CN109749325B - 用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物及其制备方法。所述热塑性透明树脂组合物的透明度和冲击强度优异并适用于真空压缩热成型工艺。用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物包含20重量％至60重量％的接枝共聚物，40重量％至70重量％的非接枝共聚物，和3重量％至10重量％的加工助剂，其中总橡胶含量为10重量％至25重量％，总甲基丙烯酸烷基酯化合物含量为34重量％至67重量％，总芳族乙烯基化合物含量为16重量％至40重量％，总乙烯基氰化合物含量为0重量％至10重量％。

Description

用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物及其制备方法，所述热塑性透明树脂组合物的透明度和冲击强度优异并适用于真空压缩热成型工艺。
背景技术
通常地，汽车配备有用于降低汽车行驶速度或使汽车停止的刹车装置(即制动装置)，并且其中通过盘与刹车片之间的摩擦阻力使汽车制动的原理应用于制动装置。
由于制动装置的盘具有暴露于外部空气中的表面，所以当制动装置长时间不使用时(例如当将车辆运输，然后长时间存放时)，通过氧化反应在盘的表面上产生锈，然而当在汽车的车轮上安装车轮防锈罩时，可以解决上述问题。
通常地，为了防止盘表面的腐蚀现象，已经使用不透明的树脂来制造车轮防锈罩，然而由于汽车车轮的设计近来变得重要，因此高度需要透明树脂。
公开于本背景技术部分中的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解。申请人指出，本部分可能包含本申请之前可用的信息。然而，通过提供本部分，申请人不认为本部分中包含的任何信息构成现有技术。
发明内容
透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是透明度、冲击强度和加工性能优异的代表性透明材料。然而，由于通常通过真空压缩热成型来制造车轮防锈罩，因此评估了透明ABS树脂由于透明ABS树脂的损坏而不适合，例如在该工艺中发生裂口或产生雾度。
本发明致力于提供用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物及其制备方法，所述热塑性透明树脂组合物的透明度和冲击强度优异并适用于真空压缩热成型工艺。
本发明的方面并不限于上面提到的目的。本发明的方面在下面的描述中将更加明显，并且通过权利要求及其组合中描述的方式而实现。
一方面，本发明提供一种用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，所述热塑性透明树脂组合物包含：20重量％至60重量％的接枝共聚物；40重量％至70重量％的非接枝共聚物；和3重量％至10重量％的加工助剂，其中总橡胶含量为10重量％至25重量％，总甲基丙烯酸烷基酯化合物含量为34重量％至67重量％，总芳族乙烯基化合物含量为16重量％至40重量％，总乙烯基氰化合物含量为0重量％至10重量％。
在实施方案中，接枝共聚物可通过接枝共聚18重量％至52重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量％至31重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰化合物与30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳来制备。
在另一实施方案中，接枝共聚物可具有80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
在另一个实施方案中，所述非接枝共聚物可通过聚合40重量％至74重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物，20重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至20重量％乙烯基氰化合物来制备。
在再一个实施方案中，非接枝共聚物可具有80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
在再一个实施方案中，加工助剂可通过聚合50重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物来制备。
在另一实施方案中，加工助剂可具有200,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。
在另一个实施方案中，甲基丙烯酸烷基酯化合物可以为甲基丙烯酸甲酯，芳族乙烯基化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合，乙烯基氰化合物可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其组合。
在再一个实施方案中，接枝共聚物的共轭二烯橡胶胶乳与接枝到其上的聚合物之间的折射率差可以为0.01或更小。
在又一个实施方案中，接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差可以为0.01或更小，接枝共聚物与加工助剂之间的折射率差可以为0.01或更小，非接枝共聚物与加工助剂之间的折射率差可以为0.01或更小。
在又一个实施方案中，接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂可以具有相同的折射率。
在又一个实施方案中，热塑性透明树脂组合物可以进一步包含选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂及其组合的添加剂。
另一方面，本发明提供一种制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法，所述方法包括：制备接枝共聚物；制备非接枝共聚物；制备加工助剂；以及捏合20重量％至60重量％的接枝共聚物，40重量％至70重量％的非接枝共聚物和3重量％至10重量％的加工助剂。
在实施方案中，接枝共聚物可通过接枝共聚18重量％至52重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量％至31重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰化合物与30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳来制备。在另一实施方案中，可以通过加入分子量调节剂来制备接枝共聚物以使接枝共聚物具有80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
在另一个实施方案中，非接枝共聚物可通过聚合40重量％至74重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物，20重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至20重量％乙烯基氰化合物来制备。在再一个实施方案中，可以通过加入分子量调节剂来制备非接枝共聚物以使非接枝共聚物具有80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。
在又一个实施方案中，加工助剂可通过聚合50重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物来制备。在另一实施方案中，可以通过加入分子量调节剂来制备加工助剂以使加工助剂具有200,000g/mol至350,000g/mol的重均分子量。
在另一个实施方案中，接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂可以通过乳液聚合或悬浮聚合来制备。
在又一个实施方案中，捏合可以通过将添加剂引入接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂中进行，所述添加剂选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂及其组合。
根据本发明的实施方案，可以获得用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，所述热塑性透明树脂组合物的透明度和冲击强度优异并且适用于真空压缩热成型工艺。
本发明的效果并不限于上面提到的效果。本发明的效果理解为包括能够从以下解释中推断出的所有效果。
下面讨论本发明的其它方面和实施方案。
应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、公共车辆、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。
下面讨论本发明的上述特征及其它特征。
附图说明
接下来将参照由所附附图显示的本发明的某些实施方案来详细地描述本发明的以上及其它特征，这些附图在下文中仅以示例的方式给出，因而对本发明是非限定性的，在这些附图中：
图1是用于描述典型车轮防锈罩的图；
图2是示意性地示出用于制备车轮防锈罩的方法的视图；以及
图3是示出根据本发明实施方案的制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法的视图。
列于附图中的附图标记包括对如下进一步讨论的如下元件的标记：
10:车轮
20:车轮防锈罩
应了解，附图并不必须按比例绘制，其示出了某种程度上经过简化了的本发明的基本原理的各个特征。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。
在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。
具体实施方式
现在将在下文中详细地提及本发明的各个实施方案，这些实施方案的实例示意在附图中并描述如下。虽然本发明与实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书不旨在将本发明限制为那些实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同和其它实施方案。
通过以下与附图相关的实施例将易于理解本发明的上述目的，其他目的，特性和优点。然而，本发明不限于本文所描述的实施例，并可以以各种不同的形式实施。相反，本文引入的实施例是为了使公开的内容彻底和完整，并且充分地将本发明的精神传递给本领域技术人员。
在各图的说明中，对于相同的构成元件使用相同的附图标记。在附图中，为了使本发明清楚，示出的结构的尺寸比实际尺寸更大。诸如第一和第二的术语可以用于解释各种构成元件，但是构成元件并不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个构成元件和另一个构成元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，可以将第一构成元件命名为第二构成元件，并且类似地，可以将第二构成元件命名为第一构成元件。本文使用的单数表达包括复数表达，除非单数表达在本文中具有明确相反的含义。
在本申请中，将认识到，术语“包括”或“具有”旨在指出在说明书中描述的特性、数量、步骤、操作、构成元件和部件或其组合的存在，不预先排除一个或多个其他特性、数量、步骤、操作、构成元件和组件或其组合的存在或附加的可能性。另外，在其他部件“上”存在诸如层、膜、区域和板的部件的情况下，不仅包括该部件“直接”存在于其他部件上的情况，而且还存在另一部件存在于其间的情况。另外，在其他部件“下”存在诸如层、膜、区域和板的部件的情况下，不仅包括该部件“直接”存在于其他部件下的情况，而且还存在另一部件存在于其间的情况。
除非另外具体描述，否则在说明书中使用的用于表达成分的量，反应条件，聚合物组合物和混合物的所有数量，数值和/或表述应理解为在所有情况下由术语“约”进行修改，因为这些数量基本上是近似值，反映了在获取这些数值时遇到的各种测量的不确定性等。另外，在本说明书中公开了数值范围的情况下，数值范围是连续的，除非另外指出，则包含从数值范围的最小值到最大值的直至最大值的每个值。此外，除非另外指出，否则当数值范围指整数时，则整数包括最小值至最大值的直至最大值的每个整数。
将理解，在整个本说明书中，当范围是针对变量描述时，变量包括所描述的范围中的所有值，包括在该范围中描述的端点。将理解，例如，“5至10”的范围不仅包括5、6、7、8、9和10的值，还包括6至10、7至10、6至9、7至9等的任何子范围，并且还包括在所述范围内的适当整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9。此外，将理解，例如，“10％至30％”的范围不仅包括包含10％、11％、12％、13％等以及至多30％的所有整数，也包括10％至15％、12％至18％、20％至30％等的任何子范围，并且还包括在所述范围内的适当整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％和25.5％。
图1示意性地示出车轮防锈罩。
车轮防锈罩20安装在车辆的车轮10的外侧，并防止当车辆移动并存放在户外时车轮或制动装置被污染或生锈。
图2示意性地示出用于制备车轮防锈罩20的方法。
首先，将聚合物树脂丸粒放入挤出机中并熔化，然后通过辊挤出，由此制造具有预定厚度的片材。
将片材切成与产品相似的尺寸，将其安装在真空压缩热成型机上，然后在约150℃的温度下加热以赋予片材流动性和延展性，然后进行真空压缩热成型。
对所得产品进行抛光，并进行诸如检查和包装等后处理工艺，最终获得车轮防锈罩。
如上所述，通过真空压缩热成型来制造车轮防锈罩，而由于聚合物树脂根据温度的变化通过固有的线性膨胀系数进行膨胀或收缩，所以当使用具有高度变形的材料时，产品的尺寸稳定性可能变差。
因此，本发明的一方面是提供一种用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂，其适用于真空压缩热成型，透明度优异，并且不产生雾度。
根据本发明实施方案的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂包含20重量％至60重量％的接枝共聚物，40重量％至70重量％的非接枝共聚物和3重量％至10重量％的加工助剂。
对于热塑性透明树脂，总橡胶含量可以为10重量％至25重量％，总甲基丙烯酸烷基酯化合物含量可以为34重量％至67重量％，总芳族乙烯基化合物含量可以为16重量％至40重量％，总乙烯基氰化合物含量可以为0重量％至10重量％。
热塑性透明树脂的光学性质(诸如透明度和雾度)与接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的折射率有关，真空压缩热成型的适用性与接枝共聚物和非接枝共聚物的分子量以及使用的加工助剂的量有关，以下将更详细地描述每种成分。
接枝共聚物通过接枝共聚18重量％至52重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量％至31重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰化合物与30重量％至65重量％(以固体含量计)的共轭二烯橡胶胶乳来制备。
共轭二烯橡胶胶乳是具有其中双键和单键交替排列的结构的共轭化合物的聚合物。共轭二烯橡胶胶乳可以为丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)或由其衍生的聚合物，并且可以优选为丁二烯聚合物和丁二烯-苯乙烯共聚物。
共轭二烯橡胶胶乳可以具有
Figure BDA0001522954690000071
的平均粒径和50重量％至95重量％的凝胶含量。
在接枝共聚物中，以固体含量计，共轭二烯橡胶胶乳的含量可以为30重量％至65重量％。在本说明书中，以“固体含量”计的含量是指溶液或溶剂中包含的溶质或成分的含量。当共轭二烯橡胶胶乳的含量小于30重量％时，由热塑性透明树脂组合物制成的车轮防锈罩的冲击强度可能降低，而当其含量大于65重量％时，则通过真空压缩热成型的加工特性可能变差。
然而，本发明并不限于以上讨论的数值范围。在实施方案中，共轭二烯橡胶胶乳的量为约27.25重量％、27.5重量％、27.75重量％、28重量％、28.25重量％、28.5重量％、28.75重量％、29重量％、29.1重量％、29.2重量％、29.3重量％、29.4重量％、29.5重量％、29.6重量％、29.7重量％、29.8重量％、29.9重量％、30重量％、30.1重量％、30.2重量％、30.3重量％、30.4重量％、30.5重量％、30.6重量％、30.7重量％、30.8重量％、30.9重量％、31重量％、33重量％、35重量％、37重量％、40重量％、50重量％、55重量％、60重量％、63重量％、64重量％、64.1重量％、64.2重量％、64.3重量％、64.4重量％、64.5重量％、64.6重量％、64.7重量％、64.8重量％、64.9重量％、65重量％、65.1重量％、65.2重量％、65.3重量％、65.4重量％、65.5重量％、65.6重量％、65.7重量％、65.8重量％、65.9重量％、66重量％。在实施方案中，共轭二烯橡胶胶乳的量在由前述句子中所列出的任何两个数量形成的范围内。
甲基丙烯酸烷基酯化合物，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物是接枝至共轭二烯橡胶胶乳的单体，以下将详细描述每个构造。
甲基丙烯酸烷基酯化合物可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸月桂酯，并且可以优选是甲基丙烯酸甲酯。
在接枝共聚物中，甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为18重量％至52重量％。
芳族乙烯基化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合，并且可以优选为苯乙烯。
在接枝共聚物中，芳族乙烯基化合物的含量可以为9重量％至31重量％。
乙烯基氰化合物可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其组合。
在接枝共聚物中，乙烯基氰化合物的含量可以为0重量％至10重量％。
共轭二烯橡胶胶乳与接枝至其上的聚合物之间的折射率差越小，则接枝共聚物的透明度越好。例如，共轭二烯橡胶胶乳与接枝至其上的聚合物之间的折射率差可以为0.01或更小，因此共轭二烯橡胶胶乳与接枝至其上的聚合物在最大程度上具有相同的折射率。
由于接枝聚合物的折射率是通过上述单体的混合比来进行调节，所以当每种组分的含量与上述不同时，接枝共聚物的透明度可能会变差。
接枝共聚物、共轭二烯橡胶胶乳和接枝至其上的聚合物的折射率可按照如下进行计算。
RI1＝∑Wt1,i*RI1,i，
RI1＝共聚物的折射率(共聚物可以为接枝共聚物，或经接枝的聚合物)，
Wt1,i＝包含在共聚物中的每种成分的含量(％)，
RI1,i＝包含在共聚物中的每种成分的折射率。
作为实例，由于作为共轭二烯橡胶胶乳的丁二烯的折射率为1.518，作为甲基丙烯酸烷基酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49，作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯的折射率为1.59，并且作为乙烯基氰化合物的丙烯腈的折射率为1.52，所以共轭二烯橡胶胶乳与接枝至其上的聚合物之间的折射率差可以通过调节每种成分的配混比来进行调节，由此可以提高接枝共聚物的透明度。
接枝共聚物可具有80,000g/mol至300,000g/mol，具体为80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。当重均分子量小于80,000g/mol(不是绝对的)时，由热塑性透明树脂组合物制成的车轮防锈罩的冲击强度可能降低，而当重均分子量大于150,000g/mol(不是绝对的)时，热塑性透明树脂组合物的流动性变差，其结果是，通过真空压缩热成型的加工特性可能变差。
然而，本发明并不限于以上讨论的数值范围。在实施方案中，接枝共聚物的重均分子量为约75000g/mol、76000g/mol、77000g/mol、78500g/mol、79000g/mol、79500g/mol、80000g/mol、80500g/mol、81000g/mol、81500g/mol、82000g/mol、82500g/mol、83000g/mol、83500g/mol、84000g/mol、84500g/mol、85000g/mol、90000g/mol、95000g/mol、100000g/mol、105000g/mol、110000g/mol、115000g/mol、120000g/mol、125000g/mol、130000g/mol、135000g/mol、140000g/mol、145000g/mol、147500g/mol、148000g/mol、148500g/mol、149000g/mol、149500g/mol、150000g/mol、150500g/mol、151000g/mol、151500g/mol、152000g/mol、152500g/mol、153000g/mol、153500g/mol、154000g/mol、154500g/mol或155000g/mol。在实施方案中，接枝共聚物的重均分子量在由前述句子中所列出的任何两个数量形成的范围内。
接枝共聚物的重均分子量可以通过在聚合过程中引入分子量调节剂来调节。分子量调节剂可以为十二烷基硫醇如正-十二烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物。
接下来，非接枝共聚物通过聚合40重量％至74重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至20重量％乙烯基氰化合物来制备。
甲基丙烯酸烷基酯化合物可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸月桂酯，并且可以优选是甲基丙烯酸甲酯。
芳族乙烯基化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合，并且可以优选为苯乙烯。
乙烯基氰化合物可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其组合。
接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差越小，则热塑性透明树脂组合物的透明度越好。例如，接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差可以为0.01或更小，因此接枝共聚物与非接枝共聚物在最大程度上具有相同的折射率。
由于通过甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的混合比来调节非接枝共聚物的折射率，所以当每种组分的含量与上述不同时，热塑性透明树脂组合物的透明度可能变差。
非接枝共聚物的折射率(RI2)可以按照如下进行计算。
RI2＝∑Wt2,i*RI2,i，
Wt2,i＝包含在非接枝共聚物中的每种成分的含量(％)，
RI2,i＝包含在非接枝共聚物中的每种成分的折射率。
非接枝共聚物可具有80,000g/mol至300,000g/mol，具体为80,000g/mol至150,000g/mol的重均分子量。当重均分子量小于80,000g/mol(不是绝对的)时，由热塑性透明树脂组合物制成的车轮防锈罩的冲击强度可能降低，而当重均分子量大于150,000g/mol(不是绝对的)时，热塑性透明树脂组合物的流动性变差，其结果是，通过真空压缩热成型的加工特性可能变差。
然而，本发明并不限于以上讨论的数值范围。在实施方案中，非接枝共聚物的重均分子量为约75000g/mol、76000g/mol、77000g/mol、78500g/mol、79000g/mol、79500g/mol、80000g/mol、80500g/mol、81000g/mol、81500g/mol、82000g/mol、82500g/mol、83000g/mol、83500g/mol、84000g/mol、84500g/mol、85000g/mol、90000g/mol、95000g/mol、100000g/mol、105000g/mol、110000g/mol、115000g/mol、120000g/mol、125000g/mol、130000g/mol、135000g/mol、140000g/mol、145000g/mol、147500g/mol、148000g/mol、148500g/mol、149000g/mol、149500g/mol、150000g/mol、150500g/mol、151000g/mol、151500g/mol、152000g/mol、152500g/mol、153000g/mol、153500g/mol、154000g/mol、154500g/mol或155000g/mol。在实施方案中，非接枝共聚物的重均分子量在由前述句子中所列出的任何两个数量形成的范围内。
非接枝共聚物的重均分子量可以通过在聚合过程中引入分子量调节剂来调节。分子量调节剂可以为十二烷基硫醇如正-十二烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物。
接下来，加工助剂通过聚合50重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物来制备。
甲基丙烯酸烷基酯化合物可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸月桂酯，并且可以优选是甲基丙烯酸甲酯。
芳族乙烯基化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合，并且可以优选为苯乙烯。
加工助剂与接枝共聚物之间的折射率差和加工助剂与非接枝共聚物之间的折射率差越小，则热塑性透明树脂组合物的透明度越好。例如，折射率差可以为0.01或更小，因此加工助剂与接枝共聚物和加工助剂与非接枝共聚物在最大程度上具有相同的折射率。
由于通过甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物的混合比来调节加工助剂的折射率，所以当每种组分的含量与上述不同时，热塑性透明树脂组合物的透明度可能变差。
加工助剂的折射率(RI3)可以按照如下进行计算。
RI3＝∑Wt3,i*RI3,i，
Wt3,i＝包含在非接枝共聚物中的每种成分的含量(％)，
RI3,i＝包含在非接枝共聚物中的每种成分的折射率。
加工助剂可具有200,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量。当重均分子量小于200,000g/mol(不是绝对的)时，则在真空压缩热成型过程中可能难以保持形状，而当重均分子量大于350,000g/mol(不是绝对的)时，则热塑性透明树脂组合物的流动性变差，其结果是，通过真空压缩热成型的加工特性可能变差。
然而，本发明并不限于以上讨论的数值范围。在实施方案中，加工助剂的重均分子量为约190000g/mol、191000g/mol、192000g/mol、193000g/mol、194000g/mol、195000g/mol、196000g/mol、197000g/mol、197500g/mol、198000g/mol、198500g/mol、199000g/mol、199500g/mol、200000g/mol、200500g/mol、201000g/mol、201500g/mol、202000g/mol、202500g/mol、203000g/mol、203500g/mol、204000g/mol、204500g/mol、205000g/mol、210000g/mol、220000g/mol、230000g/mol、240000g/mol、250000g/mol、260000g/mol、270000g/mol、280000g/mol、290000g/mol、291000g/mol、292000g/mol、293000g/mol、294000g/mol、295000g/mol、296000g/mol、297000g/mol、297500g/mol、298000g/mol、298500g/mol、299000g/mol、299500g/mol、300000g/mol、300500g/mol、301000g/mol、301500g/mol、302000g/mol、302500g/mol、303000g/mol、303500g/mol、304000g/mol、304500g/mol、305000g/mol、305500g/mol、306000g/mol、306500g/mol、307000g/mol、307500g/mol、308000g/mol、308500g/mol、309000g/mol、309500g/mol、或310000g/mol。在实施方案中，加工助剂的重均分子量在由前述句子中所列出的任何两个数量形成的范围内。
加工助剂的重均分子量可以通过在聚合过程中引入分子量调节剂来调节。分子量调节剂可以为十二烷基硫醇如正-十二烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物。
图3示出根据本发明实施方案的制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法。参考图3，所述制备方法包括：制备接枝共聚物；制备非接枝共聚物；制备加工助剂；以及捏合接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂。
在本说明书中，混合是指在保持颗粒的形状的同时将颗粒和颗粒彼此混合，捏合是指颗粒在破碎或变形的同时将颗粒和颗粒彼此均匀混合。
接枝共聚物的制备可为接枝共聚18重量％至52重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量％至31重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰化合物与30重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳。此时，通过在聚合过程中加入分子量调节剂，接枝共聚物的重均分子量可以为80,000g/mol至300,000g/mol，具体为80,000g/mol至150,000g/mol。
非接枝共聚物的制备可为聚合40重量％至74重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物，20重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0重量％至20重量％乙烯基氰化合物。此时，通过在聚合过程中加入分子量调节剂，非接枝共聚物的重均分子量可以为80,000g/mol至300,000g/mol，具体为80,000g/mol至150,000g/mol。
加工助剂的制备可为聚合50重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物。此时，通过在聚合过程中加入分子量调节剂，加工助剂的重均分子量可以为200,000g/mol至300,000g/mol。
用于聚合接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的方法没有特别限制，可以为例如乳液聚合或悬浮聚合。然而，当进行本体聚合时，由于加工中的困难，则可能难以将重均分子量增加至期望的水平。
接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的捏合可以获得用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，通过捏合20重量％至60重量％的接枝共聚物、40重量％至70重量％的非接枝共聚物和3重量％至10重量％的加工助剂，所述热塑性透明树脂组合物的总橡胶含量为10重量％至25重量％，总甲基丙烯酸烷基酯化合物的含量为34重量％至67重量％，总芳族乙烯基化合物的含量为16重量％至40重量％，总乙烯基氰化合物的含量为0重量％至10重量％。
当加工助剂的含量小于3重量％(不是绝对的)时，则可能难以通过真空压缩热成型工艺来加工热塑性透明树脂组合物，而当加工助剂的含量大于10重量％(不是绝对的)时，则可能难以进行用于制造片材的挤出加工。然而，本发明并不限于以上讨论的数值范围。在实施方案中，加工助剂的量为约2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、2.91重量％、2.92重量％、2.93重量％、2.94重量％、2.95重量％、2.96重量％、2.97重量％、2.98重量％、2.99重量％、3重量％、3.01重量％、3.02重量％、3.03重量％、3.04重量％、3.05重量％、3.06重量％、3.07重量％、3.08重量％、3.09重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.1重量％、9.2重量％、9.3重量％、9.4重量％、9.5重量％、9.6重量％、9.7重量％、9.8重量％、9.9重量％、9.91重量％、9.92重量％、9.93重量％、9.94重量％、9.95重量％、9.96重量％、9.97重量％、9.98重量％、9.99重量％、10重量％、10.01重量％、10.02重量％、10.03重量％、10.04重量％、10.05重量％、10.06重量％、10.07重量％、10.08重量％、10.09重量％、10.1重量％、10.2重量％、10.3重量％、10.4重量％、10.5重量％、10.6重量％、10.7重量％、10.8重量％、10.9重量％、11重量％。在实施方案中，加工助剂的量在由前述句子中所列出的任何两个数量形成的范围内。
在接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的捏合中，可通过引入添加剂而赋予热塑性透明树脂组合物功能性，所述添加剂选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂及其组合。添加剂可以通过在不影响热塑性透明树脂组合物的光学性质等的范围内选择添加剂的含量来引入。
作为UV稳定剂，可以使用二苯甲酮基、苯并三唑基或受阻酚基化合物，并且以100重量份的热塑性透明树脂组合物计，UV稳定剂的引入量可以为0.1重量份至2.0重量份。
实施例
以下实施例显示了本发明，并且并非旨在限制本发明。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。
制备实施例1-1：接枝共聚物(A-1)的制备
将35重量％的甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸烷基酯化合物)，12重量％的苯乙烯(芳族乙烯基化合物)和3重量％的丙烯腈(乙烯基氰化合物)与50重量％的聚丁二烯橡胶胶乳(共轭二烯橡胶胶乳)进行接枝共聚，所述聚丁二烯橡胶胶乳具有70重量％的凝胶含量和
Figure BDA0001522954690000151
的平均粒径。
具体地，对100重量份的聚丁二烯橡胶胶乳、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的混合物，1.0重量份的油酸钠乳化剂，0.4重量份的叔-十二烷基硫醇，0.05重量份的乙二胺四乙酸，0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠，0.001重量份的硫化亚铁和0.2重量份的氢过氧化枯烯连续供给100重量份的75℃的离子交换水5小时，使得所得混合物进行反应。反应之后，将反应混合物加热至80℃，然后放置1小时进行老化。
通过引入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁使所得产物聚集，然后通过脱水和干燥该聚集体获得粉末形式的接枝共聚物。发现接枝共聚物的折射率为1.516，接枝率为45％，重均分子量为100,000g/mol。
制备实施例1-2：接枝共聚物(A-2)的制备
除了将29.8重量％的甲基丙烯酸甲酯、19.2重量％的苯乙烯，3重量％的丙烯腈与50重量％的聚丁二烯橡胶胶乳进行接枝聚合以外，接枝共聚物以与制备实施例1-1相同的方式进行制备。发现接枝共聚物的折射率为1.53，接枝率为44％，重均分子量为100,000g/mol。
制备实施例1-3：接枝共聚物(A-3)的制备
除了使用0.1重量份的氢过氧化枯烯和0.6重量份的叔-十二烷基硫醇以外，接枝共聚物以与制备实施例1-1相同的方式进行制备。发现接枝共聚物的折射率为1.516，接枝率为28％，重均分子量为70,000g/mol。
制备实施例2-1：非接枝共聚物(B-1)的制备
将70.4重量％的甲基丙烯酸甲酯，24.6重量％的苯乙烯和5重量％的丙烯腈进行聚合。
具体地，对100重量份的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的混合物和0.15重量份的叔-十二烷基硫醇连续地供给30重量份的甲苯，使平均反应时间为3小时，并且使得所得混合物进行反应。此时，反应温度保持在148℃。
反应完成之后，将所得产物在预热浴中进行加热，然后通过在挥发浴中蒸发未反应的单体而获得非接枝共聚物。之后，将温度保持在210℃，并通过输送泵挤压加工机将非接枝共聚物以丸粒的形式进行加工。发现非接枝共聚物的折射率为1.516，并且重均分子量为110,000g/mol。
制备实施例2-2：非接枝共聚物(B-2)的制备
除了将40重量％的甲基丙烯酸甲酯、50重量％的苯乙烯和10重量％的丙烯腈进行聚合之外，非接枝共聚物以与制备实施例2-1相同的方式进行制备。发现非接枝共聚物的折射率为1.542。
制备实施例2-3：非接枝共聚物(B-3)的制备
除了使用0.3重量份的正-辛基硫醇代替叔-十二烷基硫醇以外，非接枝共聚物以与制备实施例2-1相同的方式进行制备。发现非接枝共聚物的折射率为1.516，并且重均分子量为60,000g/mol。
制备实施例3-1：加工助剂(C-1)的制备
将37重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯、0.7重量份的Dowfax-2A1(乳化剂)、0.05重量份的叔-十二烷基硫醇，0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯引入至50℃反应器中的100重量份的离子交换水中，并且使得所得混合物进行混合约30分钟。
将反应器的温度升至60℃，在将37重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯、0.05重量份的叔-十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯引入反应器中时进行反应2小时。之后，将反应混合物升温至70℃，然后老化1小时，结束反应。
通过引入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁使所得产物聚集，然后通过脱水和干燥该聚集体获得粉末形式的加工助剂。发现加工助剂的折射率为1.516，并且重均分子量为280,000g/mol。
制备实施例3-2：加工助剂(C-2)的制备
将20重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的苯乙烯、0.7重量份的Dowfax-2A1(乳化剂)、0.05重量份的叔-十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯引入至50℃反应器中的100重量份的离子交换水中，并且使得所得混合物进行混合约30分钟。
将反应器的温度升至60℃，在将20重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的苯乙烯、0.05重量份的叔-十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份氢过氧化枯烯引入反应器中时进行反应2小时。之后，将反应混合物升温至70℃，然后老化1小时，结束反应。
通过引入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁使所得产物聚集，然后通过脱水和干燥该聚集体获得粉末形式的加工助剂。发现加工助剂的折射率为1.55，并且重均分子量为270,000g/mol。
制备实施例3-3：加工助剂(C-3)的制备
将37重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯、0.7重量份的Dowfax-2A1(乳化剂)、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯引入至50℃反应器中的100重量份的离子交换水中，并且使得所得混合物进行混合约30分钟。
将反应器的温度升至60℃，在将37重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的苯乙烯、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份氢过氧化枯烯引入反应器中时进行反应2小时。之后，将反应混合物升温至70℃，然后老化1小时，结束反应。
通过引入2重量份的作为凝结剂的硫酸镁使所得产物聚集，然后通过脱水和干燥该聚集体获得粉末形式的加工助剂。发现加工助剂的折射率为1.516，并且重均分子量为110,000g/mol。
实施例1和2和对比实施例1至6
将制备实施例1-1至3-3每个中制备的接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂按照下表1进行混合，将0.2重量份的润滑剂、0.2重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂供给至其中，然后通过使用双螺杆挤出捏合机在220℃的料筒温度下以丸粒的形式制备混合物。通过注射丸粒来制备样品，测量透明度和冲击强度，并评估真空压缩热成型的加工特性并示于表2中。
*凝胶含量(％)：通过使用稀酸或金属盐而使得共轭二烯橡胶胶乳凝固，然后，将通过洗涤凝固的共轭二烯橡胶胶乳并在60℃的真空烤箱中干燥橡胶胶乳24小时而获得的橡胶聚集体通过一把剪刀裁剪成小片，然后将1g的橡胶碎片放入100g的甲苯中，然后在室温下在暗室中保存48小时，然后分离成溶胶和凝胶，根据以下等式2和3来测量凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(不溶性成分(凝胶)的重量/样品的重量)*100
*折射率：将样品薄薄地展开至约0.2mm的厚度，然后通过阿贝折射计在25℃下测量折射率。
*重均分子量：通过使用GPC来测量重均分子量。此时，通过使用PMMA标准样品进行校准，然后测量接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的分子量。
*透明度(雾度值)：根据ASTM1003测量透明度。
*冲击强度：根据ASTM245D256测量缺口冲击强度。
*加工特性：通过挤出和切割所制备的树脂来制造片材，将片材安装在真空压缩热成型机上，将温度升高至150℃，然后将片材以车轮防锈罩的形式进行真空压缩热成型。此时，通过观察模塑制品是否适当成型以及由肉眼观察透明度是否变差来确定模塑制品是否通过测试。
测试实施例
实施例1和2和对比实施例1至6
将制备实施例1-1至3-3每个中制备的接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂按照下表1进行混合，将0.2重量份的润滑剂、0.2重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂供给至其中，然后通过使用双螺杆挤出捏合机在220℃的料筒温度下以丸粒的形式制备混合物。通过注射丸粒来制备样品，测量透明度和冲击强度，并评估真空压缩热成型的加工特性并示于表2中。
*凝胶含量(％)：通过使用稀酸或金属盐而使得共轭二烯橡胶胶乳凝固，然后，将通过洗涤凝固的共轭二烯橡胶胶乳并在60℃的真空烤箱中干燥橡胶胶乳24小时而获得的橡胶聚集体通过一把剪刀裁剪成小片，然后将1g的橡胶碎片放入100g的甲苯中，然后在室温下在暗室中保存48小时，然后分离成溶胶和凝胶，根据以下等式2和3来测量凝胶含量。
凝胶含量(％)＝(不溶性成分(凝胶)的重量/样品的重量)*100
*折射率：将样品薄薄地展开至约0.2mm的厚度，然后通过阿贝折射计在25℃下测量折射率。
*重均分子量：通过使用GPC来测量重均分子量。此时，通过使用PMMA标准样品进行校准，然后测量接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂的分子量。
*透明度(雾度值)：根据ASTM1003测量透明度。
*冲击强度：根据ASTM245D256测量缺口冲击强度。
*加工特性：通过挤出和切割所制备的树脂来制造片材，将片材安装在真空压缩热成型机上，将温度升高至150℃，然后将片材以车轮防锈罩的形式进行真空压缩热成型。此时，通过肉眼观察模塑制品是否适当成型以及透明度是否变差来确定模塑制品是否通过测试。
[表1]
Figure BDA0001522954690000191
[表2]
Figure BDA0001522954690000201
参考表2，可以看出，作为根据本发明实施方案的热塑性透明树脂组合物的实施例1和2，透明度和冲击强度优异，并且真空压缩热成型特性优异。
相比之下，在对比实施例1、2和5中，共轭二烯橡胶胶乳与接枝共聚物之间的折射率彼此不同，或者接枝共聚物与非接枝共聚物或加工助剂之间的折射率彼此不同，所以存在雾度快速增加，透明度变差的问题。
在对比实施例3中，注射模制制品的透明度优异，但接枝共聚物和非接枝共聚物的分子量低，加工助剂的使用量少，使得真空压缩热成型特性显示为较差。
可以看出，对比实施例4不包括加工助剂，因此具有较差的真空压缩热成型特性。
如上所述，已经描述了本发明的实施例，但是本发明所属领域的技术人员将会理解，在不改变本发明的技术精神或基本特征的情况，本发明可以以其它具体形式来实施。因此，应该理解，上述实施例在所有方面不受限制而是说明性的。
本发明已经参考其实施方案进行了详细描述。然而，应理解，本领域技术人员可以对这些实施方案作出改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围限定在所附权利要求及其等同方案中。

Claims (10)

1.用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，所述热塑性透明树脂组合物包含：
20重量%至60重量%的接枝共聚物；
40重量%至70重量%的非接枝共聚物；以及
3重量%至10重量%的加工助剂，
其中，所述热塑性透明树脂组合物的组分的总含量为100重量%，
其中总橡胶含量为10重量%至25重量%，总甲基丙烯酸烷基酯化合物含量为34重量%至67重量%，总芳族乙烯基化合物含量为16重量%至40重量%，总乙烯基氰化合物含量为0重量%至10重量%，
其中，非接枝共聚物通过聚合40重量%至74重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物、20重量%至50重量%的芳族乙烯基化合物和5重量%至20重量%乙烯基氰化合物来制备，
其中，加工助剂通过聚合50重量%至75重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量%至50重量%的芳族乙烯基化合物来制备，
其中，接枝共聚物的重均分子量为80,000 g/mol至150,000 g/mol，
其中，非接枝共聚物的重均分子量为80,000 g/mol至150,000 g/mol，
其中，加工助剂的重均分子量为200,000 g/mol至350,000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其中，接枝共聚物通过接枝共聚18重量%至52重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量%至31重量%的芳族乙烯基化合物和0重量%至10重量%的乙烯基氰化合物与30重量%至65重量%的共轭二烯橡胶胶乳来制备。
3. 根据权利要求2所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其中，甲基丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯，
芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合，并且
乙烯基氰化合物选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其组合。
4.根据权利要求2所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其中，接枝共聚物的共轭二烯橡胶胶乳与接枝至其上的聚合物之间的折射率差为0.01或更小。
5. 根据权利要求1所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其中，接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差为0.01或更小，
接枝共聚物与加工助剂之间的折射率差为0.01或更小，并且
非接枝共聚物与加工助剂之间的折射率差为0.01或更小。
6.根据权利要求1所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其中，接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂具有相同的折射率。
7.根据权利要求1所述的用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物，其进一步包含：添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂及其组合。
8.一种制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法，所述方法包括：
制备接枝共聚物；
制备非接枝共聚物；
制备加工助剂；以及
捏合20重量%至60重量%的接枝共聚物、40重量%至70重量%的非接枝共聚物和3重量%至10重量%的加工助剂，
其中，所述热塑性透明树脂组合物的组分的总含量为100重量%，
其中总橡胶含量为10重量%至25重量%，总甲基丙烯酸烷基酯化合物含量为34重量%至67重量%，总芳族乙烯基化合物含量为16重量%至40重量%，总乙烯基氰化合物含量为0重量%至10重量%，
其中，非接枝共聚物通过聚合40重量%至74重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物，20重量%至50重量%的芳族乙烯基化合物和5重量%至20重量%乙烯基氰化合物来制备，
其中，加工助剂通过聚合50重量%至75重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物和25重量%至50重量%的芳族乙烯基化合物来制备，
其中，通过加入分子量调节剂来制备接枝共聚物以使接枝共聚物具有80,000 g/mol至150,000 g/mol的重均分子量，
其中，通过加入分子量调节剂来制备非接枝共聚物以使非接枝共聚物具有80,000 g/mol至150,000 g/mol的重均分子量，
其中，通过加入分子量调节剂来制备加工助剂以使加工助剂具有200,000 g/mol至350,000 g/mol的重均分子量。
9.根据权利要求8所述的制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法，其中，接枝共聚物通过接枝共聚18重量%至52重量%的甲基丙烯酸烷基酯化合物、9重量%至31重量%的芳族乙烯基化合物和0重量%至10重量%的乙烯基氰化合物与30重量%至65重量%的共轭二烯橡胶胶乳来制备。
10.根据权利要求8所述的制备用于车轮防锈罩的热塑性透明树脂组合物的方法，其中，接枝共聚物、非接枝共聚物和加工助剂通过乳液聚合或悬浮聚合来制备。
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