KR100581549B1 - 의사 가교형 수지조성물, 이로부터 얻어지는 성형재, 시트또는 필름 및 광학용 부품 - Google Patents

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Abstract

분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자말단에 갖는 비닐계 중합체A와, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 갖는 비닐계 중합체B를 혼합하고, 상기 비닐계 중합체A는 분자측쇄 및/또는 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 상기 비닐계 중합체B는 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 분자간 수소결합을 형성시킨 수지 또는 이것들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 의사 가교형 수지조성물.
의사 가교형 수지조성물

Description

의사 가교형 수지조성물, 이로부터 얻어지는 성형재, 시트 또는 필름 및 광학용 부품{PSEUDOCROSSLINKING RESIN COMPOSITION, MOLDED MATERIALS, SHEET, OR FILM MADE THEREFROM, AND OPTICAL ELEMENTS}
본 발명은 신규한 의사(疑似) 가교형 수지조성물 및 성형재 등에 관한 것이다.
우선권주장
본출원은 동출원인에 의해 먼저 출원된 일본특허출원 제2001-168929호(출원일 2001년 6월 5일)에 근거하는 우선권주장을 수반하는 것이며, 그 명세서를 참조하기 때문에 여기에 포함시키는 것으로 한다.
최근, 합성 수지에 관한 연구 개발이 진행되고 있으며, 여러가지 성능을 갖는 합성 수지를 얻을 수 있게 되었다. 이러한 연구 개발 중에서도, 기존의 합성 수지에 그 수지가 원래 갖는 성능은 손상시키지 않으면서 새로운 성능을 부여하려고 하는 시도가 수많이 행하여지고 있다.
대표적인 합성 고분자재료인 아크릴수지 또는 스티렌계 수지는 비교적 저렴하고, 투명성이 우수하고, 고무상 물질부터 유리상 폴리머까지 다양한 특징을 갖는 폴리머를 비교적 용이하게 제조할 수 있고, 변성의 용이성 등의 뛰어난 특징을 갖 고 있지만, 그 반면, 강도, 내열성과 인성의 양립 향상에 큰 과제가 남겨져 있었다. 인성의 부족은 아크릴수지 전반에 공통된 과제이며, 이것을 해결하는 방법이 몇가지 보고되어 있다. 예컨대, 수지내에 고무 입자를 첨가하는 것이 알려져 있다 (특공소58-167605호 공보, 특개평3-52910호 공보). 그러나, 이들의 방법에서는, 수지를 구부렸을 때에 발생하는 백화 현상(절곡가공성)을 해결할 수 없고, 또한 투명성과 내열성의 양립이 불가능하다고 하는 과제가 있다.
또한, 아크릴수지는 고도로 투명성이 있는 점에서, 특히 단파장(400nm정도)의 레이저를 사용한 광학용도에의 각종 적용이 시도되어 왔다. 그러나, 높은 투명성을 얻을 수 있음에도 불구하고 강인성 및 내열성이 부족하기 때문에, 용도가 한정되어 있다. 최근에는, 광기록 디스크재에의 적용 검토가 시도되어 왔지만, 상기의 내열성, 강인성의 부족 이외에도, 필름 또는 시트상으로 가공했을 때의 표면의 평활성 및 내찰상성(耐擦傷性)의 향상도 큰 과제가 되고 있다. 이와 같이, 아크릴수지의 투명성을 유지하면서, 내열성, 강인성, 표면의 내찰상성, 필름 또는 시트상의 표면평활성을 만족할 수 있는 아크릴수지는 현재로서는 개발되어 있지 않다.
이 때문에, 용이하게 폴리머 블렌드(polymer blend)할 수 있고, 새로운 성능을 발현하며, 특히 그것에 의해 상반된 특성을 양립시키는 것이 가능한 수지 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 수지조성물이 요구되고 있었다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 이하의 기재사항에 관한 것이다.
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(1) 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자말단에 갖는 비닐계 중합체A와, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 갖는 비닐계 중합체B를 혼합하고, 상기 비닐계 중합체A는 분자측쇄 및/또는 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 상기 비닐계 중합체B는 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 분자간 수소결합을 형성시킨 수지 또는 이것들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 의사 가교형 수지조성물.
(2) 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자말단에 갖는 비닐계 중합체A와, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 갖는 비닐계 중합체B를 혼합하고, 상기 비닐계 중합체A는 분자측쇄 및/또는 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 상기 비닐계 중합체B는 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 중합체 및/또는 공중합체이며, 분자간 수소결합을 형성시킨 수지 또는 이것들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 수지조성물에, 식1에 기재된 구조를 갖는 실리콘 수지를 첨가하여 이루어지는 의사 가교형 수지조성물.
식1
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Figure 112003045364481-pct00001
(R은 CPH2P+1 : p는 4이하의 정수, n 및 m은 중합도를 나타내는 정수이다)
(3) 상기 분자측쇄 및/또는 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 비닐계 중합체 및/또는 공중합체의 유리전이온도와, 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 비닐계 중합체 및/또는 공중합체의 유리전이온도가 다르고, 이것들을 혼합하는 것에 의해 유연성이 부여됨과 동시에, 시트 또는 필름 표면의 내찰상성 및 평활성의 향상 효과가 부여되는 상기 (1)에 기재된 의사 가교형 수지조성물.
(4) 상기 분자측쇄 및/또는 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 비닐계 중합체 및/또는 공중합체의 유리전이온도와, 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 비닐계 중합체 및/또는 공중합체 중 어느 한 쪽의 유리전이온도는 실온 이하이며, 또한 다른 한쪽의 유리전이온도는 실온 이상이며, 이것들을 혼합하는 것에 의해 유연성이 부여됨과 동시에, 시트 또는 필름 표면의 내찰상성 및 평활성의 향상 효과가 부여되는 상기 (1)~(3) 중의 어느 한 항에 기재된 의사 가교형 수지조성물.
(5) 상기 (1)~(4) 중의 어느 한 항에 기재된 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 성형재.
(6) 상기 (1)~(4) 중의 어느 한 항에 기재된 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 시트.
(7) 상기 (1)~(4) 중의 어느 한 항에 기재된 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 필름. 및
(8) 상기 (5)~(7)의 성형재, 시트 또는 필름을 사용한 광학용 부품.
본 발명에 의하면, 용이하게 폴리머 블렌드를 할 수 있는 의사 가교형 수지조성물 및 내찰상성 및 평활성이 향상된 필름 등을 제공 할 수 있다.
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발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 각종수지에 특정한 관능기를 조합시켜서 도입하므로써, 관능기의 상호작용에 의해 고분자에 수소결합이 형성되어서 가교구조와 유사한 구조를 갖게 하는 것이 가능해진다. 더욱이, 실리콘계 수지를 첨가하는 것에 의해, 수지조성물에 새로운 성능을 부여하는 것이 용이하게 달성되고, 특히 상반되는 특성을 양립해서 갖는 수지조성물의 제작이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체A는 상기의 기를 갖는 통상의 비닐계 중합체 및/또는 공중합체이면 좋다. 비닐계 단량체는 얻어지는 중합체 및/또는 공중합체의 투명성을 손상하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로서, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실, 아크릴산 부톡시에틸, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질, 아크릴산 나프틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 메틸시클로헥실, 아크릴산 트리메틸시클로헥실, 아크릴산 노르보르닐, 아크릴산 노르보르닐메틸, 아크릴산 시아노노르보르닐, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 보르닐, 아크릴산 멘틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 아다멘틸, 아크릴산 디메틸아다멘틸, 아크릴산 트리시클로 [5. 2. 1. 02,6]데카―8-일, 아크릴산 트리시클로 [5. 2. 1. 02,6]데카―4-메틸, 아크릴산 시클로 데실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실, 메타크릴산 부톡시에틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 나프틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 노르보르닐, 메타크릴산 노르보르닐메틸, 메타크릴산 시아노노르보르닐, 메타크릴산 페닐노 르보르닐, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 보르닐, 메타크릴산 멘틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 아다멘틸, 메타크릴산 디메틸아다멘틸, 메타크릴산 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카―8-일, 메타크릴산 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카―4-메틸, 메타크릴산 시클로데실 등의 메타크릴산 에스테르류, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-플루오로 스티렌, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴산 칼슘, 아크릴 산 바륨, 아크릴산 납, 아크릴산 주석, 아크릴산 아연, 메타크릴산 칼슘, 메타크릴산 바륨, 메타크릴산 납, 메타크릴산 주석, 메타크릴산 아연 등의 (메타)아크릴산금속염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-i-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-i-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드), N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2, 4，6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2, 4, 6-트리브로모페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다. 또한, 여기에 나타낸 것에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체A는 상기의 비닐 단량체로부터 이루어진 비닐계 중합체 및/또는 공중합체에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 하기의 단량체 와 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-히드록시―3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 비닐 안식향산, 안식향산 비닐 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 성분(카르복실기 또는 수산기를 갖는 성분)과 다른 비닐계 단량체를 공중합할 경우, 공중합 비율은 용해성의 관점으로부터 본 성분을 바람직하게는 2몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 5~50몰％ 이상 공중합시킨다. 또한, 여기에 나타낸 것에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체A의 제조에는, 상기의 재료를 사용하여 괴상(塊狀)중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 기존의 방법을 적용할 수 있다.
중합을 하는 때에는 중합개시제를 쓸 수 있다. 중합개시제로서는 과산화 벤조 일, 과산화 라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등의 아조 화합물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 촉매 및 과산화물 혹은 과황산염과 환원제의 조합에 의한 레독스(redox) 촉매 등, 통상의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 어느 것이나 사용할 수 있고, 여기에 나타낸 것에 제한되는 것은 아니다. 중합개시제는 중합체A의 제조에 사용하는 단량체의 총량에 대하여 O.01~10중량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 분자량 조정제로서 머캡탄계 화합물, 티오글리콜, 사염화탄소, α-메틸스티렌다이머 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니다.
열중합에 의한 경우, 중합온도는 0~200℃사이에서 적당히 선택할 수 있고, 50~120℃가 바람직하다.
본 발명의 비닐계 중합체A는 그 분자량에 대해서 특별한 제한은 없지만, 강인성, 내열성의 관점으로부터 중량 평균분자량(폴리스티렌 환산)이 50,000~1,000, 000의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체B는 상기의 기를 갖는 통상의 비닐계 중합체 및/또는 공중합체이면 좋다. 비닐계 단량체는 비닐계 중합체A에 사용되는 단량체와 같은 것이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체B는 통상의 비닐계 중합체 및/또는 공중합 체의 분자측쇄 및/또는 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 단량체를 도입하여 얻을 수 있는데, 분자측쇄 및/또는 분자골격중으로의 질소원자의 도입 방법으로서는, 비닐계 단량체의 중합의 경우에 이하의 단량체를 공중합시키면 좋다.
예컨대, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸N-메틸피리미딜메타크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸N-메틸피리미딜아크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피리미딜메타크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피리미딜메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-디에틸아크릴아미드, N-디메틸메타크릴아미드, N-디에틸메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, 비닐 피리딘 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 비닐계 중합체B의 골격중에 적어도 한개의 질소원자를 도입하기 위한 단량체의 사용량으로서는, 비닐계 중합체B의 주구성부분을 구성하는 비닐계 단량체에 대하여 2몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상 공중합하는 것이 보다 바람직하고, 5~50몰％ 공중합하는 것이 더욱 바람직하다. 2몰％ 미만이면 비닐계 중합체A, B간의 분자간 수소결합 지점이 적어지므로 용해성이 나빠지고, 얻어지는 수지조성물의 투명성이 손상되는 경향이 있으므로 2몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체B의 제조에는 상기의 재료를 사용하여 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 기존의 방법을 적용할 수 있다.
중합을 하는 때에는 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등의 아조 화합물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 촉매 및 과산화물 혹은 과황산염과 환원제의 조합에 의한 레독스(redox) 촉매 등, 통상의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 것은 어느것이나 사용 할 수가 있고, 여기에 나타낸 것에 제한되는 것은 아니다. 중합개시제는 비닐계 중합체B의 제조에 사용하는 단량체의 총량에 대하여 O.01~10중량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 분자량 조정제로서 머캡탄계 화합물, 티오글리콜, 사염화탄소, α-메틸스티렌다이머 등을 필요에 따라 첨가할 수가 있다. 또한, 여기에 나타낸 것에 한정되는 것은 아니다.
열중합에 의한 경우, 중합온도는 0~200℃사이에서 적당히 선택할 수가 있고, 50~120℃가 바람직하다.
본 발명의 비닐계 중합체B는 그 분자량에 대해서 특별한 제한은 없지만, 강인성, 내열성의 관점으로부터 중량 평균분자량(폴리스티렌 환산)이 50,000~1,000, 000의 범위의 것이 바람직하다.
본 발명의 의사 가교형 수지조성물은 상기의 비닐계 중합체A와 비닐계 중합체B를 혼합하므로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 의사 가교형 수지조성물이란 수소결합으로 가교하고 있는 수지조성물을 가리킨다. 또한, 의사(疑似)란 열(열분해 온도이하) 또는 용제 등에 의해 가교구조가 절단되며, 온도를 내리는 것 또는 용제를 제거하는 것에 의해 가교구조가 형성되는 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체A와 비닐계 중합체B를 혼합하는 방법은 용융 혼련법, 와니스 블렌드법 등 특별한 제한은 없다.
상기 비닐계 중합체A와 비닐계 중합체B의 혼합시, 두개의 비닐계 중합체의 혼합 비율은 얻어지는 수지조성물의 투명성을 확보하는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 강인성, 내열성, 투명성의 관점으로부터, 비닐계 중합체A, B의 각각의 수소결합을 형성할 수 있는 원자단 (바람직하게는, A에 있어서의 카르복실기 및 수산기, B에 있어서의 질소원자함유기)의 몰비가 2/1~1/2의 혼합비로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체A와 비닐계 중합체B의 유리전이온도는 다른 것이 바람직하고, 더욱이 한쪽의 유리전이온도가 실온 이하이며, 또한 다른쪽의 유리전이온도가 실온 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기의 구성에 의해, 얻어지는 의사 가교형 수지조성물에 내열성 및 유연성을 부여할 수 있다. 이 온도조건으로부터 벗어났을 경우 실온에 있어서 유연성을 부여할 수 없고, 열변형이라는 문제가 생기기 때문에, 유리전이온도는 상기의 조건을 만족하는 범위이면 특별히 문제는 없지만, 바람직하게는 한쪽이 +10℃이하, 다른 쪽이 +50℃ 이상, 보다 바람직하게는 한쪽이 0℃ 이하, 다른 쪽이 +100℃ 이상 인 것이 바람직하다.
유연성을 부여하기 위해서는 비닐계 중합체A 및 B의 어느 한쪽의 유리전이온도를 실온 이하, 바람직하게는 25℃ 이하로 할 필요가 있고, 그것은 어느쪽이라도 상관없다. 여기서 임의의 고분자의 제조에 있어서, 단독중합체에서의 유리전이온도가 실온보다(바람직하게는 0℃보다) 낮은 모노머와 공중합하므로써 해당 비닐계 중합체를 원하는 유리전이온도 이하로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 더욱이 임의성분으로서 이하의 식1로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 수지를 첨가하는 것이 가능하다.
식1
Figure 112003045364481-pct00004
(R은 CPH2P+1 : p는 4이하의 정수, n 및 m은 중합도를 나타내는 정수이다)
본 발명에 있어서의 실리콘 수지는 상기의 식1에 기재된 구조를 갖는 것이지만, 그 중에서도 에톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지, 메톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지, n-프로폭시기 변성 디메틸 실리콘 수지, 이소-프로폭시기 변성 디메틸 실리콘 수지, n-부톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지, 이소-부톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지, t-부톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 에톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지 및 메톡시기 변성 디메틸 실리콘 수지가 바람직하다.
식1에 있어서 n 및 m은 중합도를 나타내는 정수이며, 실리콘 수지의 바람직한 중합도(n+m)는 20~100,000이다. 보다 바람직하게는 40~50,000이며, 더욱 바람직하게는 100~10,000이다. 중합도가 20미만이면 필름 표면의 내찰상성 및 평활성이 저하하고, 중합도가 100,000을 넘으면 투명성이 저하하는 경향이 있다.
에톡시기, 메톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, t-부톡시기 등을 갖는 세그먼트의 중합도(m)는, 바람직하게는 5~100,000이며, 보다 바람직하게는 10~50,000이며, 더욱 바람직하게는 20~1,000이다. 중합도가 5미만이면 필름 표면의 평활성이 저하하고, 중합도가 100,000을 넘으면 투명성이 저하하는 경향이 있다.
실리콘 수지의 첨가량은 상기의 수지 또는 조성물에 대하여 0.0001~O.5 중량％가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005~0.1중량％이며, 더욱 바람직하게는 0.001~0.05중량％이다. 첨가량이 0.0001중량％ 미만이면 필름 표면의 내찰상성 및 평활성이 저하하는 경향이 있고, 또한 첨가량이 0.5중량％를 넘으면 투명성이 저하하는 경향이 있다.
유리전이점은 하기하는 바와 같이 측정할 수 있다.
DSC(시차주사 열량측정)에 의해, 유리전이점을 측정하므로써 평가한다. DSC 의 측정은 승온속도 10℃／min의 조건에서 행한다.
상기 비닐계 중합체A와 상기 비닐계 중합체B를 혼합하고, 식1에 나타낸 실리콘 수지를 첨가하는 것에 의해 새롭게 고분자쇄간의 수소결합을 형성시켜, 유사적인 가교구조를 형성시킨 의사 가교형 수지조성물을 얻을 수 있는 동시에, 표면의 내찰상성 및 평활성을 개선할 수 있다.
상기 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 시트 또는 필름 표면의 내찰상성 및 평활성은 다음의 실시예에서 설명하는 측정법으로 측정했을 경우, 내찰상성은 1.3％ 이하인 것이 바람직하고, 0에 가까운 쪽이 보다 바람직하지만 조정이 곤란하기 때문에 0.9~1.3％로 조정된다. 또한, 평활성은 25nm 이하가 바람직하고, 0에 가까운 쪽이 보다 바람직하지만 조정이 곤란하기 때문에 바람직하게는 O.5~5nm로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3~5nm로 조정된다.
본 발명의 의사 가교형 수지조성물은 필름, 시트 또는 성형재로 가공할 수 있다. 본 발명에 있어서, 수지조성물을 필름, 시트 또는 성형재로 하는 경우, 필요에 따라 임의의 성분을 첨가할 수 있다. 예컨대 열화방지, 열적안정성, 성형성 및 가공성 등의 관점으로부터 페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등의 항산화제, 지방족 알코올, 지방산 에스테르, 프탈산 에스테르, 트리글리세라이드류, 불소계 계면활성제, 고급지방산금속염 등의 이형제, 기타 윤활제, 가소제, 대전방지제, 자외선흡수제, 난연제, 중금속 불활성화제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명에서는, 얻어지는 수지조성물로부터 용융혼련법, 용매캐스트법 등으로 유기용매를 휘발시키는 것에 의해 필름이나 시트를 얻을 수 있다.
캐스트의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 공기중이나 불활성 가스중, 80~160℃의 온도에서 행하는 것이 가능하다. 또한 이들 조건을 사용해서 예비건조를 행한 후, 필름을 벗기고, 또한 이것을 160~350℃의 고온에서 건조하므로써 건조시간을 단축하는 것이 가능하다.
얻어지는 필름 또는 시트는 강인한 동시에 유연성을 갖고 있어, 기계특성이 우수하다. 얻어지는 필름 또는 시트는 바람직한 유연성을 갖는 것 이외에 다음의 실시예에서 나타낸 바와 같이 바람직한 절곡가공성을 갖는다. 또한 특히 유리나 알루미늄, 구리 등과 같은 금속에 대한 밀착성이 높기 때문에, 필름이나 시트의 작성에 있어서는 캐스트 기판의 선택이 중요하다.
구체적으로는 스테인레스, PET 필름, 테프론 필름 등을 선택할 수 있지만, 수지조성물과의 밀착성이 낮기만 하면 이들에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 필름, 시트 또는 성형재를 사용한 광학용 부품으로서는 DVD 디스크용 기판, DVD 디스크용 오버코트 필름, CD용 픽업렌즈, DVD용 픽업렌즈, 팩스용 렌즈, LBP용 렌즈, 오리곤 미러, 프리즘 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<측정법>
(1) 유리전이온도(Tg), 융점(Tm)
DSC를 사용하여 10℃／min의 승온속도조건에서 측정했다. 측정기는 이학전기(주)제 DSC8230을 사용하였다.
(2) 절곡 가공
필름을 구부렸을 때의 균열의 유무, 백화 현상의 정도를 눈으로 관찰했다.
균열, 백화 현상이 없는 것을 ○라고 하였다.
(3) 전광선투과율
필름의 전광선투과율은 분광 광도계를 사용하여, 실온에서 파장400~800nm의 영역에서 측정했다. 측정기는 JASCO사제 V-570을 사용하였다.
(4) 상분리 상태의 관찰
공중합체를 혼합했을 경우의 상분리 상태의 관찰은 눈으로 행하였다.
(5) 복굴절율
복굴절율의 측정은 두께 50㎛의 필름에 대해서 측정했다. 측정기는 시마즈제 작소(주)제 에리프소메타 AEP-100을 사용하였다.
(6) 내찰상성
캐스트법에 의해 얻은 필름의 내찰상성을 측정했다. 측정법은 필름을 45°로 기울이고, 5cm의 높이로부터 50g의 바다모래를 1분간 낙하시켜, 필름의 바다모래가 낙하한 부분의 헤이즈를 측정했다.
(7) 평활성
캐스트법에 의해 얻은 필름의 평활성을 측정했다. 아토믹포스마이크로스코피(세이코(SEIKO) 전자사제 Nanopics 1000)를 사용하여, 표면의 요철을 측정했다.
본 발명에 사용한 재료의 약칭 및 제조사명을 표1에 나타냈다.
표1
삭제
품명 약칭 등급외
메타크릴산 메틸 MMA 아사히화성(주)
메타크릴산 부틸 BA 와코준야쿠(주)
메타크릴산트리시클로 [5.2.1.02,6]데카-8-일 TCDMA 히타치화성공업(주)
아크릴산 AA 와코준야쿠(주)
디에틸아미노에틸메타크릴레이트 DE 미쓰비시레이온(주)
비닐피리딘 VP 와코준야쿠(주)
2-아크릴로일옥시에틸숙신산 HOA-MS 교에이샤화학(주)
라우로일퍼옥사이드 LPO 일본유지(주)
아조비스이소부티로니트릴 AIBN 와코준야쿠(주)
실리콘 수지A SH28PA 토오레실리콘
실리콘 수지B SH29PA 토오레실리콘
실리콘 수지C SH30PA 토오레실리콘
실리콘 수지D SH200 토오레실리콘
바다모래 - 와코준야쿠(주)
표1의 실리콘 수지A(SH28PA), 실리콘 수지B(SH29PA), 실리콘 수지C(SH30PA), 실리콘 수지D(SH200)로는 이하의 식la로 표시한 실리콘 수지를 사용했다. 각 실리콘수지의 n, m, R을 표2에 나타내었다.
식la
Figure 112004020133670-pct00005

표2
삭제
품명 n m R
SH28PA 1000 400 C2H5
SH29PA 800 600 C2H5
SH30PA 2000 800 C2H5
SH200 2000 0 -

[실시예1]
<비닐계 중합체A의 제조>
500mL의 4구 플라스크에 중합용매로서 톨루엔 200g을 투입하고, 메타크릴산 메틸(MMA) 38g, 아크릴산 부틸(BA) 900g, 아크릴산(AA) 5g(6몰％)을 취하고, 중합개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.4g을 모노머 혼합물에 첨가해 용해한 후, 그 혼합물을 플라스크내에 첨가했다. 그 후, 실온에서 질소가스를 약 1시간 동안 통과시켜 용존산소를 치환한 후, 질소분위기하에서 60℃까지 승온시켰다. 같은 온도를 약 18시간 유지하여 고분자용액, 즉 비닐계 중합체A의 톨루엔 용액을 얻었다. 이때의 중합율은 98％ 이상이었다.
<비닐계 중합체B의 제조>
500mL의 4구 플라스크에 중합용매로서 톨루엔 200g을 투입하고, 메타크릴산 메틸(MMA) 88.8g, 메타크릴산트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카-8-일(TCDMA) 37.1g, 비닐 피리딘(VP) 7.1g(6몰％)을 취하고, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 모노머 혼합물에 첨가해 용해한 후, 그 혼합물을 플라스크내에 첨가했다. 그 후, 실온에서 질소가스를 약 1시간 동안 통과시켜 용존산소를 치환한 후, 질소분위기하에서 60℃까지 승온시켰다. 같은 온도를 약 18시간 유지하여 고분자용액, 즉 비닐계 중합체B의 톨루엔 용액을 얻었다. 이때의 중합율은 98％ 이상이었다.
<수지조성물의 제조>
얻어진 비닐계 중합체A의 톨루엔 용액과 비닐계 중합체B의 톨루엔 용액을 1:1의 중량비(카르복실기/아미노기의 몰비율=1/1)로 혼합한 후, 실리콘 수지D를 0. 005중량％ 첨가하고, 그 용액을 유리판 위에 도포한 후, 100℃에서 10분간, 다시 150℃에서 15분간 가열건조하고, 용매를 제거하여 약 100㎛의 필름을 제작하고, 이를 평가용 시료로 하였다. 평가결과를 표3에 나타냈다.
[실시예2]
실리콘 수지를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예1과 완전히 동일하게 수행하였다. 평가결과를 표3에 나타냈다.
[비교예1]
비닐계 중합체A중의 AA를 제외하고 비닐계 중합체A를 제조하고, 수지 조성물의 제조에 있어서 실리콘 수지D 대신에 실리콘 수지A를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표3에 나타냈다.
[비교예2]
비닐계 중합체B중의 VP를 제외하고 비닐계 중합체B을 제조하고, 수지 조성물의 제조에 있어서 실리콘 수지D 대신에 실리콘 수지A를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표3에 나타냈다.
표3
항목 단위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
중합체A의 Tg ℃ 0 -5 0 0
중합체B의 Tg ℃ 107 107 107 107
절곡가공성 - ○ ○ ○ ○
상분리 상태 - 상분리 없음 상분리 없음 상분리 있음 상분리 있음
전광선 투과율 % 91 92 15 10
복굴절 nm -0.5 -0.7 측정불능 측정불능
내찰상성 % 0.9 1.0 측정불능 측정불능
평활성 nm 30 42 120 154

표 3으로부터 실시예1 및 2는 상분리가 없고, 더욱이 전광선투과율 및 복굴절의 수치가 비교예1 및 2 보다도 양호하다는 것을 알았다. 또한, 실시예1 및 2는 비교예1 및 2에 비하여, 평활성 및 내찰상성이 개선된다는 것을 알았다.
[실시예3]
실리콘 수지D 대신에 실리콘 수지A를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일하게 수행하였다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예4]
얻어진 비닐계 중합체A의 톨루엔 용액과 비닐계 중합체B의 톨루엔 용액을 1:2의 중량비(카르복실기/아미노기의 몰비율=1/2)로 혼합한 것 이외에는, 실시예3과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예5]
얻어진 비닐계 중합체A의 톨루엔 용액과 비닐계 중합체B의 톨루엔 용액을 2:1의 중량비(카르복실기/아미노기의 몰비율=2/1)로 혼합한 것 이외에는, 실시예3과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예6]
비닐계 중합체A의 제조에 있어서, MMA 83.1g, BA 35.1g, HOA-MS 14.8g을 사용한 것 이외에는, 실시예3과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예7]
비닐계 중합체B의 제조에 있어서, MMA 85.3g, TCDMA 35.7g, DE 12.Og을 사용한 것 이외에는, 실시예3과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예8]
실시예4에서 얻어진 비닐계 중합체A의 톨루엔 용액과 실시예5에서 얻어진 비닐계 중합체B의 톨루엔 용액을 1:1의 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예3과 같은 순서로 하여 평가용 시료를 얻었다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예9]
실리콘 수지B를 사용한 것 이외에는, 실시예3과 완전히 동일하게 수행하였다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
[실시예10]
실리콘 수지C를 사용한 것 이외에는, 실시예3과 완전히 동일하게 수행하였다. 평가결과를 표4에 나타냈다.
표4
항목 단위 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
중합체A의 Tg ℃ 0 0 0 -5 0 -5 0 0
중합체B의 Tg ℃ 107 107 107 107 101 101 107 107
절곡가공성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상분리 상태 - 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음 상분리 없음
전광선 투과율 % 92 91 92 92 91 91 92 92
복굴절 nm -0.7 -0.5 -0.4 -0.6 -0.5 -0.4 -0.6 -0.5
내찰상성 % 1.2 1.1 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.0
평활성 nm 5 4 3 4 5 3 4 5

표 3 및 4에 의해, 실시예1 및 2 보다도 실시예3~10의 평활성이 개선된다는 것을 알았다. 이것에 의해, 실리콘 수지를 첨가하므로써 평활성이 더욱 향상한다는 것을 알 수 있었다.
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Claims (8)

  1. 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 갖는 비닐계 중합체A와, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 갖는 비닐계 중합체B를 2/1~1/2의 몰비로 혼합하고, 상기 비닐계 중합체A는 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 중합체 또는 공중합체이며, 상기 비닐계 중합체B는 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 중합체 또는 공중합체이며, 분자간 수소결합을 형성시킨 수지 또는 이것들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 의사 가교형 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 갖는 비닐계 중합체A와, 분자간 수소결합을 형성할 수 있는 원자단을 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 갖는 비닐계 중합체B를 2/1~1/2의 몰비로 혼합하고, 상기 비닐계 중합체A는 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 중합체 또는 공중합체이며, 상기 비닐계 중합체B는 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 중합체 또는 공중합체이며, 분자간 수소결합을 형성시킨 수지 또는 이것들의 혼합물을 함유하여 이루어지는 수지조성물에, 식1에 기재된 구조를 갖는 실리콘 수지를 첨가하여 이루어지는 의사 가교형 수지조성물.
    식1
    Figure 112005066857102-pct00007
    (R은 CPH2P+1 : p는 4이하의 정수, n 및 m은 중합도를 나타내는 정수이다)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 비닐계 중합체 또는 공중합체의 유리전이온도와, 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 비닐계 중합체 또는 공중합체의 유리전이온도가 다르고, 이것들을 혼합하는 것에 의해 유연성이 부여됨과 동시에, 시트 또는 필름 표면의 내찰상성 및 평활성의 향상 효과가 부여되는 것을 특징으로 하는 의사 가교형 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분자측쇄 및 분자말단, 또는 분자측쇄나 분자말단에 카르복실기 또는 수산기를 갖는 비닐계 중합체 또는 공중합체의 유리전이온도와, 분자측쇄 및 분자골격, 또는 분자측쇄나 분자골격중에 적어도 한개의 질소원자를 갖는 비닐계 중합체 또는 공중합체 중 어느 한 쪽의 유리전이온도는 실온 이하이고, 또한 다른 한쪽의 유리전이온도는 실온 이상이며, 이것들을 혼합하는 것에 의해 유연성이 부여됨과 동시에, 시트 또는 필름 표면의 내찰상성 및 평활성의 향상 효과가 부여되는 것을 특징으로 하는 의사 가교형 수지조성물.
  5. 제 1항의 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 성형재.
  6. 제 1항의 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 시트.
  7. 제 1항의 의사 가교형 수지조성물로부터 얻어지는 필름.
  8. 제 5항의 성형재, 제 6항의 시트 또는 제 7항의 필름을 사용한 광학용 부품.
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