JP7126879B2

JP7126879B2 - ガスバリア性部材用樹脂組成物

Info

Publication number: JP7126879B2
Application number: JP2018124405A
Authority: JP
Inventors: 深増田; 幸祐丸山
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: JP2019014880A

Description

本発明は、セルケース、電池電槽、コンデンサケース、光学部品等のガスバリア性が要求される部材に好適に用いられるガスバリア性部材用樹脂組成物に関する。

キャパシタやリチウムイオン電池等のセルケース又は電極と電解液を収容する電池電槽（容器）であって、電解液の溶媒として有機溶媒を用いたものは、内部への水分の浸入を抑えるため水蒸気等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）が要求される。そのような要求を満足するため、従来、セルケース等の材料としてはガスバリア性に優れる金属が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。金属は絶縁性に劣ることから、短絡等が生じるおそれがあるため、セルケース等は、本来、絶縁性に優れる樹脂で構成することが好ましい。しかし、従来、樹脂ではガスバリア性を十分に確保することができなかった。

一方、例えば、上記のようなキャパシタや電池が自動車部品に用いられる場合、セルケース等には耐熱性も要求される。そこで、耐熱性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＡＳ樹脂」とも呼ぶ）を用いた樹脂組成物は、上記のようなセルケース等の作製に有用である。そして、セルケース等のガスバリア性能を向上させるためＰＡＳ樹脂組成物に板状無機フィラーを配合することが考えられる。当該板状無機フィラーが、液体やガスの透過を防止する壁の役割を果たすと考えられるためである。

特開２０１５－２０４４３７号公報特開２００７－２００７９５号公報

しかしながら、従来、セルケース等において、板状無機フィラーを配合したＰＡＳ樹脂組成物を用いて作製したとしても必ずしもガスバリア性が十分とは言えず、改善の余地が残されていた。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、水蒸気その他のガスに対する遮断性に優れ、ガスバリア性部材の材料として好適なガスバリア性部材用樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）溶融粘度が５～１００Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド樹脂と、ガラスフレークとを含むガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（２）前記ガラスフレークのアスペクト比が３０～９００である前記（１）に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（３）前記ガラスフレークのアスペクト比が７０～５００である前記（１）又は（２）に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（４）前記ガラスフレークの平均厚みが１０μｍ以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（５）前記ガラスフレークの平均厚みが、０．２～２μｍである前記（４）に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（６）前記ガラスフレークの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して５～１１０質量部である前記（１）～（５）のいずれかに記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（７）前記ガラスフレークの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して２０～９０質量部である前記（１）～（６）のいずれかに記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（８）前記ガスバリア性部材が、一次電池用、二次電池用、コンデンサケース用、及び光学部品用からなる群から選択されるいずれかである前記（１）～（７）のいずれかに記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（９）前記ガスバリア性部材が車載用である前記（１）～（８）のいずれかに記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

（１０）前記一次電池がリチウム電池であり、前記二次電池がリチウムイオン電池である前記（８）又は（９）に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物である。

本発明によれば、水蒸気その他のガスに対する遮断性に優れ、ガスバリア性部材の材料として好適なガスバリア性部材用樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態のガスバリア性部材用樹脂組成物は、溶融粘度が５～１００Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド樹脂と、ガラスフレークとを含むことを特徴とする。以下、本実施形態の「ＰＡＳ樹脂を含むガスバリア性部材用樹脂組成物」を、単に「ＰＡＳ樹脂組成物」とも呼ぶ。
本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、水蒸気その他のガスに対する遮断性に優れ、ガスバリア性部材の材料として好適な樹脂組成物である。また、ＰＡＳ樹脂組成物であるが故に耐熱性に優れる。以下に先ず、ＰＡＳ樹脂組成物中の各成分について説明する。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂］
ＰＡＳ樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
ＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として－（Ａｒ－Ｓ）－（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。

上記アリーレン基としては、例えば、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’－ビフェニレン基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’－ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ－フェニレン基を用いた、ｐ－フェニレンスルフィド基を繰返し単位とするポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンスルフィド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ－フェニレンスルフィド基とｍ－フェニレンスルフィド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ－フェニレンスルフィド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。

尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。

本実施形態に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃・せん断速度１２１６ｓｅｃ^－１）は、上記混合系の場合も含め５～１００Ｐａ・ｓのものを用いる。当該溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、製造又は入手が困難であり、１００Ｐａ・ｓを超えると、ガスバリア性を十分に確保することができない。当該溶融粘度は、５～８０Ｐａ・ｓが好ましく、６～５０Ｐａ・ｓがより好ましく、７～２５Ｐａ・ｓが更に好ましい。

なお、本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、上述のＰＡＳ樹脂に加えて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、弗素樹脂、環状オレフィン系樹脂（環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等）、熱可塑性エラストマー、シリコーン系ポリマー、各種の生分解性樹脂等が挙げられる。また、２種類以上の樹脂成分を併用してもよい。その中でも、機械的性質、電気的性質、物理的・化学的特性、加工性等の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶樹脂、弗素樹脂等が好ましく用いられ、耐熱性の観点から、液晶樹脂、弗素樹脂等が特に好ましく用いられる。

［ガラスフレーク］
ガラスフレークは、上述した通り、ガスや水分の透過を防止する壁の役割を果たすと考えられる。これは、板状無機フィラーたるガラスフレークは、その板状面が粒状や繊維状の無機フィラーよりも面積が広く、ガスや水分に対する遮蔽効果が大きいからである。

本実施形態においては、ガスや水分の透過を妨げ、ガスバリア性を十分に確保するため、ガラスフレークのアスペクト比は、４以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、７０以上（例えば８０以上）であることが更に好ましい。当該アスペクト比は大きい程より好ましいが、成形性を考慮して、１５００以下が好ましく、例えば、９００以下、５００以下、４００以下、３００以下であることが好ましい。なお、本明細書において、アスペクト比とは、繊維状又は板状等の形状の異方性を表す指標として用いるものであり、最大長と最大垂直長の比（アスペクト比＝最大長／最大垂直長）である。例えば繊維状フィラーであれば、長軸方向の長さと、長軸に対して垂直な方向の長さの最大値との比をアスペクト比とする。また、本明細書において、ガラスフレークのアスペクト比は、初期形状（溶融混練前の形状）における数値である。

ガラスフレークの厚みは薄いほど好ましい。これは、異なる厚みのガラスフレークを用いた場合において、厚みが薄い程、同質量部添加した場合の枚数の絶対数が増えるため、比表面積が大きくなり、ガスバリア効果が高まるからである。同様に、厚みが薄い程、同じ平均粒子径である場合のアスペクト比が大きくなるので、ガスバリア効果が高まるからである。なお、本明細書においてガラスフレークの厚みは、最大垂直長を指し、例えばＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出することができる。具体的には、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等により測定することができる。また、電子顕微鏡等を用いた直接観察により最大垂直長を計測し、その平均値を求めてもよい。ガラスフレークの厚みは、初期形状（溶融混練前の形状）において、平均厚みが１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、下限は通常０．２μｍである。

ガラスフレークの平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい（例えば１５０μｍ以上）。また、当該平均粒子径は、６５０μｍ以下であることが好ましく、例えば４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００以下であることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％の粒径を意味する。また、本明細書において、ガラスフレークの平均粒子径は、初期形状（溶融混練前の形状）における数値である。

ガラスフレークの中でも、ガスバリア性の効果に特に優れることから、平均厚みが０．２～２μｍのものが好ましく、中でも０．４～１μｍのもの（例えば、日本板硝子（株）製、ファインフレーク）が好ましい。

本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物において、ガスバリア性を十分に発揮するため、ガラスフレークの含有量は、ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して５～１１０質量部であることが好ましく、２０～９０質量部であることがより好ましく、３５～８０質量部以下であることが更に好ましい。

本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物においては、以上のガラスフレークと、溶融粘度が５～１００Ｐａ・ｓといった低粘度のＰＡＳ樹脂とを併用することによりガスバリア性に優れる。その理由は定かではないが、成形する際、低粘度のＰＡＳ樹脂を用いた場合のガラスフレークの配向状態が影響しているものと推察される。

［他の成分］
本実施形態においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。

本実施形態において、ガスバリア性部材としては、リチウム電池等の一次電池用、リチウムイオン電池等の二次電池用、コンデンサケース用、及び光学部品用からなる群から選択される用途が挙げられる。本実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、ガスバリア性及び耐熱性に優れることから、耐熱性が要求される車載用に好適であり、特に、車載用の二次電池（特にリチウムイオン電池）のセルケース、電池電槽、コンデンサケース、光学部品に好適に用いられる。光学部品としては、例えば、ヘッドアップディスプレイ部品、カメラ部品、プロジェクタ部品等が挙げられる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～４、比較例１～１６］
各実施例・比較例において、表１～３に示す部数（質量部）で、ベース樹脂（ＰＡＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂））と、フィラーと（フィラーは押出機のサイドフィード部より別添加）を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にてシリンダ温度３２０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＡＳ樹脂組成物を得た。
なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。

（１）ベース樹脂（ＰＡＳ樹脂）
ＰＰＳ樹脂１（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ、溶融粘度：１０Ｐａ・ｓ）
ＰＰＳ樹脂２（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ、溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ）
ＰＰＳ樹脂３（（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ、溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ）

（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
上記ＰＰＳ樹脂１～３の溶融粘度は以下のようにして測定した。
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ^－１での溶融粘度を測定した。

（２）フィラー
ガラスフレーク１（板状無機フィラー）：日本板硝子（株）製、ファインフレーク（ＭＥＧ１６０ＦＹ－Ｍ０１）、平均厚み０．７μｍ、平均粒子径（５０％ｄ）１６９μｍ、アスペクト比２４１
ガラスフレーク２（板状無機フィラー）：日本板硝子（株）製、ＲＥＦＧ－１０８、平均厚み５μｍ、平均粒子径（５０％ｄ）６２３μｍ、アスペクト比１２５
マイカ（板状無機フィラー）：白マイカ、(株)ヤマグチマイカ製、ミカレット２１ＰＵ（１１）、平均厚み０．５μｍ、平均粒子径（５０％ｄ）２２．５μｍ、アスペクト比４５
ガラス繊維（断面円形状）：チョップドガラス繊維、日本板硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ－７４７Ｈ平均繊維径１０.５μｍ、平均繊維長３ｍｍ、アスペクト比２８６
ガラスビーズ（粒状無機フィラー）：ポッターズ・バロティーニ（株）製、ＥＧＢ７３１Ａ、平均粒子径（５０％ｄ）２１μｍ、アスペクト比１

［評価］
得られた樹脂ペレットを用いて以下の評価を行った。
（１）ガスバリア性
上記のようにして得られた、各実施例・比較例の樹脂ペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ）に投入して、直径６０ｍｍφ、厚さ１．０ｍｍの円盤状試験片を成形した。成形した試験片を用い、ＩＳＯ１５１０６－４に準拠し、ＧＴＲテック（株）製ＧＴＲ－３０ＸＡＰＧ６８００Ｔを用いて、差圧法により、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気において、厚さ１ｍｍ、面積１ｍ^２、透過時間２４時間あたりに換算した透湿度量を測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１～４のＰＡＳ樹脂組成物は、比較例１～１６と比較して、透湿度が低くガスバリア性に優れていることが分かる。これに対して、低粘度のＰＰＳ樹脂を用いつつも、ガラスフレーク以外のフィラーを添加した比較例１～１０（ただし、比較例５及び１０はフィラー無添加）はいずれも透湿度が高かった。また、高粘度のＰＰＳ樹脂を用いた比較例１１～１６は、フィラーの形状及びフィラーの有無を問わず透湿度が高かった。特に、比較例１１はガラスフレークを用いているものの、ＰＰＳ樹脂が高粘度であるため透湿度が高かった。これらの結果から、低粘度のＰＡＳ樹脂とガラスフレークとを併用することにより、ガスバリア性が向上することが分かる。

Claims

温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ ^－１での溶融粘度が５～１００Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィド樹脂と、平均厚みが０．２～２μｍのガラスフレークとを含むガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガラスフレークのアスペクト比が３０～９００である請求項１に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガラスフレークのアスペクト比が７０～５００である請求項１又は２に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガラスフレークの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して５～１１０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガラスフレークの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して２０～９０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガスバリア性部材が、一次電池用、二次電池用、コンデンサケース用、及び光学部品用からなる群から選択されるいずれかである請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記ガスバリア性部材が車載用である請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。
前記一次電池がリチウム電池であり、前記二次電池がリチウムイオン電池である請求項６又は７に記載のガスバリア性部材用樹脂組成物。