CN105658725A - 具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明的树脂组合物、制备该组合物的方法以及由该组合物制造的模制品，所述树脂组合物可以使用在医疗产品和食品储存容器中，具有优异耐化学性和透明性。更具体地，本发明公开了一种具有优异耐化学性和透明性的热塑性透明树脂组合物、制备该组合物的方法以及由该组合物制造的模制品，所述树脂组合物包含：(A)接枝共聚物，在该接枝共聚物中，a)共轭二烯橡胶胶乳与b)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、c)芳族乙烯基化合物和d)乙烯基氰基化合物接枝共聚；(B)共聚树脂，在该共聚树脂中，i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物共聚；以及(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物。

Description

具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2014年10月2日以及2015年6月3日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0132857和韩国专利申请No.10-2015-0078514的优先权的权益，通过参考将其公开的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品。更具体地，本发明涉及一种透明的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物具有优异的性能平衡以及优异的耐化学性和透明性，并且由于不含对人体有害的乙烯基氰基化合物残留物而可以应用于食品储存容器和医疗产品中。
背景技术
由于环境问题，材料工业需要进行很多改变。具体而言，在医疗产品或食品容器中使用的如PVC和PC的常规材料会产生内分泌失调的化学物质，而对其处理也是问题。因此，在积极地进行取代常规材料的尝试。具体地，在储存液体物质的如注射器和管连接器的透明医疗材料工业中，急需开发新材料。
作为常规使用的透明树脂，有聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂等。
然而，由于聚碳酸酯树脂具有优异的冲击强度或透明度，但是加工性差，因此难以制造精确产品，并且显示差的耐化学性。此外，由于在制备聚碳酸酯中使用双酚-A，因此其应用越来越受限制。
此外，聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有优异的光学性能，但是耐冲击性和耐化学性非常差。
而且，聚苯乙烯(PS)树脂和聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂也具有差的耐冲击性和耐化学性，常常从中检测出丙烯腈残留物。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类(下文称作ABS)三元共聚物是一种具有如冲击强度和流动性等性能的良好平衡的树脂，但是不透明。
在美国专利No.4,767,833、日本专利申请公开No.hei11-147020、欧洲专利No.703,252和日本专利申请No.hei8-199008中，公开了通过将丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物引入具有优异耐冲击性的ABS类树脂中提供透明性的方法。然而，当使用这些方法时，由于为提供透明性引入了甲基丙烯酸烷基酯，因此显示出差的耐化学性。因此，医疗产品所需的耐化学性不足，其对医疗产品的应用受到限制。此外，在医疗产品或食品容器中使用含有丙烯腈的树脂，不应当检测出丙烯腈残留物。然而，根据上述方法制备的透明ABS类树脂中常常检测到丙烯腈残留物，因而在医疗产品中使用ABS类树脂受到限制。
因此，急需一种具有优异的透明性且同时具有优异的耐化学性，而且从中不能检测出对人体有害的丙烯腈残留物，并因此可以用于医疗产品或食品储存容器中的透明树脂。
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种透明的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物具有诸如耐冲击性和加工性的优异的性能平衡以及优异的耐化学性和透明性，并且由于不含对人体有害的乙烯基氰基化合物残留物而可以应用于食品储存容器和医疗产品中。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明得以实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，该组合物包含100重量份的基体树脂和0.1至15重量份的聚醚-酰胺嵌段共聚物，所述基体树脂包含10重量％至90重量％的接枝共聚物树脂和90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂；其中，所述接枝共聚物树脂的重均分子量为80,000至300,000g/mol，所述接枝共聚物树脂和非接枝共聚物树脂之间的折射率之差为0.01以下，并且，在所述基体树脂中，共轭二烯橡胶的总量为10重量％至40重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的总量为20重量％至65重量％，芳族乙烯基化合物的总量为10重量％至35重量％，以及乙烯基氰基化合物的总量为0至5重量％。
在一个实施方案中，所述基体树脂可以包含40重量％至70重量％的接枝共聚物树脂和30重量％至60重量％的非接枝共聚物树脂。
在另一个实施方式中，所述基体树脂可以包含50重量％至60重量％的接枝共聚物树脂和40重量％至50重量％的非接枝共聚物树脂。
在一个实施方案中，所述接枝共聚物树脂可以是20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶、20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物和0至10重量％的乙烯基氰基化合物接枝共聚的共聚物树脂。
在一个实施方案中，在所述接枝共聚物树脂中，橡胶和接枝到其上的聚合物之间的折射率的差值可以是0.01以下。
在一个实施方案中，所述非接枝共聚物树脂的重均分子量可以是80,000至300,000g/mol。
在一个实施方案中，所述非接枝共聚物树脂可以是30重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0至20重量％的乙烯基氰基化合物聚合的共聚物树脂。
在一个实施方案中，在所述聚醚-酰胺嵌段共聚物树脂中，接枝共聚物树脂和非接枝共聚物树脂之间的折射率的差值可以小于0.01。
在一个实施方案中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述芳族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述乙烯基氰基化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物的重均分子量可以是100,000至300,000g/mol。
在一个实施方案中，在所述热塑性树脂组合物中，所述乙烯基氰基化合物的残留物的量可以是3mg/英寸2。
在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物还可以包含选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和抗氧化剂中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供一种制备具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：Ⅰ)在将甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物与共轭二烯类橡胶一起混合混合后，通过共聚反应形成接枝层来制备接枝共聚物(A)；II)通过甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体聚合反应来制备共聚树脂(B)；以及III)捏合所述接枝共聚物(A)、所述共聚树脂(B)和聚醚-酰胺嵌段共聚物(C)。
根据本发明的另一方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
在一个实施方案中，所述模制品可以是用于食品、化妆品或药品的产品。
有益效果
如前所述显而易见的是，本发明有利地提供了一种热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法以及包含该组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物具有优异的性能平衡和优异的耐化学性以及透明性，并且由于不含对人体有害的乙烯基氰基化合物残留物而可以应用于食品储存容器和医疗产品中。
具体实施方式
根据本发明，具有优异耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物包含(A)接枝共聚物，在该接枝共聚物中，a)共轭二烯橡胶胶乳与b)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、c)芳族乙烯基化合物和d)乙烯基氰基化合物接枝共聚；(B)共聚树脂，在该共聚树脂中，i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物共聚；以及(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物。
在一个实施方案中，所述热塑性树脂组合物可以包含(A)10至90重量份的接枝共聚物，在该接枝共聚物中，a)共轭二烯橡胶胶乳与b)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、c)芳族乙烯基化合物和d)乙烯基氰基化合物接枝共聚；(B)10至90重量份的共聚树脂，在该共聚树脂中，i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物共聚；以及(C)0.1至15重量份的聚醚-酰胺嵌段共聚物。此处，作为基体树脂的(A)和(B)的混合物总量可以是100重量份。
在一个实施方案中，包含(A)和(B)的基体树脂可以包含a)10重量％至40重量％的共轭二烯橡胶胶乳(基于固含量)；20重量％至65重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物；10重量％至35重量％的芳族乙烯基化合物；以及0至5％重量的乙烯基氰基化合物。
此外，根据本发明，制备具有优异的耐化学性和透明性的热塑性树脂组合物的方法包括：Ⅰ)在将甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物与共轭二烯类橡胶一起混合后，通过共聚反应形成接枝层来制备接枝共聚物(A)；II)通过甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体聚合反应来制备共聚树脂(B)；以及III)捏合所述接枝共聚物(A)、所述共聚树脂(B)和聚醚-酰胺嵌段共聚物(C)。
在一个实施方案中，可以在III)捏合之前将(A)、(B)和(C)预混合。
在本公开中，表述“混合”是指在粒子保持其形状时进行混合，而表述“捏合”是指粒子受到破坏或变形并均匀混合。
下文中，将详细描述本发明。
(A)接枝共聚物(树脂)
通过使甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物与共轭二烯橡胶胶乳接枝共聚来制备接枝共聚物。在一个实施方案中，基于100重量份的接枝共聚物，使a)20至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳(基于固含量)与b)20至60重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、c)7至30重量份的芳族乙烯基化合物和d)0至10重量份的乙烯基氰基化合物进行接枝共聚反应。
在本公开中，甲基丙烯酸烷基酯化合物和丙烯酸烷基酯化合物统称为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
所述共轭二烯橡胶是双键和单键交替排列的共轭化合物聚合物。在本发明中可以使用的共轭二烯橡胶的实例包括丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)和由它们衍生的聚合物。具体而言，在所述共轭二烯橡胶中，优选丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
当考虑本发明的效果时，所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径优选为800至此外，所述共轭二烯橡胶胶乳优选包含60重量％至95重量％的凝胶并优选具有12至40的溶胀指数。
此外，所述共轭二烯橡胶胶乳的含量为20至70重量份(基于固含量)。当共轭二烯橡胶胶乳的含量小于20重量份时，耐化学性下降。当共轭二烯橡胶胶乳的含量大于70重量份时，在聚合反应期间接枝进行的不完全，因此机械性能变差。
在一个实施方案中，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。优选使用甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的含量优选为20至60重量份。
在一个实施方案中，所述芳族乙烯基化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等。优选使用苯乙烯。在一个优选实施方案中，芳族乙烯基化合物的含量为7至30重量份。
在一个实施方案中，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈作为乙烯基氰基化合物。可以以0至10重量份、0.1至10重量份或1至5重量份的量使用乙烯基氰基化合物。这里，随着乙烯基氰基化合物的含量增加或降低，橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物或芳族乙烯基化合物的含量可以降低或增加。当乙烯基氰基化合物的含量大于10重量份时，树脂变黄，因而不能满足消费者对于自然色的要求。此外，在接枝聚合反应期间产生大量的固体(凝块)，这样难以大量生产。此外，检测到丙烯腈残留物，因而不适合将其应用到医疗产品或食品储存容器中。
根据本发明的(A)接枝共聚物的透明度由橡胶的折射率和接枝聚合物的折射率决定，并且接枝聚合物的折射率由单体的混合比控制。即，由于应当对共轭二烯橡胶胶乳的折射率和其它组分的折射率进行相似的调节，因此单体的混合比非常重要。即，为了提供透明性，作为用于接枝的核的共轭二烯化合物的折射率应当与所有接枝组分的折射率相似。更优选地，共轭二烯化合物的折射率与所有接枝组分的折射率相同。在一个优选的实施方案中，共轭二烯橡胶胶乳的折射率和所有接枝化合物的折射率之间的差值小于0.01。在本发明的热塑性透明树脂中使用的单体的折射率如下：丁二烯：1.518，甲基丙烯酸甲酯：1.49，苯乙烯：1.59，丙烯腈：1.52，丙烯酸酯：1.527，以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯：1.49至1.52。
此外，与热塑性透明树脂中的共轭二烯橡胶树脂接枝共聚的化合物的混合物或共聚物的折射率可以如下计算：
RI＝ΣWti*RIi
Wti＝共聚物中各个组分的重量百分比
RIi＝共聚物中各个组分的聚合物的折射率
对于本发明中使用的接枝共聚方法没有具体限制，在一个实施方案中，可以使用乳液聚合法。各个组分可以分批加入或将其全部或部分连续加入，但是本发明不局限于此。
在接枝聚合反应期间，分子量调节剂可以随单体一起加入以控制分子量。在一个实施方案中，可以使用如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等的十二烷硫醇作为分子量调节剂。
在一个实施方案中，接枝聚合反应后，接枝聚合物的重均分子量是80,000至300,000g/mol、100,000至200,000g/mol或130,000至170,000g/mol。当重均分子量小于80,000g/mol时，最终产品的冲击强度和耐化学性相对下降。当重均分子量大于300,000g/mol时，流动性下降因而加工性变差。
(B)共聚树脂(非接枝共聚物树脂)
在一个实施方案中，(B)共聚树脂是包含30至75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15至50重量份的芳族乙烯基化合物和0至20重量份的乙烯基氰基化合物的共聚物。其折射率与(A)接枝共聚物的折射率相似。
在另一个实施方案中，(B)共聚树脂可以是包含40至75重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15至40重量份的芳族乙烯基化合物和0至20重量份的乙烯基氰基化合物的共聚物。
根据本发明，制备共聚树脂(II)的方法没有具体的限制，并且可以使用悬浮聚合法或本体聚合法。具体而言，当考虑制备成本时，连续的本体聚合是最合适的。以0至20重量份、0.1至20重量份、1至15重量份或1至10重量份的量使用乙烯基氰基化合物。这里，随着乙烯基氰基化合物的含量增加或降低，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物或芳族乙烯基化合物的含量可以降低或增加。当乙烯基氰基化合物的使用量大于20重量份时，颜色变成黄色，并且在最终产品中检测到丙烯腈残留物。
在一个实施方案中，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等作为芳族乙烯基化合物。优选使用苯乙烯。在一个优选的实施方案中，使用丙烯腈或甲基丙烯腈作为乙烯基氰基化合物。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
为了获得具有透明性的树脂，单体的混合比是非常重要的，并且折射率取决于混合比。即，(B)共聚物树脂的折射率应当与(A)接枝共聚物的折射率相似。更优选，(B)共聚物树脂的折射率与(A)接枝共聚物的折射率相同。当(A)的折射率与(B)的折射率之间的差值大于0.01时，树脂组合物的透明度下降，因而不适于本发明。
每种组分的折射率(聚合反应后聚合物的折射率)如下：丁二烯：1.518，甲基丙烯酸甲酯：1.49，苯乙烯：1.592，以及丙烯腈：1.52。接枝聚合物的折射率如下：
RI＝ΣWti*RIi
Wti＝共聚物中各个组分的重量百分比
RIi＝共聚物中各个组分的聚合物的折射率
使用分子量调节剂可以将(B)共聚物树脂的重均分子量控制到80,000至300,000g/mol、100,000至200,000g/mol或110,000至150,000g/mol。当重均分子量小于80,000g/mol时，最终产品的冲击强度和耐化学性相对下降。当重均分子量大于300,000g/mol时，流动性下降并且加工性变差。在一个实施方案中，可以使用如叔十二烷硫醇或正十二烷硫醇的十二烷硫醇作为分子量调节剂。
(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物
在一个实施方案中，聚醚-酰胺嵌段共聚物可以是聚醚酯酰胺。
在一个实施方案中，聚醚酯酰胺可以由两种组分组成，即，末端含有羧基并且数均分子量为100至6,000g/mol、200至5,000g/mol或1,000至4,000g/mol的聚酰胺低聚物，以及含有氧化烯单元且数均分子量为200至4,000g/mol、300至3,000g/mol或500至2,500g/mol的双酚化合物。
聚酰胺低聚物和双酚化合物没有具体限制，只要它们常规使用在本领域即可。
在优选的实施方案中，聚醚酯酰胺可以是PelestatNC6321或PelestatNC6500。
(A)、(B)和(C)的捏合
在一个具体实施方案中，可以通过捏合或混合并捏合(A)接枝共聚物、(B)共聚树脂和(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物制备热塑性透明树脂组合物。在一个实施方案中，基于100重量％的含有(A)和(B)的基体树脂，含有(A)和(B)的基体树脂可以包含a)10重量％至40重量％的共轭二烯橡胶胶乳、b)20重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、c)10重量％至35重量％的芳族乙烯基化合物，和d)0至5重量％的乙烯基氰基化合物。当a)共轭二烯橡胶的含量小于10重量％时，冲击强度下降且耐化学性较差，这不适于本发明。当橡胶的含量大于40重量％时，加工性下降并在表面上产生流痕，从而使透明度下降。此外，在b)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和c)芳族乙烯基化合物的含量范围内，所使用的橡胶胶乳的量和折射率是相似的，因此，显示出优异的透明性。此外，在d)乙烯基氰基化合物的含量范围内，在残留物的检测实验中不能检测出乙烯基氰基化合物，因而适用于本发明的目的。
在一个实施方案中，a)共轭二烯橡胶胶乳的含量可以大于10重量％且为40重量％以下，或11重量％至40重量％。在这种情况下，显示出优异的加工性和透明性。
在一个实施方案中，d)乙烯基氰基化合物的含量可以是0.1重量％至5重量％、0.1重量％至4.9重量％或3重量％至4.5重量％。在该范围内，显示出优异的性能平衡，而且在残留物的检测实验中不能检测出乙烯基氰基化合物，因而适用于本发明的目的。
捏合的最终产品的重均分子量是100,000至300,000g/mol、110,000至200,000g/mol或120,000至150,000g/mol。当重均分子量小于100,000g/mol时，最终产品的耐化学性下降。当重均分子量大于300,000g/mol时，流动性下降，因而加工性变差。
当将0.1至30重量份的(C)聚醚-酰胺共聚物[基于100重量份的(A)和(B)的混合物]加入到(A)接枝共聚物和(B)共聚树脂中并进行捏合时，耐化学性提高。当聚醚-酰胺共聚物的量小于0.1重量份时，耐化学性几乎没有提高。当聚醚-酰胺共聚物的量大于30重量份时，机械强度和透明度下降，并由于材料成本高使经济效率下降。由于所使用的聚醚-酰胺共聚物(C)的折射率影响最终产品的透明度，因此接枝共聚物(A)的折射率和共聚树脂(B)的折射率优选为0.01以下。当折射率的差值大于0.01时，透明度下降。
在一个实施方案中，可以在将(A)接枝共聚物和(B)共聚树脂捏合后加入(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物并捏合。在另一个实施方案中，可以同时捏合(A)接枝共聚物、(B)共聚树脂和(C)聚醚-酰胺嵌段共聚物。
根据本发明的透明的热塑性树脂组合物还可以包含热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂等，只要该树脂组合物的性能没有受到影响即可。使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班布里混合机等均匀分散该组合物。接下来，被分散的组合物通过水浴并切割，由此制备颗粒状的透明树脂组合物。
根据本发明的模制品由所述透明的热塑性树脂组合物制造。
在一个实施方案中，所述模制品可以是用于食品、化妆品或药品的产品。在这种情况下，可以容易地确定含量，特别是，不存在乙烯基氰基化合物残留物，因而对于人体安全且无害。
所述用于食品、化妆品或药品的产品可以分别是食品储存容器、化妆品储存容器或药品储存容器。在这种情况下，可以容易地确定食品、化妆品和药品的状态和含量，并且不存在乙烯基氰基化合物残留物，因而对人体无害。
尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解在不偏离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改进、添加和替代。
[实施例]
制备实施例A-1：接枝共聚物制备-1
为了制备接枝共聚物，将100重量份的离子交换水、1.0重量份的作为乳化剂的油酸钠、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.3重量份的叔十二烷硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛合次硫酸氢钠、0.001重量份的硫酸亚铁以及0.2重量份的过氧化氢叔丁基连续加入到50重量份(基于固含量)的通过乳液聚合制备的含有70重量％的凝胶且平均粒径为0.3μm的聚丁二烯橡胶胶乳中，并在75℃下使反应进行5小时。接下来，将温度升高到80℃并熟化1小时，随后终止反应。使用氯化钙水溶液使生成的胶乳凝固并洗涤，随后得到接枝共聚物粉末。所得到的接枝共聚物的折射率是1.516，重均分子量为150,000g/mol。
制备实施例A-2：接枝共聚物制备-2
以制备实施例A-1中的相同方式制备接枝共聚物，不同的是，使用18重量份的橡胶胶乳代替50重量份的橡胶胶乳，58.5重量份的甲基丙烯酸甲酯代替35重量份的甲基丙烯酸甲酯，以及20.5重量份的苯乙烯代替12重量份的苯乙烯。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516，重均分子量为170,000g/mol。
制备实施例A-3：接枝共聚物制备-3
以制备实施例A-1中的相同方式制备接枝共聚物，不同的是，使用29.8重量份的甲基丙烯酸甲酯代替35重量份的甲基丙烯酸甲酯，以及19.2重量份的苯乙烯代替12重量份的苯乙烯。所获得的接枝共聚物的折射率为1.53，重均分子量为150,000g/mol。
制备实施例A-4：接枝共聚物制备-4
以制备实施例A-1中的相同方式制备接枝共聚物，不同的是，使用0.8重量份的叔十二烷硫醇代替0.3重量份的叔十二烷硫醇。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516，重均分子量为70,000g/mol。
制备实施例A-5：接枝共聚物制备-5
以制备实施例A-1中的相同方式制备接枝共聚物，不同的是，使用32重量份的甲基丙烯酸甲酯代替35重量份的甲基丙烯酸甲酯，11重量份的苯乙烯代替12重量份的苯乙烯，7重量份的丙烯腈代替3重量份的丙烯腈。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516，重均分子量为150,000g/mol。
制备实施例A-6：接枝共聚物制备-5
以制备实施例A-1中的相同方式制备接枝共聚物，不同的是，使用叔十二烷硫醇。所获得的接枝共聚物的折射率为1.517，重均分子量为350,000g/mol。
制备实施例B-1：共聚树脂-1的制备
将30重量份作为溶剂的甲苯和0.15重量份作为分子量调节剂的二叔十二烷硫醇与70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈混合。将得到的混合物经3小时连续加入到反应槽中。接下来，反应温度保持在148℃。从反应槽中排放出来的聚合溶液在预加热槽中加热并使未反应的单体在挥发槽中挥发。将聚合物的温度维持在210℃，并使用聚合物转移泵挤出机对聚合物树脂造粒。所得到的共聚树脂的重均分子量为120,000g/mol，所获得的颗粒的最终折射率为1.516。
制备实施例B-2：共聚树脂-2的制备
以制备实施例B-1中的相同方式制备共聚树脂，不同的是，使用40重量份的甲基丙烯酸甲酯和50重量份的苯乙烯代替70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯和24.6重量份的苯乙烯。所制备的共聚树脂的重均分子量为120,000g/mol，所获得的颗粒的最终折射率为1.542。
制备实施例B-3：共聚树脂-3的制备
以制备实施例B-1中的相同方式制备共聚树脂，不同的是，使用0.5重量份的叔十二烷硫醇代替0.15重量份的叔十二烷硫醇。所制备的共聚树脂的重均分子量为60,000g/mol，所获得的颗粒的最终折射率为1.516。
制备实施例B-4：共聚树脂-4的制备
以制备实施例B-1中的相同方式制备共聚树脂，不同的是，使用63.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、21.8重量份的苯乙烯以及15重量份的丙烯腈代替70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯以及5重量份的丙烯腈。所制备的共聚树脂的重均分子量为120,000g/mol，所获得的颗粒的最终折射率为1.516。
制备实施例C-1：聚醚-酰胺嵌段共聚物-1
使用购自SANYOChemical的折射率为1.516的PelestatNC6321作为聚醚-酰胺共聚物。
制备实施例C-2：聚醚-酰胺嵌段共聚物-2
使用购自SANYOChemical的折射率为1.513的PelestatNC6500作为聚醚-酰胺共聚物。
实施例1至3和比较例1至6
将根据制备实施例A-1至B-3制备的各个接枝共聚物(A)、共聚树脂(B)和聚醚-酰胺嵌段共聚物(C)按下表1所示进行混合，向其中加入0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂，随后使用双螺杆挤出捏合机在220℃的汽缸温度下造粒。对所制备的颗粒进行注塑以制造样品。根据下面的方法测量所得到的样品的性能。结果总结在下面的表2中。
*凝胶含量(％)和溶胀指数：使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳凝固，然后清洗，接着在60℃真空烘箱中干燥。使用剪刀切一块所获得的橡胶，然后将1g橡胶碎片放入100g甲苯中，接着在暗室中储存48小时。接下来，将得到的产物分离成溶胶和凝胶。根据下面的公式2和3测定凝胶含量和溶胀指数。
[公式1]
凝胶含量(％)＝(不溶物(凝胶)的重量/样品的重量)*100
[公式2]
溶胀指数＝溶胀的凝胶的重量/凝胶的重量
*折射率：样品被铺展成约0.2mm厚度的薄层，然后使用Abbe折射仪在25℃下测量折射率。
*重均分子量：使用GPC测量。这里，采用PMMA标准校准后，测量接枝共聚物(A)和共聚树脂(B)的重均分子量。
*透明度(雾度值)：根据ASTM1003测量。
*耐化学性：将拉伸样品固定于1.2％Zig，然后涂布70％的IPA溶液。1小时后，观察变化。
*丙烯腈残留物评价：根据USFDA21CFR181.32分析丙烯腈残留物。为了进行丙烯腈残留物的洗脱实验，将样品在120℉的蒸馏水中储存24小时，在120℉的3％乙酸溶液中储存24小时，在120℉的8％乙醇溶液中储存24小时，以及在70℉的正庚烷中储存30分钟。当丙烯腈残留物的含量是3mg/英寸2以下时，样品通过检验。
*耐冲击性：根据ASTM256使用1/8英寸样品测量缺口悬臂梁式冲击强度。
*加工性(MI)：在220℃和10kg的条件下根据ASTM1238测量。
【表1】
实施例1至3和比较例1至8的组合物
【表2】
实施例1至3和比较例1至8的性能
如表1所示，在实施例1、2和3中，显示出优异的透明度和耐化学性，而且没有检测到丙烯腈残留物。因此，这些符合本发明的目的。
然而，在比较例1的情况下，接枝共聚物中的橡胶含量低，包含A和B的基体树脂中的橡胶含量为5.4重量％。该含量在本发明的范围之外，因而显示出较差的耐化学性。
此外，在比较例2和3的情况下，橡胶的折射率与接枝聚合物的折射率不同，或者，接枝共聚物(A)的折射率与共聚树脂(B)的折射率不同。因此，雾度迅速增大而透明度下降。
此外，在比较例4的丙烯腈残留物评价和透明度评价中，显示出优异的性能，但是显示出低分子量和下降的耐化学性。此外，在比较例4中，在制备接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)时，接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)的分子量都约为60,000g/mol，最终产品的分子量小于100,000g/mol。因此，在比较例4的情况下，冲击强度迅速下降。
此外，在比较例5的情况下，组分中丙烯腈的含量高且从最终产品中检测到丙烯腈。因此，在用于食品、化妆品或药品的产品中不适合使用根据比较例5制备的共聚物，因而该共聚物不适于本发明。
此外，可以证实，在比较例6的情况下，未使用聚醚-酰胺共聚物(C)，因而耐化学性较差。因此，根据比较例6制备的共聚物不适用于本发明。
而且，在含有重均分子量大于300,000g/mol的接枝树脂(A)的比较例7的情况下，在挤出期间挤出机的内阻高，因此难于进行挤出。此外，在注塑期间产生了大量的未成型的产品，由此不能进行性能评价。
最后，在不包含共聚树脂(B)的比较例8的情况下，频繁发生碳化，而且在注塑期间产生大量的未成型的产品和流痕，由此不能进行性能评价。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基体树脂，该基体树脂含有10重量％至90重量％的接枝共聚物树脂和90重量％至10重量％的非接枝共聚物树脂；和
0.1至15重量份的聚醚-酰胺嵌段共聚物，
其中，所述接枝共聚物树脂的重均分子量是80,000至300,000g/mol，
所述接枝共聚物树脂和所述非接枝共聚物树脂之间的折射率的差值为0.01以下，以及
在所述基体树脂中，共轭二烯橡胶的总量是10重量％至40重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的总量是20重量％至65重量％，芳族乙烯基化合物的总量是10重量％至35重量％，乙烯基氰基化合物的总量是0至5重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物树脂是20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶、20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物以及0至10重量％的乙烯基氰基化合物接枝共聚的共聚物树脂。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述接枝共聚物树脂中，橡胶和接枝到其上的聚合物之间的折射率的差值是0.01以下。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物树脂的重均分子量是80,000至300,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物树脂是30重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物和0至20重量％的乙烯基氰基化合物聚合的共聚物树脂。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述聚醚-酰胺嵌段共聚物树脂中，接枝共聚物树脂和非接枝共聚物树脂之间的折射率的差值小于0.01。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳族乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰基化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的重均分子量是100,000至300,000g/mol。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述热塑性树脂组合物中，所述乙烯基氰基化合物的残留物的量是3mg/英寸2。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物还包含选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和抗氧化剂中的一种或多种。
13.一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：
I)在将(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物与共轭二烯类橡胶一起混合后，通过共聚反应形成接枝层来制备接枝共聚物(A)；
II)通过(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的本体聚合反应来制备共聚树脂(B)；以及
III)捏合所述接枝共聚物(A)、所述共聚树脂(B)和聚醚-酰胺嵌段共聚物(C)。
14.由权利要求1至12中任一项所述的热塑性树脂组合物制造的模制品。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品是用于食品、化妆品或药品的产品。
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