CN1646580A - 引发剂组合物以及阴离子聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种引发剂组合物和阴离子聚合方法，该引发剂组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物。本发明还涉及一种使用所述引发剂组合物进行苯乙烯基或二烯基单体的阴离子聚合方法。

Description

引发剂组合物以及阴离子聚合方法
本发明涉及一种用于阴离子聚合的引发剂组合物，包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物。
本发明进一步涉及一种制备引发剂组合物的方法，和涉及一种苯乙烯单体或二烯单体在引发剂组合物存在下的阴离子均聚或共聚方法，和涉及该引发剂组合物用于制备聚合物的用途。最后，本发明涉及通过该方法获得的聚合物，涉及它们用于生产模制品、薄膜、纤维或泡沫材料的用途，和涉及由这些聚合物生产的模制品、薄膜、纤维和泡沫材料。
阴离子聚合通常非常快速地进行，产生的相当大的热量使得在工业规模上难以控制。如果聚合温度降低，结果是粘度过度增加，特别是对于浓缩溶液而言。降低引发剂的浓度会提高形成的聚合物的分子量。通过适当地稀释单体控制反应会导致需要更多的溶剂和低的时空产率。
所以，已经提出各种会影响聚合速率的用于阴离子聚合引发剂的添加剂。
Welch已经在Journal of the American Chemical Society，第82卷(1960)，6000-6005页中报道了路易斯酸和路易斯碱对苯乙烯阴离子聚合速率的影响。其中发现少量的路易斯碱例如醚和胺会加速苯乙烯在苯中于30℃进行正丁基锂引发的聚合反应，而路易斯酸例如烷基锌和烷基铝化合物降低了聚合速率，或者如果以大于化学计算量的量使用，会使得聚合停止。
美国专利3655790描述了有机镁-碱金属氢化物配合物MnMgR1R2Hn，其中M是Na、K、Li、Cs；R1和R2是C3-15-烷基、-芳基、-芳烷基；n＝1/2、1、2、3，还描述了它们作为还原剂和金属化剂的用途。
美国专利3691241和3817955公开了一种聚合各种单体的方法，包括丁二烯、异戊二烯和苯乙烯，其中使用在美国专利3655790中的有机镁-碱金属氢化物配合物。
与上述公开的金属配合物之间的区别在于在本发明的引发剂组合物中既不存在镁也不存在有机基镁化合物。
DE-A 19806772公开了由有机基碱金属化合物(即烷基、芳基、芳烷基碱金属化合物)例如仲丁基锂生产的引发剂组合物，和由有机铝化合物例如三异丁基铝(TIBA)生产的引发剂组合物，以及它们用于乙烯基芳族化合物和二烯的聚合反应的用途。
美国专利3716495公开了由以下化合物生产的引发剂组合物：a)有机锂化合物RLix，其中R是C1-20-烷基、-芳基、-环烷基、-烷芳基或-芳烷基，例如正丁基锂或仲丁基锂；b)有机基金属化合物RnM，其中R如上定义，M是选自2a族(碱土金属)、2b族(锌族)和3a族(硼族)的金属，例如二乙基锌或有机基铝化合物，和c)极性化合物，例如四氢呋喃(THF)。它们用于二烯和乙烯基芳族化合物的聚合反应。
使用含有有机锂化合物(有机基锂化合物)例如正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂的引发剂的缺点是有机基锂化合物的价格高，使得最终聚合产物更昂贵。
与上述两种引发剂组合物的区别在于本发明的引发剂包含不带有机基的碱金属氢化物。
WO-A 98/07765公开了用于阴离子聚合的引发剂，包含有机基化合物：
R1M1，其中M1＝Li、Na、K
R1＝氢、C1-10烷基、C6-20芳基、C7-20烷基取代的芳基，和
R2 nM2，其中M2＝元素周期表2a、2b或3a族的n价元素，
R2＝氢、卤素、C1-20烷基、C6-20芳基。
还公开了用于苯乙烯单体或二烯单体的相应聚合方法。
本发明是一个关于WO-A 98/07765的选择发明，其中R1仅仅选择氢，M2仅仅选择铝。
本发明的目的是提供一种用于阴离子聚合的另一种引发剂组合物(特别是苯乙烯单体或二烯单体的聚合)。还提供一种苯乙烯和二烯的另一种阴离子聚合方法。引发剂组合物和方法应当比现有技术的方法具有更好的成本有效性。
我们已经发现该目的通过开头所述的引发剂组合物、方法和用途来实现。已经发现上述聚合物及其用途是作为模制品、薄膜、纤维和泡沫材料。
本发明的优选实施方案在从属权利要求中给出。
本发明的引发剂组合物包含至少一种选自氢化锂LiH、氢化钠NaH和氢化钾KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物(有机铝化合物)。
碱金属氢化物可以用作阴离子聚合的引发剂，例如苯乙烯单体的阴离子聚合，该氢化物存在于溶剂中的溶液中(通常是非极性惰性烃)。有机基铝化合物改进了碱金属氢化物在溶剂中的溶解性，可以通过配合进行，从而改进碱金属氢化物的活性。另外，有机基铝化合物减缓了单体的聚合速率(“缓聚剂”作用)。
碱金属氢化物可以按照公知的方式从相应的金属和气态氢在超大气压和高温下制备。但是，它们也可以从化学市场获得，例如以纯固体或悬浮在溶剂中的形式。
碱金属氢化物的所需用量取决于要制备的聚合物的所需分子量(摩尔质量)，取决于所用有机基铝化合物的类型和用量，和取决于聚合温度。碱金属氢化物的用量通常是基于单体总量计的0.0001-10摩尔％，优选0.001-1摩尔％，特别优选0.01-0.2摩尔％。
可以使用的有机基铝化合物是单有机基化合物RH2Al，二有机基化合物R2HAl，和优选三有机基化合物R3Al。这些基团R可以是相同或不同的，各自独立地是氢、卤素、C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20烷基取代的芳基。优选的有机基铝化合物是三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三正己基铝。特别优选使用三异丁基铝(TIBA)。
使用的有机基铝化合物也可以是通过烷基铝或芳基铝化合物的部分水解或完全水解、醇解、氨解或氧化生产的那些，或带有醇盐、硫醇盐、酰胺、酰亚胺或磷化物基团的那些。例子是二乙基铝(N，N-二丁基酰胺)、二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝乙氧基化物，二异丁基-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝(CAS No.56252-56-3)，甲基铝氧烷，异丁基化甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，和双(二异丁基)铝氧化物。
有机基铝化合物可以通过本身公知的方式获得或可以以商购产品获得。
有机基铝化合物的所需用量特别取决于所用碱金属氢化物的种类和用量，和取决于聚合温度。有机基铝化合物的用量通常是基于单体总量计的0.0001-10摩尔％，优选0.001-1摩尔％，特别优选0.01-0.2摩尔％。
碱金属氢化物(引发剂)与有机基铝化合物(缓聚剂)的摩尔比可以在宽范围内变化。该摩尔比取决于例如所需的缓聚剂作用、聚合温度、所用单体的性质和用量(浓度)以及所需的聚合物分子量。
有用的是将所述摩尔比表示为铝与碱金属之摩尔比，Al/Li或Al/Na，或Al/K。在一个优选实施方案中，该摩尔比是0.01∶1至5∶1，特别优选0.1∶1至2∶1，特别是0.5∶1至1∶1。
为了制备引发剂组合物，通常将碱金属氢化物与有机基铝化合物混合，优选同时使用溶剂或悬浮介质(取决于碱金属氢化物的溶解性或有机基铝化合物的溶解性，下面使用术语溶剂作为简称)。
特别合适的溶剂是惰性烃，更特别是脂族、脂环族或芳族的烃，例如环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、十氢化萘或石蜡油，或它们的混合物。甲苯是特别优选的。
在一个优选的实施方案中，碱金属氢化物原样使用，即作为干固体使用。在另一个优选实施方案中，有机基铝化合物作为在惰性烃例如甲苯中的溶液使用。
在引发剂组合物制备过程中的温度取决于浓度、金属化合物的性质和溶剂。在混合物的冰点和沸点之间的整个温度范围通常是合适的。有利的是在0-250℃、优选20-200℃范围内的温度下操作。
新鲜制备的引发剂组合物的保持或老化对于在阴离子聚合反应中的重复利用是重要的。实验已经显示那些彼此分别使用的引发剂组分或者那些刚好在聚合引发之前混合的引发剂组分会导致重现性差的聚合条件和聚合性能。所观察到的老化过程可能是归因于金属化合物的配合，它比混合过程进行得更慢。
约2分钟的老化时间通常对于上述浓度和温度范围是足够的。优选使均匀的混合物老化至少5分钟，特别是至少20分钟。但是，如果使均匀混合物老化数小时，例如1-480小时，这再次一般不会产生不利影响。
另一个可能性是将苯乙烯也加入引发剂组合物中。在这种情况下，结果是在其链端具有配合的有机基金属化合物的聚苯乙烯基低聚阴离子。优选苯乙烯的用量是基于碱金属氢化物计的10-1000摩尔％。
引发剂组分可以在任何混合装置中进行混合，优选在那些装有惰性气体的装置中进行。合适的装置的例子是具有桨式搅拌器或振动器的搅拌反应器。具有静态混合元件的可加热式管特别适合于连续制备。为了引发剂组分的均匀混合需要混合工序。在该混合物老化时，混合可以、但是不是必须继续进行。该混合物也可以在搅拌釜中老化，物料连续地流过该搅拌釜，或在管式区中老化，其容积与生产速率一起决定老化时间。
所以，本发明还提供了一种制备引发剂组合物的方法，该引发剂组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物，其中悬浮或溶解在惰性烃中的碱金属氢化物和有机基铝化合物进行混合，该混合物在0-120℃下老化至少2分钟。
本发明还提供一种苯乙烯单体或二烯单体或它们的混合物在引发剂组合物存在下的阴离子均聚或共聚的方法，其中该引发剂组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物。所以，这是一种其中使用本发明引发剂组合物的方法。
合适的苯乙烯单体是任何乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基萘和1，1-二苯基乙烯。优选使用苯乙烯。
可以使用的二烯单体的例子是1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异戊二烯和戊间二烯。1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的，特别是1，3-丁二烯(下面使用简称丁二烯)。有利的是所用的单体具有对于该方法而言通常需要的纯度，即干扰性杂质例如残余水分、极性物质和氧可以按照本身公知的方式刚好在聚合之前去除。
可以使用一种单体或两种或多种单体，即该方法适合于均聚和共聚。
在聚合反应过程中，也可以同时使用极性化合物或路易斯碱。任何文献中公知的用于阴离子聚合的添加剂一般是合适的。这些添加剂通常含有至少一个具有自由电子对的O、N、S或P原子。优选醚和胺，例如四氢呋喃、乙醚、四氢吡喃、二恶烷、冠醚、亚烷基二醇二烷基醚，例如乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，1，2-二(哌啶子基)乙烷，吡啶，N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三亚乙基三胺，和六甲基磷酰胺。
极性化合物或路易斯碱用作活化剂，在许多情况下提高聚合反应转化率或者提高反应速率。它们也可以控制在丁二烯聚合物或异戊二烯聚合物中不同乙烯基连接键的比例，参见下面，因此影响橡胶的微结构。如果它们提高反应速率，有利地判断它们的用量，使得整个混合物的反应速率低于不使用缓聚组分的混合物的反应速率。为此，基于引发剂组合物计，极性化合物或路易斯碱的用量小于500摩尔％，优选小于200摩尔％，特别小于100摩尔％。
本发明的方法可以在有溶剂(溶液聚合)或无溶剂(本体聚合)存在下进行。在没有溶剂的情况下，操作通常在100℃以上进行，这些是聚合物熔体也可以进行处理的温度。
适用于阴离子聚合的溶剂是常用的具有4-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、十氢化萘、苯、烷基苯，例如甲苯、二甲苯、乙基苯，或枯烯，或合适的混合物。溶剂应该具有该方法通常所需的纯度。为了除去具有活泼质子的物质，溶剂例如可以在氧化铝或分子筛上干燥，和/或在使用之前蒸馏。该方法的溶剂优选在冷凝溶剂蒸气和所述提纯之后再次使用。
在溶液聚合中，操作通常在0-250℃、优选20-200℃下进行。
可以通过选择有机基铝化合物的组成和用量而在宽温度范围内调节缓聚剂作用。例如，甚至可以使用在50-100％体积范围内的起始单体浓度以进行聚合，特别是70-100％体积。这些得到高粘度的聚合物溶液，和至少对于较高的转化率，需要较高的温度。
在聚合结束之后，活性聚合物链可以通过链终止剂封端。合适的链终止剂是具有活性质子或路易斯酸的物质，例如水、醇，例如甲醇或异丙醇，脂族或芳族羧酸，和无机酸，例如碳酸或硼酸。
本发明的方法可以在任何能经受压力和热量的反应器中进行，和一般可以使用反混或非反混型反应器(即，具有搅拌釜性能或管式反应器性能的反应器)。根据对引发剂浓度和引发剂组合物的选择、对具体工艺顺序的选择以及其它参数例如温度和在需要时的温度程序的选择，该方法得到具有高分子量或低分子量的聚合物。合适的装置例如是搅拌釜、塔式反应器、环管反应器以及管式反应器或管束式反应器，其中具有内件或不具有内件。内件可以是静态或可移动的内件。
除了上述聚合方法和引发剂组合物用于制备聚合物的用途之外，本发明还提供通过该聚合方法获得的聚合物。
这些聚合物的例子是均聚物，例如聚苯乙烯(PS或通用聚苯乙烯GPPS)、聚丁二烯(PB)和聚异戊二烯(PI)。共聚物的例子是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(S-B聚合物，它们可以简称为SBP)。
所以，本发明方法允许制备热塑性模塑组合物(例如PS或HIPS)和弹性体(例如PB、PI、SBP)。
本发明的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可以是线型两嵌段S-B共聚物或三嵌段S-B-S或B-S-B共聚物，例如(S＝苯乙烯嵌段，B＝丁二烯嵌段)它们可以通过本发明的方法进行阴离子聚合而获得。产生嵌段结构的方式基本上是苯乙烯先单独进行阴离子聚合，得到苯乙烯嵌段。在苯乙烯单体已经被消耗之后，通过加入单体丁二烯来改变单体，并将其阴离子聚合得到丁二烯嵌段(“顺序聚合”)。所得的二嵌段S-B聚合物可以在需要时通过再次将单体改变成苯乙烯来聚合得到三嵌段S-B-S聚合物。相同的原则适合于B-S-B三嵌段共聚物。
在三嵌段共聚物中，两个苯乙烯嵌段可以是相同的尺寸(相同的分子量，即对称的S1-B-S1结构)或是不同的尺寸(不同的分子量，即不对称的S1-B-S2结构)。相同的原则适合于B-S-B嵌段共聚物的两个丁二烯嵌段。嵌段顺序S-S-B或S1-S2-B或者S-B-B或S-B1-B2当然也是可能的。上述指数表示嵌段尺寸(嵌段长度或分子量)。嵌段尺寸例如取决于单体的用量和聚合条件。
代替弹性的“软”丁二烯嵌段B或除了嵌段B之外，也可以有B/S嵌段。这些同样是软的并含有丁二烯和苯乙烯，例如无规分布的或是递变结构(递变＝从富苯乙烯到贫苯乙烯的梯度或者相反的梯度)。如果嵌段共聚物含有两个或更多个B/S嵌段，则在每个B/S嵌段中的苯乙烯和丁二烯的绝对量或相对比例可以是相同的或不同的(得到不同的嵌段(B/S)1、(B/S)2等)。
其它合适的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是四嵌段和多嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物可以具有线型结构(如上所述)。但是，支化或星形结构也是可能的，并且对于一些应用是优选的。支化嵌段共聚物按照公知的方式获得，例如通过将聚合物“侧链”接枝到聚合物主链上的接枝反应。
用于获得星形嵌段共聚物的方法的例子是活性阴离子链端与至少双官能偶联剂反应。这些偶联剂的例子描述在美国专利3 985 830、3 280 084、3 637 554和4 091 053中。优选环氧化甘油酯(例如环氧化亚麻子油或豆油)，卤化硅，例如SiCl4，或二乙烯基苯，或者多官能的醛、酮、酯、酸酐或环氧化物。其它特别适合二聚的化合物是二氯二烷基硅烷、二醛，例如邻苯二甲醛，和酯，例如甲酸乙酯。相同或不同聚合物链的偶联可以用于制备对称或不对称的星形结构，即在星形中的每个支链可以是相同或不同的，和特别是可以含有不同的嵌段S、B、B/S，或不同的嵌段顺序。其它与星形嵌段共聚物有关的细节例如描述在WO-A 00/58380中。
上述称为苯乙烯和丁二烯的单体是作为例子给出的，而且分别包括其它乙烯基芳族化合物和二烯。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是根据本发明的，只要至少一个嵌段已经通过本发明方法制备即可。这意味着不是所有的嵌段都必须通过本发明方法制备。例如，至少一个嵌段可以使用本发明的包含碱金属氢化物和有机基铝化合物的引发剂组合物聚合，而这一相同嵌段共聚物的一个或多个其它嵌段可以通过非本发明的其它方法制备，例如使用有机锂化合物或有机镁化合物。
本发明的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)除了聚苯乙烯基体之外还包含橡胶组分，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
这里的橡胶组分可以通过本发明方法制备，或者通过现有技术的方法制备，例如通过使用有机锂化合物进行阴离子聚合，或通过自由基聚合进行。
在通过阴离子聚合制备橡胶组分的情况下，该橡胶通常以在溶剂中的溶液形式存在，或在单体苯乙烯中存在。在本发明方法中，橡胶不需要从溶剂中去除(尽管这是可能的)。或者，橡胶在溶剂中的溶液可以直接用于进一步加工得到HIPS。
为此，将单体苯乙烯和本发明的引发剂组合物加入橡胶溶液中，其中该橡胶溶液在合适时已经预先通过加入链终止剂完成该反应，和该混合物通过本发明方法进行阴离子聚合，即苯乙烯在橡胶的存在下聚合。
本发明的聚合物包括包含通过本发明方法制备的橡胶的HIPS，其中苯乙烯基体已经通过非本发明的方法在橡胶的存在下聚合。
所以，本发明的HIPS包括HIPS聚合物，其中橡胶组分或苯乙烯基体或这两种成分已经通过本发明方法制备。
根据本发明，特别优选抗冲聚苯乙烯模塑组合物，其中存在的橡胶包含以下组分：
a)苯乙烯-丁二烯二嵌段S1-B1共聚物，其中苯乙烯含量是30-70重量％，优选40-60重量％，基于二嵌段共聚物计，或
b)上述a)中的二嵌段共聚物与第二种苯乙烯-丁二烯二嵌段S2-B2共聚物的混合物，其中第二种二嵌段共聚物中的苯乙烯含量是10-50重量％，优选20-40重量％，基于该二嵌段共聚物计，或
c)上述a)中的二嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段S-B-S共聚物的混合物，其中三嵌段共聚物中的苯乙烯含量是5-75重量％，优选20-50重量％，基于该三嵌段共聚物计。使用的三嵌段共聚物优选包含一种S1-B-S2聚合物，其中苯乙烯嵌段S1的重均分子量Mw是20000-200000，优选50000-120000，丁二烯嵌段B的Mw是30000-300000，优选100000-200000，苯乙烯嵌段S2的Mw是1000-100000，优选5000-30000。
在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情况下，在聚丁二烯的情况下，和在聚异戊二烯的情况下，本发明方法还能控制在聚丁二烯或聚异戊二烯中的1，2-乙烯基键的含量。因为这些聚合物的机械性能也是通过聚丁二烯或聚异戊二烯的1，2-乙烯基含量决定的，所以该方法能制备具有设计性能的聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
例如，如果(不是根据本发明)使用在四氢呋喃中的金属钠代替本发明的引发剂组合物，则以此方式制备的聚异戊二烯具有高含量的1，2-乙烯基键，得到不同的性能分布，特别是不同的机械性能。
本发明的聚合物还具有低含量的残余单体或残余低聚物。这种优点在含苯乙烯的聚合物PS、HIPS和P-S-B的情况下特别显著，这是因为残余苯乙烯和苯乙烯低聚物的低含量使得不是必须进行随后的的脱挥发分作用(例如在排风挤出机中)，这种脱挥发分作用与高成本和不利的聚合物热降解(解聚)有关。
聚合物可以含有常规的添加剂和加工助剂，例如润滑剂、脱模剂、着色剂，例如颜料或染料，阻燃剂，抗氧化剂，光稳定剂，纤维状和粉状填料，纤维状和粉状增强剂，或抗静电剂，或者其它添加剂，或者它们的混合物。
合适的润滑剂和脱模剂的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、硬脂酰胺、金属硬脂酸盐、褐煤蜡，以及基于聚乙烯和聚丙烯的那些。
颜料的例子是二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁和碳黑，以及其它有机颜料。为了本发明的目的，染料可以是任何能用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的染料，特别是适用于苯乙烯共聚物着色的那些。这种类型的染料是本领域技术人员公知的。
可以使用的阻燃剂的例子是本领域技术人员公知的含卤素或含磷的化合物，氢氧化镁，和其它常用的化合物，或它们的混合物。
合适的抗氧化剂(热稳定剂)的例子是位阻酚、氢醌、这些物质的各种取代的例子，以及它们的混合物。它们可以例如以Topanol或Irganox的形式从商业获得。
合适的光稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯酮、HALS(位阻胺光稳定剂)，例如以Tinuvin的形式从商业获得的那些。
纤维状或粉状填料的例子是碳纤维或玻璃纤维，是玻璃织物、玻璃簇或玻璃丝状粗纱、短切玻璃、玻璃珠的形式，和硅灰石，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，可以选择它们的尺寸和偶联剂以改进与共混物中组分的相容性。混入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维或连续丝股(粗纱)。
合适的粒状填料是碳黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、粉末石英、云母、膨润土、滑石、长石，或特别是硅酸钙，例如硅灰石，和高岭土。
合适的抗静电剂的例子是胺衍生物，例如N，N-二(羟基烷基)烷基胺或-亚烷基胺，聚乙二醇酯，或甘油单-和二-硬脂酸酯，以及它们的混合物。
这些添加剂各自以常规量使用，所以在这里不再讨论细节。
本发明的模塑组合物可以通过本身公知的混合方法制备，例如在挤出机、班伯里混合机、捏合机中或在辊磨或压延机上熔融。但是，这些组分也可以“冷”混，其中由粉末或粒料组成的混合物不熔融和均化直至开始加工。
优选的是，各组分在合适时与上述添加剂在挤出机中或任何其它混合装置中于100-320℃混合，同时熔融，并排出。特别优选使用挤出机。
模塑组合物可以用于生产任何类型的模制品(包括半成品、膜、片材和泡沫材料)。
所以，本发明还提供本发明聚合物用于生产模制品、膜、纤维和泡沫材料的用途，以及由所述聚合物制备的模制品、膜、纤维和泡沫材料。
实施例
1.制备引发剂组合物
使用以下化合物：
固体形式的氢化锂(LiH)和氢化钠(NaH)，从Aldrich获得，
即用形式的三异丁基铝(TIBA)，是在甲苯中的1.0摩尔溶液，从Aldrich获得，
甲苯，从BASF获得，使用氧化铝提纯和干燥。
实施例I1-I6的通用操作
在搅拌下于25℃将碱金属氢化物(类型和用量参见表1)加入TIBA在甲苯中的1.0摩尔溶液中(溶液的用量参见表1)，在加入甲苯(用量参见表1)之后将该混合物于50℃搅拌24小时。得到引发剂溶液，不用另外的提纯处理就使用。铝与碱金属的摩尔比在表1中给出。这些操作在排除水分的情况下在手套箱中于氮气中进行。
表1：引发剂组合物
  实施例  碱金属氢化物   TIBA溶液  甲苯 Al/Li或Al/Na摩尔比
    I1     0.8g LiH     40ml  960ml     0.4∶1
    I2     0.8g LiH     70ml  930ml     0.7∶1
    I3     0.8g LiH     90ml  910ml     0.9∶1
    I4     2.4g NaH     40ml  960ml     0.4∶1
    I5     2.4g NaH     70ml  930ml     0.7∶1
    I6     2.4g NaH     90ml  910ml     0.9∶1
2.单体的聚合
所用的化合物是在1中给出的那些和以下化合物：
苯乙烯、异戊二烯和1，3-丁二烯，从BASF获得，在每种情况下用铝氧烷进行提纯和干燥，
仲丁基锂，从FMC获得，
甲醇和异丙醇，从BASF获得，
环己烷，从BASF获得，用铝氧烷进行提纯和干燥，
四氢呋喃(THF)，从BASF获得。
所有聚合反应在排除水分的情况下在手套箱中于氮气中进行。
下面对于聚合物给出的分子量(重均分子量Mw和数均分子量Mn)用凝胶渗透色谱(GPC)测定。细节如下：洗脱剂是四氢呋喃；流速是1.2ml/分钟；RI或UV检测器；三个苯乙烯-二乙烯基苯凝胶分离柱(35℃，各自是300×8mm)Polymer Laboratories PLgel Mixed B；根据所获得的聚合物，使用聚苯乙烯标准、聚异戊二烯标准或聚丁二烯标准进行校正。
多分指数指数Mw/Mn是从Mw和Mn计算的。
橡胶的苯乙烯含量是通过评价1H核磁共振谱(NMR)测定的。1，2-乙烯基键在聚丁二烯中、在聚异戊二烯中或在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的丁二烯中的含量是通过13C核磁共振谱测定的。
2a)聚苯乙烯的制备(PS)
实施例PS1至PS9c的通用操作
在搅拌下于100℃将在上述实施例I1至I6中制备的引发剂溶液之一或在实施例PS8c和PS9c情况下的固体引发剂(其性质和用量参见表2)和单体苯乙烯(其用量参见表2)加入27ml甲苯中。苯乙烯浓度的降低用重量法跟踪。在一定的反应时间之后(参见表2)，聚合反应通过加入1ml甲醇终止。表2包括在此时达到的转化率。GPC分析用于测定所得聚合物混合物的分子量Mw和Mn，计算多分散指数Mw/Mn，参见表2。
表2：聚苯乙烯(n.d.表示未测定，c表示对比例)
实施例 引发剂溶液   苯乙烯  反应时间  转化率    Mn(g/mol)    Mw/Mn
  PS1   3ml  I1   3.5ml     5h   13％     1800     1.3
  PS2   3ml  I2   3.5ml     5h   8％     1000     1.2
  PS3   3ml  I3   3.5ml     24h   15％     1600     1.1
  PS4   3ml  I3   35ml     260h   95％     120000     1.2
  PS5   3ml  I4   3.5ml     2h   82％     6800     1.3
  PS6   3ml  I5   3.5ml     2h   41％     6800     1.3
  PS7   3ml  I6   3.5ml     2h   20％     2000     1.2
  PS8c   0.1g LiH   3.5ml     24h   ＜1％     n.d.     n.d.
  PS9c   0.1g NaH   3.5ml     24h   ＜1％     n.d.     n.d.
*实施例PS8V和PS9V：固体引发剂
这些实施例显示获得了具有低的多分散指数和“设计的”分子量的聚苯乙烯。
如预期的那样，在PS1至PS3和PS5至PS7系列中的转化率随着在引发剂组合物中有机基铝化合物含量的增加而降低(实施例PS1和PS5中的摩尔比Al/Li或Al/Na是0.4∶1，在PS2和PS6中是0.7∶1，在PS3和PS7中是0.9∶1)，这是因为有机基铝化合物用作缓聚剂。(在实施例PS3的情况下，较高的转化率仅仅是由于显著更长的聚合时间，用24小时代替5小时)。
实施例PS4与实施例PS3的区别是较大量的单体和较长的反应时间。该方法可以用于制备具有高分子量的聚合物。
LiH(PS1至PS3系列)与NaH(PS5至PS7系列)的比较显示尽管聚合时间较短，但是NaH显示出比LiH更高的转化率和更高的分子量。
对比例PS8V和PS9V显示如果(不是本发明)在不存在有机基铝化合物的情况下使用LiH或NaH的话，这些单体不会聚合(在24小时之后没有转化)。
2b)聚异戊二烯的聚合(PI)
实施例PI1至PI3的通用操作
在搅拌下于80℃将引发剂溶液(其性质和用量参见表3)和单体异戊二烯(其用量参见表3)加入27ml甲苯中。异戊二烯浓度的降低用重量法跟踪。在一定的反应时间之后(参见表3)，聚合反应通过加入1ml甲醇终止。表3包括在此时达到的转化率。GPC分析用于测定所得聚合物混合物的分子量Mw和Mn，计算多分散指数，参见表3。13C NMR用于测定不同乙烯基键的比例。
表3：聚异戊二烯
 实施例 引发剂溶液 异戊二烯 反应时间 转化率 Mn(g/mol)  Mw/Mn 乙烯基键
PI1 3ml I1 8ml 7天 9％ 49000 1.2 0％1，2-乙烯基90％1，3-反式10％3，4-反式
PI2* 3ml I1 8ml 7天 76％ 47000 1.2 1.6％1，2-乙烯基59.6％1，4-反式38.9％3，4-反式
PI3 2.5ml I4 8ml 4天 70％ 46000 1.3 3.5％1，2-乙烯基43％1，4-反式53.5％3，4-反式
*10mol eq/Li的THF也加入该混合物中
这些实施例显示获得了具有低的多分散指数和设计的分子量的聚异戊二烯。
当与实施例PI1比较时，THF在实施例PI2中的添加使得1，2-、1，4-反式和3，4-反式键的比例改变，所以能够控制聚合物的微结构和能提高转化率。
如果在引发剂组合物中使用NaH代替LiH，则达到较高的转化率：在实施例PI3(使用NaH)中，转化率较高，尽管聚合时间比实施例PI1(使用LiH)中显著更短。
2c)聚丁二烯的制备(PB)
实施例PB1
在搅拌下于80℃将3ml的引发剂溶液I5和足量的单体丁二烯(使得在混合物中的丁二烯浓度是1mol/l)加入27ml的甲苯中。丁二烯浓度的降低用重量法跟踪。在2天的反应时间之后，聚合反应通过加入1ml甲醇终止。转化率是10％。13C NMR测得25％的1，2-乙烯基键和55％的1，4-反式键。
2d)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备(SBP)
实施例PSB1至PSB4的通用操作
通过苯乙烯和丁二烯-苯乙烯混合物的顺序聚合制备线型嵌段共聚物。为此，搅拌500ml环己烷，形成初始进料。表4a给出了用于各嵌段的引发剂、单体和温度。直到用于前一嵌段的单体已被消耗，才加入用于下一嵌段的单体和引发剂。在实施例PSB1和PSB2的情况下，反应最后使用甲醇终止。表4b还包括所得聚合物的嵌段结构和各嵌段在嵌段聚合物中的重量比例。
在表4a中，
I5是实施例I5的引发剂溶液，
1M TIBA是TIBA在甲苯中的1.0摩尔溶液，
B是单体丁二烯，
S是单体苯乙烯，
}是联合添加。
在表4b中：
S1、S2、S3是苯乙烯嵌段，
(B/S)1，(B/S)2是丁二烯-苯乙烯嵌段。
表4a：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
表4b
实施例  嵌段结构和各嵌段在嵌段共聚物中的重量比例[重量％]
 PSB1  S1-(B/S)1-(B/S)2-S218-  23-  23-  36
 PSB2  S1-(B/S)1-(B/S)2-S28-  23-  23-  36
 PSB3  S1-S2-(B/S)2-S339-  23-  25-  13
 PSB4  S1-S2-(B/S)240-  26-  34
活性聚合物链的偶联反应用于从线型嵌段共聚物PSB3和PSB4制备星形嵌段共聚物，使用的偶联剂是环氧化亚麻子油(EdenolB316，从Henkel获得)。工序的细节描述在WO-A 00/58360中第8和9页的实施例6-8中。
这些实施例显示可以使用合适的单体变化和引发剂制备设计的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。它们可以被转化成星形聚合物。
在这里，不是所有的嵌段都必须通过本发明方法制备。相反，一个嵌段可以通过本发明方法使用碱金属氢化物-有机基铝化合物引发剂制备，而其它嵌段可以通过其它方法制备。
2e)高抗冲聚苯乙烯的制备(HIPS)
使用的橡胶组分包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物K，这些嵌段共聚物K1、K2和K3已经使用仲丁基锂按照非本发明的方法制备。
橡胶K1和K2：溶解在单体苯乙烯中的线型丁二烯-苯乙烯二嵌段B-S共聚物。
用于K1的工序描述在DE-A 100 22 504的第4页10-25行的实施例k1中。用于K2的工序描述在DE-A 100 22 504的第4页42-56行的实施例k3中。橡胶K1的分子量Mw是：聚丁二烯嵌段100000，聚苯乙烯嵌段85000，和橡胶K2的分子量Mw是：聚丁二烯嵌段160000，聚苯乙烯嵌段95000。
橡胶K3：溶解在单体苯乙烯中的线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段S-B-S共聚物。
工序描述在DE-A 100 22 504的第5页6-20行的实施例k5中。分子量Mw是：第一聚苯乙烯嵌段是15000，丁二烯嵌段120000，第二聚苯乙烯嵌段70000。
HIPS是通过连续聚合制备，其中使苯乙烯按照本发明方法在上述橡胶K1、K2或K3的存在下按照以下说明进行聚合。
实施例HI1至HI3
将苯乙烯和
对于HI1，653g/h的橡胶溶液K1，
对于HI2，661g/h的橡胶溶液K2，
对于HI3，688g/h的橡胶溶液K3，在搅拌下连续地计量加入1.9升搅拌釜，对于HI1是363g/h，对于HI2是380g/h，对于HI3是361g/h，和对于HI1是引发剂I3，对于HI2是引发剂I6，对于HI3是引发剂I3，在35ml/h下加入，并将该混合物保持在90℃(HI2：93℃)。该混合物的固含量对于HI1是41重量％，对于HI2是43重量％，对于HI3是40重量％。
将该混合物送到4升的塔式反应器中，该反应器具有两个相同尺寸的加热区(第一区的内部温度是120℃，第二区的内部温度是160℃)。反应器的排料用10g/h的10重量％浓度的甲醇在甲苯中的溶液处理，然后将其通入到混合器中，其中加入基于反应混合物计2.5重量％的矿物油，最后经过已加热到240℃的管状区。最后该混合物经由受控流动阀解压到在10毫巴下操作的真空容器中。用输送螺杆排出熔体，并造粒。转化率是定量的。
聚苯乙烯基体的分子量Mw对于HI1是168000，对于HI2是163000，对于HI3是175000，和多分散指数Mw/Mn对于HI1是2.8，对于HI2是2.6，对于HI3是2.7。
在所有三个实施例中，残余单体的含量是小于5ppm的苯乙烯和小于5ppm的乙基苯。
实施例HI4：
重复进行实施例HI3，不同之处是使用引发剂I6。
4.制备的HIPS聚合物的性能
HIPS粒料用于生产DIN 16770部分1中的压制实验样品，并注塑成ISO 3167的实验样品。
屈服应力和断裂时的拉伸应变按照DIN 53455于23℃检测。
表面光泽度通过用微型-TRI-光泽反射仪(从BYK-Gardner获得)检测光泽度来测定，得到在60°和20°观察角下的DIN 67530反射值。
孔穴切口冲击强度按照DIN 53753于23℃在50×6×4mm的具有3mm孔直径的压板上检测。
样品的Vicat B热变形温度通过维卡(Vicat)软化点检测。维卡软化点是根据DIN 53 460的方法B使用49.05N的力和50K/小时的升温速率在标准小样品上检测。
模塑组合物的流动性按照DIN 53 735于260℃在5kg载荷下作为熔体体积指数(MDI)检测。
表5给出了结果。
表5：HIPS性能(n.d.表示未检测)
实施例     HI1     HI2     HI3   HI4
屈服应力(N/mm2)     32.1     32.5     30.3   29.5
表面光泽度(％)，60°/20°     91/62     n.d.     n.d.   n.d.
断裂时的拉伸应变(％)     11     23     25   32
孔穴切口冲击强度(KJ/m2)     4.5     12.6     15.1   14.7
MVI(ml/10分钟)     7.6     6.4     4.8   5.2
Vicat B(℃)     89     91     91   90
这些实施例证明了具有设计的机械性能和热性能的聚合物可以通过本发明方法制备。

Claims (14)

1、一种用于阴离子聚合的引发剂组合物，包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物。
2、根据权利要求1的引发剂组合物，其中铝与碱金属的摩尔比是0.01∶1至5∶1。
3、根据权利要求1或2的引发剂组合物，其中三异丁基铝用作有机基铝化合物。
4、一种制备引发剂组合物的方法，该引发剂组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物，其中悬浮或溶解在惰性烃中的碱金属氢化物和有机基铝化合物进行混合，该混合物在0-120℃下老化至少2分钟。
5、一种苯乙烯单体或二烯单体或它们的混合物在引发剂组合物存在下的阴离子均聚或共聚的方法，其中该引发剂组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机基铝化合物。
6、根据权利要求5的方法，其中铝与碱金属的摩尔是0.01∶1至5∶1。
7、根据权利要求5或6的方法，其中三异丁基铝用作有机基铝化合物。
8、根据权利要求5-7任一项的方法，其中苯乙烯用作苯乙烯单体。
9、根据权利要求5-8任一项的方法，其中丁二烯或异戊二烯或它们的混合物用作二烯单体。
10、根据权利要求1-3任一项的引发剂组合物用于制备聚合物的用途。
11、一种通过权利要求5-9任一项的方法制备的聚合物。
12、权利要求11的聚合物，选自聚苯乙烯、抗冲聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
13、权利要求11或12的聚合物用于生产模制品、膜、纤维或泡沫材料的用途。
14、一种由权利要求11或12的聚合物生产的模制品、膜、纤维或泡沫材料。
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