMS)的比较例1的PC-POS共聚物的雾度高且透明性差，而作为硅氧烷化合物通过并用利用2-烯丙基苯酚进行了末端改性的PDMS(AP-PDMS)，由此透明性和低温冲击强度提高(实施例1～4)。另外，作为硅氧烷化合物仅使用AP-PDMS的比较例2的PC-POS共聚物相较于实施例，可知雾度却最低且透明性优异。

然而，本发明人在形成包含PC-POS共聚物(A)和该(A)成分以外的聚碳酸酯系树脂(B)的树脂组合物时，与单独PC-POS共聚物时的各特性相反，发现了预料不到的效果，即：使用作为硅氧烷化合物并用了MBHB-PDMS和AP-PDMS的PC-POS共聚物时，相对于作为硅氧烷化合物仅使用AP-PDMS的PC-POS共聚物，透明性提高。

以下，对本发明的树脂组合物中包含的各成分进行说明。

<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)>

本发明的树脂组合物包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有上述通式(I)所示的重复单元(A-1)、上述通式(II)所示的结构单元(A-2)和上述通式(III)所示的结构单元(A-3)。重复单元(A-1)由下述通式(I)表示。

[化10]

通式(I)中，作为R¹和R²各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为R¹和R²各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状和所有支链状的基团，下同)、各种戊基、各种己基。作为R¹和R²各自独立地表示的烷氧基，可以举出烷基部位为上述烷基的情况。

作为X¹表示的烷撑基，例如可以举出：亚甲基、乙撑基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，优选碳数为1～5的烷撑基。作为X¹表示的烷叉基，可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为X¹表示的环烷撑基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛二基等，优选碳数为5～10的环烷撑基。作为X¹表示的环烷叉基，例如可以举出：环己叉基、3，5，5-三甲基亚环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数为5～10的环烷叉基，更优选碳数为5～8的环烷叉基。

作为X¹表示的碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。

a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

在上述通式(I)中，更优选X¹为异丙叉基且a＝b＝0。

PC-POS共聚物(A)中的结构单元(A-2)由下述通式(II)表示。

[化11]

[式中，R³～R⁶各自独立地为氢原子或碳数为1～13的烷基。R⁷为碳数为1～6的烷基、氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～6的烷氧基、或碳数为6～14的芳基。Q¹为碳数为1～10的烷撑基。n表示平均链长，30～70。]

通式(II)中，作为R³～R⁶各自独立地表示的碳数为1～13的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基。这些之中，作为R³～R⁶，优选为氢原子或碳数为1～6的烷基，更优选均为甲基。

作为R⁷表示的碳数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基。作为R⁷表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R⁷表示的碳数为1～6的烷氧基，可以举出烷基部位为上述烷基的情况。另外，作为R⁷表示的碳数为6～14的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。

上述之中，R⁷优选为氢原子、或碳数为1～6的烷氧基，更优选为氢原子或碳数为1～3的烷氧基，进一步优选为氢原子或甲氧基，更进一步优选为氢原子。

作为Q¹表示的碳数为1～10的烷撑基，例如可以举出：亚甲基、乙撑基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基。这些之中，优选碳数为1～6的烷撑基，更优选碳数为2～4的烷撑基，进一步优选三亚甲基。

另外，通式(II)中的平均链长n为30～70，优选为30～60，更优选为30～50，进一步优选为35～45。若n低于30，则树脂组合物的耐冲击性不足，若超过70，则透明性下降，并且制造时的(A)成分的处理性下降。平均链长n为结构单元(A-2)中含有的POS嵌段的平均链长，通过核磁共振(NMR)测定进行计算。

作为结构单元(A-2)的优选方案，可以列举下述式(II-1)所示的结构。

[化12]

[式中，n与上文相同。]

PC-POS共聚物(A)中的结构单元(A-3)由下述通式(III)表示。

[化13]

通式(III)中，作为R⁸～R¹¹各自独立地表示的碳数为1～13的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、2-乙基己基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基。这些之中，作为R⁸～R¹¹，优选为氢原子或碳数为1～6的烷基，更优选均为甲基。

作为R¹²表示的碳数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基。作为R¹²表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R¹²表示的碳数为1～6的烷氧基，可以举出烷基部位为上述烷基的情况。另外，作为R¹²表示的碳数为6～14的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。

上述之中，R¹²优选为氢原子、或碳数为1～6的烷氧基，更优选为氢原子或碳数为1～3的烷氧基，进一步优选为氢原子。

作为Q²表示的碳数为1～10的二价脂肪族基团，优选碳数为1～10的、直链或支链的二价饱和脂肪族基团。该饱和脂肪族基团的碳数优选为1～8，更优选为2～6，进一步优选为3～6，更进一步优选为4～6。

另外，通式(III)中的平均链长m为30～70，优选为30～60，更优选为30～50，进一步优选为35～45。若m不足30，则树脂组合物的耐冲击性不足，若超过70，则透明性下降，并且制造时的(A)成分的处理性下降。平均链长m为结构单元(A-3)中含有的POS嵌段的平均链长，通过NMR测定进行计算。

作为结构单元(A-3)的优选方案，可以列举下述式(III-1)所示的结构。

[化14]

[式中，m与上文相同。]

PC-POS共聚物(A)具有所有上述单元(A-1)～(A-3)。尤其通过(A)成分同时具有包含聚有机硅氧烷嵌段的上述结构单元(A-2)和(A-3)，由此在形成包含后述聚碳酸酯系树脂(B)的树脂组合物时，可以得到耐冲击性高且低雾度的树脂组合物。

另外，从耐冲击性与透明性的平衡的观点出发，(A)成分中的下述通式(q-1)所示的单元与下述通式(q-2)所示的单元的摩尔比优选为99/1～85/15，更优选为99/1～90/10，进一步优选为99/1～92/8。该摩尔比可以通过NMR测定计算。

[化15]

[式中，R⁷、Q¹与上文相同。]

[化16]

[式中，R¹²、Q²与上文相同。]

PC-POS共聚物(A)可以具有上述(A-1)～(A-3)以外的单元，从得到本发明的效果的观点出发，将(A)成分中的总单元量设为100质量％时的(A-1)～(A-3)的合计量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。

PC-POS共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长优选为30～70，更优选为30～60，进一步优选为30～50，更进一步优选为35～45。若该平均链长为30以上，则树脂组合物的耐冲击性良好，若为70以下，则透明性、制造时的(A)成分的处理性良好。该平均链长通过NMR测定进行计算。

PC-POS共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含量优选为1质量％以上且12质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下，进一步优选为3质量％以上且8质量％以下。若该合计量为1质量％以上，则耐冲击性良好，若为12质量％以下，则透明性、经济性优异。

PC-POS共聚物(A)中的POS嵌段的含量通过NMR测定计算，具体而言，可以利用实施例所述的方法进行测定。

PC-POS共聚物(A)的粘均分子量(Mv)优选为9000～50000，更优选为12000～30000，进一步优选为14000～25000。若(A)成分的粘均分子量为上述范围，则耐冲击性、耐化学药品性充分，并且成形时的流动性也优异。

粘均分子量(Mv)是测定20℃时的二氯甲烷溶液(浓度：g/1)的特性粘度[η]并通过下述Schnell式算出的值。

[数1]

[η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83

PC-POS共聚物(A)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为使用2种以上PC-POS共聚物(A)的情况，例如可以举出将上述单元(A-1)～(A-3)的质量比、上述聚有机硅氧烷嵌段的平均链长、该聚有机硅氧烷嵌段的含量或粘均分子量相互不同的2种以上PC-POS共聚物组合的例子。

<聚碳酸酯系树脂(B)>

本发明的树脂组合物包含上述(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)1～99质量％。该聚碳酸酯系树脂(B)优选为芳香族聚碳酸酯系树脂，更优选为仅包含下述通式(IV)所示的重复单元(B-1)的芳香族聚碳酸酯系树脂。

[化17]

[式中，R²¹和R²²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。X²表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。c和d各自独立地表示0～4的整数。]

作为R²¹和R²²的具体例，可以举出与上述R¹和R²相同的具体例，优选的具体例也相同。作为R²¹和R²²，更优选为碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。作为X²的具体例，可以举出与上述X¹相同的具体例，优选的具体例也相同。c和d各自独立地优选为0～2，更优选为0或1。在上述通式(IV)中，优选X²为异丙叉基且c＝d＝0。

聚碳酸酯系树脂(B)的粘均分子量(Mv)优选为9000～50000，更优选为12000～30000，进一步优选为14000～25000。若(B)成分的粘均分子量为上述范围，则耐冲击性、耐化学药品性充分，并且成形时的流动性也优异。

聚碳酸酯系树脂(B)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

(聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的制造方法)

本发明的树脂组合物中使用的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)可以通过界面聚合法(碳酰氯法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法进行制造。特别是界面聚合法的情况下，包含PC-POS共聚物的有机相与包含未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序容易，并且在借助碱洗涤、酸洗涤、纯水洗涤的各洗涤工序中，包含PC-POS共聚物的有机相与水相的分离容易。因此，可高效地得到PC-POS共聚物。

对于聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法而言，具体来说，可以将下述通式(i)所示的二元酚、碳酸酯前体、下述通式(ii)所示的硅氧烷化合物和下述通式(iii)所示的硅氧烷化合物优选通过界面聚合法进行聚合来制造。

[化18]

[式中，R¹、R²、a、b、以及X¹与上文相同。]

[化19]

[式中，R³～R⁷、Q¹和n与上文相同。]

[化20]

[式中，R⁸～R¹²、Q²和m与上文相同。]

通式(i)所示的二元酚和碳酸酯前体是构成(A)成分中的上述通式(I)所示的重复单元(A-1)的原料。

作为上述通式(i)所示的二元酚，例如可以举出：双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为双(羟基芳基)链烷烃类，例如可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可以举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等。

作为二羟基二芳基硫醚类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等。

作为二羟基联苯类，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基等。作为二羟基二芳基芴类，例如可以举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可以举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

作为上述以外的二元酚，例如可以举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。

这些之中，优选双(羟基芳基)链烷烃类作为二元酚，更优选双(羟苯基)链烷烃类，进一步优选双酚A。作为二元酚使用双酚A时，上述通式(i)中，X¹为异丙叉基并且a＝b＝0。

作为碳酸酯前体，例如可以举出选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酰氯、三碳酰氯、二碳酰氯、碳酰溴和双卤甲酸酯中的1种以上。这些之中，从用于界面聚合法的观点出发，优选选自碳酰氯和三碳酰氯中的1种以上，更优选碳酰氯。

下述通式(ii)所示的硅氧烷化合物是构成(A)成分中的上述通式(II)所示的结构单元(A-2)的原料。

[化21]

[式中，R³～R⁷、Q¹、和n与上文相同。]

作为上述通式(ii)所示的硅氧烷化合物，可优选举出下述式(ii-1)所示的化合物。

[化22]

[式中，n与上文相同。]

下述通式(iii)所示的硅氧烷化合物是构成(A)成分中的上述通式(III)所示的结构单元(A-3)的原料。

[化23]

[式中，R⁸～R¹²、Q²和m与上文相同。]

作为上述通式(iii)所示的硅氧烷化合物，可优选举出下述式(iii-1)所示的化合物。

[化24]

[式中，m与上文相同。]

上述通式(ii)或(iii)所示的硅氧烷化合物(以下也称作“末端改性聚有机硅氧烷”)例如可以经过如下阶段进行制造：

a)阶段：使有机二硅氧烷与有机环硅氧烷在酸催化剂下进行反应而制造末端未改性聚有机硅氧烷；和

b)阶段：使上述末端未改性聚有机硅氧烷在金属催化剂下与改性剂进行反应而制造末端改性聚有机硅氧烷。

作为上述a)阶段的反应中可使用的有机二硅氧烷，例如可以举出选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷中的1种以上。另外，作为上述有机环硅氧烷，例如可以举出有机环四硅氧烷。作为有机环四硅氧烷，例如可以举出八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。

有机二硅氧烷的使用量相对于有机环硅氧烷100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为2～8质量份的范围。

上述酸催化剂只要为可用于聚有机硅氧烷合成的酸催化剂就没有特别限制，例如可以举出选自H₂SO₄、HClO₄、AlCl₃、SbCl₅、SnCl₄和酸性白土中的1种以上。

酸催化剂可以在相对于上述有机环硅氧烷100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份、进一步优选为1～3质量份的范围中使用。

在上述b)阶段的反应中，使上述a)阶段的反应中制造的末端未改性聚有机硅氧烷在金属催化剂下与改性剂反应而制造末端改性聚有机硅氧烷。

上述b)阶段的反应中可使用的金属催化剂只要是可用于聚有机硅氧烷末端改性反应的金属催化剂就没有特别限制，例如可以举出Pt催化剂。

作为Pt催化剂，例如可以举出选自阿什比(Ashby)催化剂、卡斯特(Karstedt)催化剂、拉莫罗(Lamoreaux)催化剂、斯碧尔(Speier)催化剂、PtCl₂(COD)、PtCl₂(苯甲腈)₂和H₂PtBr₆中的1种以上。

金属催化剂可以在相对于上述聚有机硅氧烷100质量份优选为0.001～1质量份、更优选为0.005～0.1质量份、进一步优选为0.01～0.05质量份的范围中使用。

作为改性剂，分别地，在上述通式(ii)所示的硅氧烷化合物的情况下，可以使用下述通式(ii-2)所示的化合物，在上述通式(iii)所示的硅氧烷化合物的情况下，可以使用下述通式(iii-2)所示的化合物。

[化25]

[式中，R⁷与上文相同。R¹³为碳数为2～10的烯基。]

[化26]

[式中，R¹²与上文相同。R¹⁴为碳数为2～10的烯基。]

上述通式(ii-2)中，R¹³优选为碳数为2～6的烯基，更优选为碳数为2～4的烯基，进一步优选为烯丙基。

另外，上述通式(iii-2)中，R¹⁴优选为碳数为2～6的烯基，更优选为碳数为2～5的烯基，进一步优选为2-甲基-1-丁烯基。

上述改性剂可以在相对于上述聚有机硅氧烷100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～15质量份、进一步优选为5～12质量份的范围中使用。

上述a)阶段的反应没有特别限制，通常在50～70℃进行1～6小时。另外，上述b)阶段的反应没有特别限制，通常在80～100℃进行1～5小时。

在PC-POS共聚物(A)的制造中，为了调整所得PC-POS共聚物(A)的分子量，可以使用封端剂。作为封端剂，可以举出单烷基酚，例如选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的1种以上。这些之中，优选为对叔丁基苯酚。封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从得到所期望的分子量的PC-POS共聚物的观点出发，封端剂的使用量相对于上述通式(i)所示的二元酚100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～6质量份、进一步优选为1～5质量份的范围。

PC-POS共聚物(A)的制造优选使用界面聚合法。这种情况下，能够进行常压下且低温下的聚合，容易调节分子量。界面聚合例如在碱化合物和有机溶剂的存在下使上述二元酚、碳酸酯前体和硅氧烷化合物进行反应来进行。

该界面聚合中，优选具有如下工序，即：使上述各成分预聚后，投入偶联剂后，再次进行聚合。这种情况下，可以得到高分子量的PC-POS共聚物。

作为碱化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、或吡啶等胺化合物。另外，作为有机溶剂，只要是通常用于聚碳酸酯的聚合的溶剂就没有特别限制，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等卤代烃。

另外，在界面聚合时，可以进一步使用三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等偶联剂。

界面聚合时的温度优选为0～40℃，反应时间为10分钟～5小时，反应中的pH维持在优选为9以上、更优选为11以上。

界面聚合反应时，也可以进一步添加所述分子量调节剂。上述分子量调节剂可以在聚合开始前、聚合开始中或聚合开始后投入。

上述界面聚合后，适当静置而分离为水相和有机溶剂相，对有机溶剂相进行洗涤(优选依次进行碱性水溶液、酸性水溶液、水的洗涤)，将所得到的有机相进行浓缩和干燥，由此可以得到PC-POS共聚物。

(聚碳酸酯系树脂(B)的制造方法)

聚碳酸酯系树脂(B)的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

优选用作聚碳酸酯系树脂(B)的上述芳香族聚碳酸酯系树脂例如可以通过如下方法等以往的聚碳酸酯的制造方法而得到：界面聚合法，在对反应呈惰性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下，使与二元酚和碳酰氯反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行聚合；吡啶法，使二元酚溶解于吡啶或者吡啶与惰性溶剂的混合溶液中，导入碳酰氯直接进行制造。上述的反应时，根据需要使用分子量调节剂(封端剂)、支化剂等。

需要说明的是，作为上述二元酚，可以举出下述通式(iv)所示的二元酚。

[化27]

[式中，R²¹、R²²、c、d、以及X2与上文相同。]

作为二元酚的具体例，在PC-POS共聚物(A)的制造方法中，可列举上文中的二元酚的具体例，优选的具体例也相同。其中，优选双(羟苯基)链烷烃类，更优选双酚A。

<各成分的含量>

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物包含上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)99～1质量％、以及该(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)1～99质量％。若树脂组合物中的(A)成分的含量不足1质量％，则包含该树脂组合物的成形品的耐冲击性不充分，若超过99质量％则经济性差。

从上述观点出发，树脂组合物中的(A)成分的含量优选为98～2质量％，更优选为95～5质量％，进一步优选为90～10质量％，更进一步优选为80～10质量％，更进一步优选为70～10质量％，更进一步优选为60～15质量％，更进一步优选为50～15质量％。另外，树脂组合物中的(B)成分的含量优选为2～98质量％，更优选为5～95质量％，进一步优选为10～90质量％，更进一步优选为20～90质量％，更进一步优选为30～90质量％，更进一步优选为40～85质量％，更进一步优选为50～85质量％。

<其他成分>

本发明的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内配合其他添加剂。作为其他添加剂，可列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、增强材料、填充剂、耐冲击性改良用的弹性体、染料等。这些添加剂可以使用1种或2种以上。其中，从能够防止聚碳酸酯系树脂组合物的熔融时的氧化劣化、抗氧化劣化导致的着色等的观点出发，本发明的树脂组合物优选包含抗氧化剂。

作为抗氧化剂，适合使用磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂等，更优选磷系抗氧化剂。

作为磷系抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三苯酯、二苯基壬基亚磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十三烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十四烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十五烷基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷等亚磷酸酯化合物、以及3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基-1，4-二羟苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。这些可以组合使用1种或2种以上。

上述之中，从抗氧化劣化的效果的观点出发，优选亚磷酸酯化合物，更优选三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

作为酚系抗氧化剂，例如可以举出：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚类。这些可以组合使用1种或2种以上。

本发明的树脂组合物中的抗氧化剂的配合量相对于上述(A)成分和(B)成分的合计量100质量份优选为0.001质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.01质量份以上且0.3质量份以下，进一步优选为0.02质量份以上且0.2质量份以下。若抗氧化剂的含量为上述的范围，则可得到充分的抗氧化作用，并且可抑制成形时的模具污染。

本发明的树脂组合物中的聚有机硅氧烷嵌段的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.2质量％以上且8.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且6.0质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以上且4.5质量％以下。若该含量为0.1质量％以上，则耐冲击性良好，若为10质量％以下，则透明性、经济性优异。

本发明的树脂组合物的粘均分子量(Mv)优选为9000～50000，更优选为12000～30000，进一步优选为14000～25000，更进一步优选为15000～20000。若树脂组合物的粘均分子量为上述范围，则耐冲击性、耐化学药品性充分，并且成形时的流动性也优异。粘均分子量可以利用上述方法进行测定。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过将上述(A)成分和(B)成分以及根据需要的上述添加剂配合并进行混炼由此得到。

该配合和混炼可以通过通常使用的方法进行，例如使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、滚桶混料机(drum tumbler)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法。

需要说明的是，混炼时的加热温度通常在250～320℃的范围中进行选择。

[成形体]

本发明的成形体包含上述本发明的树脂组合物，是将该树脂组合物成形而得到的。该树脂组合物的成形可以使用以往公知的各种成形方法，例如注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等。

本发明的树脂组合物和成形体的透明性优异，其厚度3mm的片的依据ISO14782测定的雾度值通常为0.8以下，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。

另外，本发明的树脂组合物其厚度3mm的片的依据ISO14782测定的总透光率通常为87％以上，优选为88％以上，更优选为88.5％以上。

具体而言，雾度值和总透光率通过实施例中记载的方法进行测定。

另外，本发明的树脂组合物和成形体的耐冲击性优异，依据ASTM D256测定的-30℃时的带缺口试验片(厚度3.2mm)的悬臂梁冲击强度通常为20kJ/m²以上，优选为25kJ/m²以上，更优选为50kJ/m²以上。具体而言，悬臂梁冲击强度通过实施例中记载的方法进行测定。

本发明的树脂组合物和成形体可以适合地用于电视、收音机、数码相机、摄像机、录像机、音响系统播放器、DVD播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银机、计算器、复印机、打印机、传真机等电气电子设备用的部件、该设备用的壳体、照明器械内外装部件、车辆内外装部件、电动工具、食品托盘、餐具。尤其适合作为移动电话、移动个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体的材料。

实施例

接着，通过实施例进一步具体说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，各例中的特性值、评价结果依据以下的要领求出。

<氯甲酸酯基浓度的测定>

使用全量吸移管，将聚碳酸酯低聚物溶液10mL采集至200mL三角烧瓶。将全量吸移管之中使用二氯甲烷20mL洗涤，将该洗涤液也加入上述的三角烧瓶。

在该三角烧瓶中加入NaOH-MeOH溶液(在纯水39mL中溶解氢氧化钠36g而制备48质量％NaOH水溶液，将该水溶液加入500mL的甲醇并溶解而成)约10mL并搅拌3分钟，进行了氯甲酸酯基的水解。

进一步，加入去离子水10mL，确认为三角烧瓶中无析出物的状态。

一边搅拌三角烧瓶的内容物一边缓缓加入1mol/L硝酸水溶液(纯正化学株式会社制、容量分析用当量溶液)，一边使用通用pH试验纸进行pH的确认一边将中和调整至pH6～7。

在三角烧瓶中加入萤光素钠溶液(将萤光素钠(关东化学株式会社制)0.1g溶于乙醇20mL而制备的)3滴，确认黄色的显色后，一边搅拌三角烧瓶的内容物，一边使用滴管滴加1mol/L硝酸银水溶液(容量分析用、和光纯药工业株式会社制、f＝1.001)，记录三角烧瓶的内容物从黄色变成粉色时的滴加量。

通过以下计算式求出氯甲酸酯基浓度(CF)。

CF＝1mol/L硝酸银滴加量(mL)×f×1/10

此处，f＝1.001(硝酸银水溶液的因子)。

<聚二甲基硅氧烷链长和含量>

通过NMR测定，根据聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比进行计算。

(聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法)

¹H-NMR测定条件

NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA500

探测器：50TH5AT/FG2

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

NMR试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

累计次数：256次

[烯丙基苯酚末端聚二甲基硅氧烷的情况下]

A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

B：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)

[丁香酚末端聚二甲基硅氧烷的情况下]

A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

B：在δ2.40～2.70附近观测的丁香酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)

[具有烯丙基苯酚末端和2-甲基-1-丁烯羟基苯甲酸酯(MBHB)末端的聚二甲基硅氧烷的情况下]

A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

B：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值

C：在δ2.40～2.70附近观测的2-甲基-1-丁烯羟基苯甲酸酯的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4+C/4)

(PC-POS共聚物中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法)

例)共聚有烯丙基苯酚末端聚二甲基硅氧烷的对叔丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法

NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA-500

探测器：TH5 5试样管对应

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

累计次数：256次

NMR试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

A：在δ1.5～1.9附近观测的双酚A(BPA)部的甲基的积分值

B：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

C：在δ1.2～1.4附近观测的对叔丁基苯基部的丁基的积分值

a＝A/6

b＝B/6

c＝C/9

T＝a+b+c

f＝a/T×100

g＝b/T×100

h＝c/T×100

TW＝f×254+g×74.1+h×149

PDMS(质量％)＝g×74.1/TW×100

需要说明的是，上述以外的PC-POS共聚物中的聚二甲基硅氧烷含量也可以利用同样方法测定。

(共聚有烯丙基苯酚末端聚二甲基硅氧烷和MBHB末端聚二甲基硅氧烷的PTBP末端聚碳酸酯中的烯丙基苯酚单元(q-1)与MBHB单元(q-2)的摩尔比的定量方法)

NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA-500

探测器：TH5 5试样管对应

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲反复时间：9秒

脉冲宽度：45°

累计次数：256次

NMR试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

A：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值

B：在δ4.25～4.45附近观测的2-甲基-1-丁烯羟基苯甲酸酯的亚甲基的积分值

a＝A/2

b＝B/2

T＝a+b

式q-1(摩尔％)＝a/T×100

式q-2(摩尔％)＝b/T×100

<粘均分子量>

使用乌式粘度计，测定20℃时的二氯甲烷溶液(浓度：g/L)的粘度，据此求出特性粘度[η]，通过下式(Schnell式)算出粘均分子量(Mv)。

[数2]

[η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83

[评价试验]

<MFR>

依据ISO 1133，测定在温度300℃、载重1.2kg下的MFR(g/10分钟)。

<Q值(流动值)[单位：10^-2mL/秒]>

依据JIS K7210-1：2014，使用高架式流动试验仪在280℃、160kg的压力下，测定从直径1mm、长度10mm的喷嘴流出的熔融树脂量(×10^-2mL/秒)。Q值表示每单位时间的流出量，数值越高，则表示流动性越好。

<拉伸试验>

使用长度为174mm、平行部为长度60mm×宽度10mm、厚度为3.2mm的试验片，依据ASTM D638，在拉伸速度10mm/分钟的条件下测定拉伸屈服强度和拉伸伸长率。数值越大，则表示拉伸特性越良好。

<弯曲试验>

使用100mm×10mm×厚度4mm的试验片，依据ASTM D790，在温度23℃、弯曲速度2mm/分钟的条件下测定弯曲强度和弯曲弹性模量。数值越大，则表示弯曲特性越良好。

<HDT(热变形温度)>

使用后述的HDT用试验片，依据ASTM D648，在载重1.83MPa下进行测定。HDT是表示耐热性的指标，作为其判断基准，如果为120℃以上，则表示具有充分耐热性。

<悬臂梁(Izod)冲击强度>

用于进行后述悬臂梁试验的试验片使用利用后续加工赋予缺口的试验片，依据ASTM D256，测定了23℃、-30℃和-40℃时的带缺口悬臂梁冲击强度。

<总透光率和雾度>

总透光率和雾度使用后述试验片(3段片的3mm厚部分)，依据ISO14782进行测定，求出5次测定值的平均值。作为测定装置，使用日本电色工业株式会社制的雾度仪“NDH2000”。

制造例1(聚碳酸酯低聚物的制造)

在5.6质量％氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚A(BPA)为2000ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A浓度为13.5质量％，制备了双酚A的氢氧化钠水溶液。

在该双酚A的氢氧化钠水溶液为40L小时、二氯甲烷为15L小时的流量下，将碳酰氯以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。

管型反应器具有夹套部分，向夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。

从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40L的带折流板的槽型反应器，向其中进一步添加双酚A的氢氧化钠水溶液2.8L小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L小时、水17L小时、1质量％三乙胺水溶液0.64L小时而进行反应。

连续地卸出从槽型反应器溢出的反应液，进行静置由此分离除去水相，采集二氯甲烷相。

如此得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为338g/L，氯甲酸酯基浓度为0.70mol/L。

制造例2(聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(a1)的制造)

在具备挡板、桨式搅拌桨和冷却用夹套的50L槽型反应器中投入上述制造例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷7.7L、聚二甲基硅氧烷的平均链长n为40的邻烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)390g和三乙胺8.3mL，在搅拌下向其中加入将氢氧化钠84g溶于纯水966mL而成的氢氧化钠水溶液1389g，进行20分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。

在该聚合液中，添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP145g溶于二氯甲烷2.0L而成)、双酚A的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠546g和连二亚硫酸钠2.1g溶于纯水8.0L而成的水溶液中溶解双酚A1029g而成)，进行40分钟聚合反应。

为了稀释而加入二氯甲烷13L，搅拌20分钟后，分离成包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)的有机相与包含过剩双酚A和氢氧化钠的水相，分离出有机相。

对于如此得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液，依次利用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2摩尔/L盐酸进行洗涤，接着利用纯水反复进行洗涤直至洗涤后的水相中的电导率为5μS/cm以下为止。

将通过洗涤所得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得到的薄片在减压下于120℃进行干燥，制造了PC-PDMS共聚物(a1)。

所得到的PC-PDMS共聚物(a1)的通过NMR求出的PDMS链长(平均链长)为37，PDMS嵌段部分的含量为6.0质量％，依据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.5，粘均分子量Mv为17700。

实施例1～8、比较例1～11和参考例1～4

以表1和表2所示比例混合各成分，供给至排气口式双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、TEM35B)，在螺杆转速150rpm、吐出量20kg小时、树脂温度295～300℃下进行熔融混炼，得到了评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃干燥8小时后，使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制“NEX110”、螺杆径)，在料筒温度280℃、模具温度80℃下进行注射成形，制作了用于悬臂梁试验的试验片(63mm×13mm×厚度3.2mm试验片2个)和HDT试验片(126mm×13mm×厚度3.2mm)。

进而，将干燥后的评价用颗粒样品使用注射成形机(NIIGATA MACHINE TECHNOCO.，LTD.制“MD50XB”、螺杆径)进行注射成形，制作了用于测定总透光率和雾度的试验片(3段片90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)。

使用所制作的试验片进行了上述评价。结果示于表1和表2。

<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)>

(A1)：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷[LG Chem Ltd.制、LUPOY PC 800005(商品名)，粘均分子量21，100，PDMS链长(平均链长)：36，PDMS嵌段部分的含量：6.3质量％，具有下述重复单元(A-1a)、下述结构单元(A-2a)和(A-3a)，(A1)中的(A-2a)的烯丙基苯酚单元与(A-3a)的MBHB单元的摩尔比为97/3]

[化28]

[化29]

[化30]

<(A)以外的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物>

(a1)：制造例2中制造的PC-PDMS共聚物(仅具有重复单元(A-1a)和结构单元(A-2a)的共聚物)

(a2)：聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷[SABIC Innovative Plastics制、EXL1414T(商品名)、粘均分子量18，300、PDMS链长(平均链长)：43、PDMS嵌段部分的含量：4.9质量％、仅具有重复单元(A-1a)和下述结构单元(A-2b)的共聚物]

[化31]

<(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)>

FN1500：芳香族(双酚A)均聚碳酸酯树脂[FORMOSA IDEMITSUPETROCHEMICALCORP.制、TARFLONFN1500(商品名)、粘均分子量＝14200]

FN1700：芳香族(双酚A)均聚碳酸酯树脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICALCORP.制、TARFLONFN1700(商品名)、粘均分子量＝17700]

FN1900：芳香族(双酚A)均聚碳酸酯树脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICALCORP.制、TARFLONFN1900(商品名)、粘均分子量＝19100]

FN2200：芳香族(双酚A)均聚碳酸酯树脂[FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICALCORP.制、TARFLONFN2200(商品名)、粘均分子量＝21200]

FN2500：芳香族(双酚A)均聚碳酸酯树脂[FORMOSA IDEMITSUPETROCHEMICALCORP.制、TARFLONFN2500(商品名)、粘均分子量＝23400]

<抗氧化剂>

Irgl68：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[BASF日本株式会社制、IRGAFOS168(商品名)]

[表1]

[表2]

表2

此处，对于粘均分子量在17500附近的树脂组合物(实施例1～3、比较例1、3、5和比较例2、4、6)，就PC-POS共聚物的每个种类将PC-POS共聚物的质量％与雾度的关系绘图(图1)。在图1中，横轴的“PC-POS共聚物比例”为100质量％的情况下的雾度相当于单独PC-POS共聚物时的雾度(参考例1～3)。

根据图1可知，单独PC-POS共聚物的情况下，相当于本发明中的(A)成分的PC-POS共聚物(A1)显示了与制造例2中得到的PC-POS共聚物(a1)同等的雾度。然而，在与相当于本发明中的(B)成分的聚碳酸酯系树脂的混合体系中，使用PC-POS共聚物(A1)的树脂组合物的透明性优异。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供耐冲击性高且低雾度的聚碳酸酯系树脂组合物。本发明的树脂组合物和成形体可以适合地用于电视、收音机、数码相机、摄像机、录像机、音响系统播放器、DVD播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银机、计算器、复印机、打印机、传真机等电气电子设备用的部件、该设备用的壳体、照明器械内外装部件、车辆内外装部件、电动工具、食品托盘、餐具。

Claims

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有99质量％～1质量％的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物A、以及1质量％～99质量％的所述A以外的聚碳酸酯系树脂B，

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述A成分的粘均分子量为9000～50000。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述B成分的粘均分子量为9000～50000。

5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，粘均分子量为12000～30000。

6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述A成分中的聚有机硅氧烷嵌段的含量为1质量％以上且12质量％以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的聚有机硅氧烷嵌段的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，

式中，R⁷、Q¹与上文相同，

式中，R¹²、Q²与上文相同。

9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(I)中，X¹为异丙叉基，且a＝b＝0。

10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(II)中，R³～R⁶均为甲基。

11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(III)中，R⁸～R¹¹均为甲基。

12.如权利要求2～11中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(IV)中，X²为异丙叉基，且c＝d＝0。

13.如权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，其厚度3mm的片的依据ISO 14782测定的雾度值为0.6以下。

14.一种成形体，其含有权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物。