CN1097613C - 用于白色标记的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于白色标记的树脂组合物，在其中可通过激光束照射形成清晰的白色标记，该树脂组合物包括丙烯酸酯类树脂A、苯乙烯树脂B和黑色染料/颜料C。可使用聚(甲基丙烯酸甲酯)作为树脂A，橡胶改性的聚乙烯树脂如ABS树脂作为树脂B，以及炭黑作为黑色染料/颜料C。树脂A与树脂B之比(前者/后者；重量)约为1/99-99/1。相对于100重量份树脂A和树脂B的总量，该黑色染料/颜料C的量约为0.01-3重量份。该树脂组合物还包括0.01-10重量份白色染料/颜料D如二氧化钛。

Description

用于白色标记的树脂组合物
本发明涉及用于白色标记的树脂组合物，它通过照射激光束可形成白色标记，特别是涉及不仅具有优良白色标记性能而且具有显著的模塑加工性能和抗冲击性能以及其价钱不贵且可以回收使用的树脂组合物。更具体地，本发明涉及用于白色标记的可用于模制品生产的树脂组合物，该模制品的表面可用波长例如为1064纳米的激光束照射来标记可识别的或清楚的白色字母或图形(如键盘的键头、汽车的按钮部分)。
经常在模制树脂品上印刷字母、设计、图形等。可通过各种已知的工艺来进行这种印刷：从那些用油漆的如凹版移印和浸渍印刷的工艺到通过激光束照射的印刷工艺(下文称为激光标记)。虽然使用油漆的方法是这种印刷最广泛使用的方法，但该方法具有如下缺点：高加工成本、担心由于溶剂造成的环境污染、回收可能性低等。另一方面，由于激光标记方法简单，它比印刷工艺更便宜且更有效。激光标记确保了印刷材料的优良持久性，因此在工业应用中很有价值。结果，许多技术建议用激光标记。例如，日本专利申请特许公开45926/1981(JP-A-56-45926)介绍了一种通过激光束照射标记模塑树脂制品表面的工艺，该模塑树脂制品由共混有可脱色的填料的树脂组成。
通过激光标记待印刷上字母和图形的模制品的例子包括个人电脑的键盘。用于键盘表面的主要印刷方法曾一贯是在丙烯腈-丁二烯  苯乙烯共聚物(ABS树脂)上凹版印刷和在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT树脂)上浸渍印刷。然而，考虑环境以及回收和成本因素问题，已用包括通过使用Nd：YAG激光或其他激光在ABS树脂上激光束照射的标记法来代替上述方法。
另一方面，黑色或深色的标记通常对染成浅灰、奶黄色或其他有高亮度的颜色的模制品有效应。另一方面，黑色标记在黑色或深色的制品中并不突出。在后一种情况下，字母或图形应印成白色或稍带白色(下文称为白色标记)。然而，在ABS树脂上通过激光束照射通常不可能形成白色标记。
日本专利公开47314/1990(JP-B-2-47314)公开了用于树脂的标记工艺。该工艺包括在如丙烯酸酯类树脂的热塑性树脂的表面上照射激光束，由此受照射的部分起泡，并鼓起来形成白色标记的部分。关于在树脂表面形成白色标记的方法，还有其他已知的方法，包括向树脂中加入钛黑(日本专利申请特许公开81117/1988/(JP-A-63-81117)，和日本专利申请公开25806/1996(JP-A-8-25806))、堇青石和/或云母(日本专利申请特许公开267191/1992(JP-A-4-267191))、氢氧化铝(日本专利申请特许公开25317/1993(JP-A-5-25317))，和其他无机化合物。就被标记的字母和图形的白度和质量而言，以及就耐冲击性(该耐冲击性由于加入了无机化合物而降低)而言，这些方法仍然是不实用的。
因此本发明的一个目的是提供一种用于白色标记的树脂组合物，该树脂组合物通过激光束照射可形成清楚的白色标记。
本发明的另一个目的是提供一种用于白色标记的树脂组合物，该树脂组合物可给出显著的白色标记，而不损失该模制品的耐冲击性。
本发明的再一个目的是提供一种用于白色标记的树脂组合物，在该树脂组合物上可得到具有高白度的标记，甚至当激光束的照射能强度低时也如此。
本发明的另一个目的是提供一种用于白色标记的具有良好模塑加工性的树脂组合物。
本发明人就这一主题进行艰苦的工作以达到上述目的，最后发现：由含有特殊树脂以及特殊染料或颜料的树脂组合物制成的模制品，可用激光束照射制成非常清楚的白色标记。本发明是基于上述发现完成的。
换句话说，本发明提供了一种用于白色标记的树脂组合物，该树脂组合物包括丙烯酸酯树脂A、苯乙烯树脂B和黑色染料或颜料C，且该树脂组合物可通过激光束照射标记成白色。
丙烯酸酯树脂A相对于苯乙烯树脂B的比例(前者/后者)约为1/99-99/1(重量)。相对于100重量份树脂A和树脂B的总量，黑色染料或颜料C的比例约为0.01-3重量份。在组成树脂A和树脂B的单体中，丙烯酸酯单体的量可达到总量的约20-80％(重量)。
该树脂组合物还可包括白色染料或颜料D，如二氧化钛。相对于100重量份树脂A和B的总量，该白色染料或颜料D的比例约为0.01-10重量份。
关于树脂A，可使用聚(甲基丙烯酸甲酯)。树脂A的数均分子量，例如约为50,000-150,000。用作树脂B的是橡胶改性的苯乙烯树脂，可举出一些：如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。当丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物用作树脂B时，丙烯腈单体单元相对于苯乙烯单体单元之比约为15/85-28/72(前者/后者，重量)。(a)构成树脂B的聚合物或(b)母体组份的数均分子量，例如，约为30,000-100,000，对于(a)聚合物的测定，只要该聚合物是均相树脂就行，或对于(b)母体组份的测定，只要构成树脂B的聚合物是由该母体组份的连续相和分散相组成的非均相树脂就行。具有平均粒径约为10-90纳米的炭黑可用作黑色染料/颜料C。
在整个本说明书中，丙烯酸酯类树脂和甲基丙烯酸酯类树脂统称为“丙烯酸酯类树脂”。也应懂得：丙烯酸和甲基丙烯酸可统称为“(甲基)丙烯酸”，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
[丙烯酸酯类树脂A]
丙烯酸酯类树脂A包括均聚物或共聚物，含有选自包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸单体的至少一种单体，作为构成单体。丙烯酸酯类树脂A的作用是随激光束(如波长为1064nm)照射而起泡，并在白色模制品的表面形成白色标记。
关于(甲基)丙烯酸酯，可提到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及相应的甲基丙烯酸酯和其他的(甲基)丙烯酸烷基酯[如(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯]，优选为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯[特别是，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯]。其中，甲基丙烯酸甲酯是最理想的。
该共聚物可包括除了丙烯酸单体外的单体来作为组成单体。这样一种单体仅需要能与该丙烯酸单体共聚就行。包括：例如，乙烯基酯单体如醋酸乙烯酯、下面将介绍的苯乙烯单体、乙烯腈系列单体、马来酸酐和酰亚胺系列单体。
该丙烯酸酯类树脂A可含有橡胶组份。该橡胶组份包括：例如，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙丙橡胶、丙烯酸酯类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等。可通过共混、或通过共聚如接枝共聚和嵌段共聚，来把该橡胶组份加入到丙烯酸酯类树脂A中。
理想的丙烯酸酯类树脂A的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)；含有甲基丙烯酸甲酯作为组成单体的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。从平衡白色标记性能、机械强度、费用、和与苯乙烯树脂的相容性的观点来看，特别优选选用聚(甲基丙烯酸甲酯)。这些丙烯酸酯类树脂A可单独或组合使用。
该丙烯酸酯类树脂的数均分子量：例如，约为50,000-150,000，并优选约为60,000-120,000。当该数均分子量低于50,000，其耐冲击性有可能降低。另外，由于与苯乙烯树脂的相容性不够，该树脂组合物可能具有强度降低、外观差如流痕的缺点。另一方面，数均分子量大于150,000的丙烯酸酯类树脂，使该树脂组合物具有过高的熔体粘度，因此损失了模塑性。
[苯乙烯树脂B]
苯乙烯树脂B仅需要含有选自苯乙烯单体中的至少一种单体作为组成单体，并可以是均聚物或共聚物。本身不能显示白色标记性能的苯乙烯树脂B，当与丙烯酸酯类树脂A一起使用时，提供了显著的加速标记的效果。与单独使用丙烯酸酯类树脂A相比，苯乙烯树脂B能使丙烯酸酯类树脂A在较低强度的激光束照射下表现出其白色标记性能。另外，苯乙烯树脂B与丙烯酸酯类树脂A高度相容，并赋予该树脂组合物高的耐冲击性和优良的模塑性。
苯乙烯树脂包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(如邻甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯)、卤素取代的苯乙烯(如邻-氯代苯乙烯、对-氯代苯乙烯、邻-溴代苯乙烯)、在α位置处具有烷基取代基的α-烷基取代苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯)等。其中特别优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
苯乙烯树脂B可含有除苯乙烯单体之外的单体作为组成单体。这些单体包括可与苯乙烯单体共聚的单体，如乙烯腈单体、马来酸酐、酰亚胺系列单体和前述的丙烯酸单体。乙烯腈-系列单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈。酰亚胺系列单体包括N-烷基马来酰亚胺(如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺)、N-环烷基马来酰亚胺(如N-环己基马来酰亚胺)、N-芳基-马来酰亚胺(如N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基-苯基)马来酰亚胺)等。
此外，该苯乙烯树脂B可含有橡胶组份。使用橡胶改性的苯乙烯显著提高了模制品的耐冲击性。该橡胶改性的苯乙烯树脂包括橡胶增强的苯乙烯树脂(其中通过共混把橡胶组份加到苯乙烯树脂中)、接枝或嵌段的共聚物(其中通过共聚把橡胶组份引入到苯乙烯树脂中)等。可使用在丙烯酸酯类树脂A部分举例过的橡胶组份。在橡胶改性的苯乙烯树脂中，橡胶组份的含量，例如，约为5-70％(重量)，优选约为10-50％(重量)，更优选约为20-40％(重量)。
优选的苯乙烯树脂B包括聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；橡胶改性苯乙烯树脂，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、α-甲基苯乙烯改性的ABS树脂和酰亚胺改性的ABS树脂；和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。为了平衡该标记的白度和模制品的耐冲击性，希望使用含有苯乙烯作为组成单体的聚合物，特别是含有苯乙烯作为组成单体和橡胶组份的橡胶改性苯乙烯树脂(如ABS树脂、改性ABS树脂)。
关于苯乙烯树脂B，特别优选使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。在这样一种苯乙烯树脂B中，丙烯腈单体单元相对于苯乙烯单体单元之比(前者/后者，重量)约为，例如，15/85-28/72，优选17/83-26/74。在苯乙烯树脂B中前者/后者(重量)之比可实际在约15/85-25/75(如约18/82-24/76)范围内。对于用作耐热件，可优选使用耐热ABS树脂，包括α-甲基-苯乙烯改性ABS树脂和酰亚胺改性ABS树脂。苯乙烯树脂B可单独使用或使用两种或多种的混合物。
在这种苯乙烯树脂B中，(a)构成树脂B的聚合物或(b)母体组份的数均分子量，例如，约为30,000-100,000，对于(a)聚合物的测定，只要该聚合物是均相树脂就行，或对于(b)母体组份的测定，只要构成树脂B的聚合物是由该母体组份的连续相和分散相组成的非均相树脂就行。该数均分子量优选约为30,000-80,000，更优选为约31,000-50,000。
作为举例，把(i)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或(ii)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物用作苯乙烯树脂B。当(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是均相树脂时，希望该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量(在情况(ii)下，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯共聚物的数均分子量(优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物两者的数均分子量)在上述范围内。当(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是非均相体系(两相体系)树脂，其中该橡胶组份(聚丁二烯)分散在母体组份(丙烯腈-苯乙烯共聚物)时，希望母体组份的数均分子量[在(ii)的情况下，母体组份或丙烯腈-苯乙烯共聚物(优选为母体组份和丙烯腈-苯乙烯共聚物两者)的数均分子量]在上述范围内。
如果数均分子量低于30,000，该树脂组合物的耐冲击性趋于降低。如果其数均分子量超过100,000，生成的树脂组合物不仅具有过高的熔体粘度，刚好损失了模塑性，而且与丙烯酸酯A不充分的相容性刚好造成其强度的降低或外观缺陷如流痕。
通过在树脂A和树脂B的数均分子量间保持一个差值，显著提高了树脂A和树脂B的相容性。结果，提高了该树脂组合物的强度而防止了外表缺陷如流痕。树脂A的数均分子量[Mn(A)]和树脂B的数均分子量[Mu(B)]之差，ΔMn[＝|Mn(A)-Mn(B)|]，例如，不超过80,000，优选不超过70,000，更优选不超过68,000(特别为65,000或更低)。
丙烯酸酯类树脂A与苯乙烯树脂B之比，A/B(重量)，约为1/99-99/1，优选约10/90-90/10，更优选约为20/80-80/20(如30/70-70/30)。A/B之比可实际在约40/60-60/40范围内。
平衡考虑标记的白度、机械强度性能(特别是耐冲击性)和模塑性，希望丙烯酸单体，特别是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，作为一个整体，其量约为构成丙烯酸酯类树脂A和苯乙烯树脂B单体重量的20-80％。该比例优选约为30-70％。
[黑色染料/颜料C]
可使用黑色或暗色的有机或无机染料或颜料作为黑色染料/颜料C。黑色染料/颜料C吸收激光束(如波长1064纳米)，并把其转化为热能，该能量使树脂起泡或形成银纹来得到白色标记。
黑色染料/颜料C的例子包括炭黑(如乙炔黑、灯烟黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑)、钛黑和氧化铁黑。考虑到分散性、颜色的形成和成本，特别推荐炭黑。黑色染料/颜料C可单独或组合使用。
黑色染料/颜料C的平均粒径可在约10纳米(nm)-3微米(μm)(优选10纳米-1微米)的宽范围内选择。例如，不考虑其制备方法，用作黑色染料/颜料的炭黑的平均粒径约为10-90nm，优选14-90nm(如16-80nm)，更优选约为17-50nm(如17-40nm)。粒径太小的黑色染料/颜料标记时消耗很多的能量，而粒径太大的黑色染料或颜料有可能最终造成物理性能如机械强度的降低。
黑色染料/颜料C的量，相对于100重量份聚合物A和聚合物B的总量，例如，约为0.01-3重量份，优选约为0.02-2重量份，更优选约为0.05-1重量份。当黑色染料/颜料C的量太小时，标记有可能浅(弱)，因为激光束转化为热的效率降低。然而，当加入的量太多时；由于过多的吸收热，被标记的字母或图形可变成黑色。
(白色染料/颜料D)
就带白色的染料或颜料而论，对白色染料/颜料D没有特别限制，并可以是有机或无机的。认为这种白色染料/颜料D散射激光束(如波长1064nm)，由此很大程度上帮助染料/颜料C提高对激光束的吸收率和转化成热的效率。因此，黑色染料/颜料C和白色染料/颜料D结合提供了具有想要白色程度的白色标记。另外，可减少激光束照射能量的强度。
关于白色染料/颜料D，可提到碳酸钙、二氧化钛(钛白)、氧化锌、硫化锌、立德粉等。尤其二氧化钛是理想的，因为其具有优良的遮盖本领和分散性，并能使白色标记清楚醒目。白色染料/颜料D可单独或组合使用。
白色染料/颜料D的平均粒径约为0.01-3μm，优选约为0.01-1μm。相对于100重量份丙烯酸酯类树脂A和苯乙烯树脂B的总量，白色染料/颜料D的量约为0.01-10重量份，优选约为0.05-5重量份，更优选约为0.1-3重量份(特别约为0.1-1重量份)。如果加得太少，白色染料/颜料D不能显出足够的激光束发散效果；反之如果加得太多，该树脂组合物的物理性能可降低。
黑色染料/颜料C和白色染料/颜料D的总量，例如，约0.05-10重量份，优选约0.1-5重量份(如0.15-2重量份)，更优选约0.2-1.5重量份(特别为0.3-1.2重量份)，相对于100重量份树脂A和树脂B的总量。其量可实际约为0.4-1.0重量份。通过把染料/颜料C和D的总量保持在上述范围内，可很好地平衡得到组合物的标记的白度和机械强度，由此可得到清晰的白色标记，同时保持其高水平的机械强度。白色染料/颜料D与黑色染料/颜料C之比，D/C(重量)，例如，约为0.05-50，优选约0.1-5，更优选约0.2-10。
本发明的树脂组合物还可包括除了丙烯酸酯类树脂A和苯乙烯树脂B之外的其他树脂组份(如聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚苯醚、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、环氧树酯、聚氨酯、不饱和聚酯)、相容剂、除了染料/颜料C和D的另外染料/颜料、阻燃剂、填料(如玻璃纤维、碳纤维、金属填料)、稳定剂(如抗氧剂、紫外线吸收剂)、滑移剂、分散剂、起泡剂、抗微生物剂和其他。为了说明，可向其加入一种除了染料/颜料C和D之外的一种染料/颜料，来把该树脂组合物染成想要的颜色。通过加入阻燃剂或填料，可高功能化该树脂组合物(如阻燃、玻璃增强)。
可用常规混合方法(如熔融-捏合)，用如挤出机、捏合机、混炼机或辊，通过混合上述组份来制备该树脂组合物。
根据常规模塑法(如挤塑、注塑和压塑)，来把本发明的树脂组合物模塑成各种制品，激光束照射这种模制件在其表面形成了白色标记。可使用常规激光器，如YAG(钇铝石榴石)激光器(如波长1064nm)、CO2激光器、Ar激光器和Excimer(准分子)激光器来照射激光束。其中YAG激光器可实际采用。
由特定树脂和特定染料/颜料组成的本发明树脂组合物，其白色标记性能、耐冲击性能和模塑性能优良。通过使用激光束来代替油漆，可很容易标记字母符号等，这样该树脂组合物可回收和低成本制得。该树脂组合物可具有优势地用于其表面标有字母和图形的宽范围模制件中，如OA装置，包括计算机和文字处理器的键盘、汽车部件(如按钮)、家庭用品、建筑材料等。
通过在用于本发明白色标记的树脂组合物上照射激光束，可得到清晰的白色标记。另外，该树脂组合物可清晰地进行白色标记，而不损失该模制件的耐冲击性，并且有优秀的模制加工性。
另外，该含有白色染料/颜料的树脂组合物确保标记具有明显的白度，即使在低能量强度下照射激光束也如此。
下面实施例是用来进一步详细描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。
                            实施例
[激光标记的条件和评估程序]
把列在下面实施例和比较例的各组份共混并通过挤塑模塑成粒。通过注塑用该粒料制成3mm厚的板。通过在其表面照射激光束来测试该板的白色标记性能。用作激光器的是Nd：YAG激光器，其发射波长为1064nm的激光束。
关于照射条件，光源电流(LC)、QS频率(QS)、和速度(SP)在下面所示的范围内变化，且把孔径固定在2mm。在得到最白标记的条件下评估其白度。
光源电流(LC)：10-20A
QS频率(QS)：1-30KHz
速度(SP)：100-1500mm/秒
通过下列标准肉眼判断标记的白度(增白的程度)。
    标记物的白度                               级别
    醒目的白                                   4
    白                                         3
    几乎为白色                                 2
    带有很多黑的白色                           1
    不白                                       0
    [抗冲击强度的评估方法]
根据上述方法，把这些组份共混并造粒。通过注塑制备厚度为6.4nm的试样，对该试样测试其伊佐德冲击值。根据下列标准进行评估。
    伊佐德冲击值(J/m)                         级别
    ＜50                                       1
    50-100                                     2
    100-150                                    3
    150-200                                    4
    ＞200                                      5
[综合评估]
如下计算综合评估值。
综合评估值＝(标记白度的级别)×(伊佐德冲击值的级别)
[用在实施例和比较例中的组份]·PMMA
聚(甲基丙烯酸甲酯)，可市购，
数均分子量：95,000(通过GPC(凝胶溶透色谱法)测定)·ABS树脂由已知的乳液聚合法制得；聚丁二烯(橡胶组份：分散相)含量：30％(重量)母体(连续相)中丙烯腈/苯乙烯之比：25/75(重量)母体的数均分子量：32,000·SAN树脂用已知的嵌段聚合法制得；丙烯腈/苯乙烯之比：23/77(重量)数均分子量：38,000·炭黑市购产品(根据平均粒径，可从下面选择)CB-1：20nmCB-2：68nmCB-3：14nm·二氧化钛：
作为白色颜料，可市购的产品
实施例1-6，和比较例1-3。
由表1所示各组份构成的树脂组合物由上述方法制备并评估。其结果汇编在表1中。
                      表1
                    实施例                        比较例
           1     2     3     4     5     6     1     2     3PMMA           50    50    50    50    30    70    50         100ABS            50    50    50    30    30    30    50    100SAN                              20    40CB-1           0.5               0.5   0.5   0.5         0.5   0.5CB-2                 0.5CB-3                       0.5二氧化钛       0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2         0.2   0.2白度           4     4     3     3     3     4     0     0     4伊佐德冲击值   4     3     4     2     2     2     4     5     1综合评估值    16     12    12    6     6     8     0     0     4
实施例1的树脂组合物含有50重量份PMMA、50重量份ABS树脂、0.5重量份粒径为20nm的炭黑和0.2重量份二氧化钛。在LC＝13.5A、SP＝400mm/秒和QS＝8KHz的条件下，该树脂组合物显示出非常醒目的白色标记。
与实施例1相同的方法进行实施例2，除了使用粒径为68nm的炭黑。其耐冲击性稍有下降，但该标记与实施例1的一样白。
用粒径为14nm的炭黑重复实施例1的方法，来进行实施例3。该标记的白度有些降低，但对实际应用已足够好。
用SAN树脂代替一部分ABS树脂(在总树脂中橡胶组份含量下降40％)重复实施例1来制备实施例4的树脂组合物。该树脂组合物可投入实际使用，虽然伊佐德冲击值和标记的白度值有少量程度的降低。
实施例5的树脂组合物含有与实施例4相比减少量的PMMA。该树脂组合物显示出与实施例4相同白度的标记。
实施例6与实施例1的区别仅在于PMMA/ABS之比变为70/30。其伊佐德冲击值比实施例1的低一些，但其标记的白度非常突出。
比较例1的树脂组合物含有50重量份PMMA和50重量份ABS树脂。在激光束照射后，在该树脂组合物上没出现标记。
比较例2的树脂组合物含有结合有实施例1颜料的ABS树脂。虽然该树脂形成了一个标记，但该树脂焦烧成棕色或黑色，且不可能在任何激光照射条件下得到白色标记。
使用PMMA和实施例1的颜料得到比较例3的树脂组合物。在该树脂组合物中，得到了具有高白度的标记。但是，其耐冲击性太低，不能用于如键盘等的键帽中。
实施例7-10和比较例4
根据上述方法制备和评估由列于表2所示的各组份制得的树脂组合物。其结果列于表2。                 表2
                           实施例
                    7    8    9    10        比较例4PMMA                    50   50   50   50        50ABS                     50   50   50   50        50CB-1                    0.1  0.1  0.3  0.5二氧化钛                     0.5  1.5  2.5       0.2白度                    2    4    3    2         0伊佐德冲击值            4    4    3    3         4综合评估值              8    16   9    6         0
在实施例7中，把0.1重量份炭黑加到用于实施例1的聚合物中，来制得树脂组合物。在LC＝14.0A，SP＝400mm/秒和QS＝8KHz的条件下，得到好的白色标记。
把0.5重量份二氧化钛加到实施例7的各组份中来制得实施例8的树脂组合物，该组合物比实施例7的树脂组合物具有更好的白色标记性能。
实施例9和10的树脂组合物含有浓度为实施例8所用染料/颜料浓度3倍(实施例9)或5倍(实施例10)的染料/颜料(炭黑和二氧化钛)。随着染料/颜料浓度的增加，该标记的白度逐渐降低。然而，这些树脂组合物具有高的耐冲击性，因而可适合于某些应用。
从实施例1的树脂组合物中除去炭黑，来制得对比例4的树脂组合物。虽然在其表面上出现有白色标记，但没形成白色标记。在低LC下没出现起泡，而在高LC下该树脂焦烧。

Claims (15)

1.一种用于白色标记的树脂组合物，该树脂组合物包括丙烯酸酯类树脂A、苯乙烯树酯B和黑色染料或颜料C，并且在激光束的照射下能形成白色标记，其中树脂A与树脂B之比(前者/后者，重量)为1/99-99/1；且相对于100重量份树脂A和树脂B的总量，该黑色染料/或颜料C的量为0.01-3重量份。
2.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中丙烯酸类单体总体上为构成树脂A和树脂B单体的20-80％(重量)。
3.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中还包括白色染料或颜料D。
4.权利要求3所述的用于白色标记的树脂组合物，其中相对于100重量份树脂A和树脂B的总量，所说的白色染料或颜料D的量为0.01-10重量份。
5.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的树脂A是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
6.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的树脂A的数均分子量为50,000-150,000。
7.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的树脂B是橡胶改性的苯乙烯树脂。
8.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的树脂B是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。
9.权利要求8所述的用于白色标记的树脂组合物，其中在整个所说的树脂B中，丙烯腈单体单元相对于苯乙烯单体单元之比(前者/后者，重量)为15/85-28/72。
10.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中构成树脂B的聚合物或母体组份的数均分子量为30,000-100,000，按(a)该聚合物测定，只要该聚合物是均相聚合物就行，或按(b)该母体组分测定，只要构成树脂B的聚合物是由该母体组份的连续相和分散相构成的非均相树脂就行。
11.权利要求1所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的黑色染料或颜料C是炭黑。
12.权利要求11所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说炭黑的平均粒径为10-90nm。
13.权利要求3所述的用于白色标记的树脂组合物，其中所说的白色染料或颜料D为二氧化钛。
14.一种用于白色标记的树脂组合物，含有丙烯酸酯类树脂A、橡胶改性苯乙烯树脂B1、黑色染料或颜料C和白色染料或颜料D、并通过激光束照射可形成白色标记，其中相对于100重量份树脂A和树脂B1的总量，黑色染料或颜料C和白色染料或颜料D的量分别为0.02-2重量份和0.05-5重量份。
15.权利要求14所述的用于白色标记的树脂组合物，其中丙烯酸酯类树脂A是含有甲基丙烯酸甲酯作为构成单体的聚合物A1；树脂A1与树脂B1之比(前者/后者，重量)为10/90-90/10；且相对于100重量份树脂A和树脂B1的总量，黑色染料或颜料C和白色染料或颜料D的总量为0.1-5重量份。
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