WO2002098980A1

WO2002098980A1 - Composition de resine de pseudo-reticulation, materiaux moules, feuille ou couche mince fabriques a partir de cette composition et elements optiques

Info

Publication number: WO2002098980A1
Application number: PCT/JP2002/005537
Authority: WO
Inventors: Yukihiko Yamashita; Kenji Kanemaru; Koichi Saito
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2002-12-12
Also published as: CN1513031A; TW200420653A; US6903160B2; JP3891177B2; EP1403319A4; US20040152839A1; KR100581549B1; KR20040010668A; CN1285667C; EP1403319A1; JPWO2002098980A1

Description

明細書疑似架橋型樹脂組成物、これから得られる成形材、シート又はフィルム及び光学用部品本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、 2 0 0 1 一 1 6 8 9 2 9号（出願日 2 0 0 1年 6月 5日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。技術分野

本発明は、新規な疑似架橋型樹脂組成物及び成形材等に関する。背景技術

近年、合成樹脂に関する研究開発が進み、様々な性能を有する合成樹脂が得られるようになった。この様な研究開発のうちでも、既存の合成樹脂にその樹脂の本来有する性能を損なわずに新たな性能を付与しょうとする試みが数多く行われている。

代表的な合成高分子材料であるァクリル樹脂又はスチレン系樹脂は、比較的安価であること、透明性に優れること、ゴム状物からガラス状ポリマまで多様な特徴を有するポリマを比較的容易に製造できること、変性の容易さ等の優れた特徴を有しているが、その反面、強度、耐熱性と靱性の両立向上に大きな課題を残している。靱性の不足はアクリル樹脂全般に共通した課題であり、これを解決する方法は幾つか報告されている。例えば、樹脂中にゴム粒子を添加することが知られている（特公昭 5 8— 1 6 7 6 0 5号公報、特開平 3— 5 2 9 1 0号公報）。しかし、これらの方法では、樹脂を折り曲げた時に発生する白化現象（折り曲げ加工性）を解決することができず、また、透明性と耐熱性の両立ができないという課題がある。

また、アクリル樹脂は、高度な透明性があることから、特に短波長（4 0 0 n m程度）のレーザを用いた光学用途への適用が各種試みられている。し力し、高い透明性が得られるにも関わらず強靱性及び耐熱性が不足するために、用途が限定されている。近年では、光記録ディスク材への適用検討が試みられているが、前記の耐熱性、強靱性の不足に加えて、フィルム又はシート状に加工した際の表面の平滑性及び耐擦傷性の向上も大きな課題となりつつある。この様に、アクリル樹脂の透明性を維持しつつ、耐熱性、強靱性、表面の耐擦傷性、フィルム又はシート状の表面平滑性を満足できるアクリル樹脂は、現在では、見出されていない。

そのため、容易にポリマーブレンドでき、新たな性能の発現を有し、特にそれにより相反する特性を両立させることが可能な樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物が求められていた。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各種樹脂に特定の官能基を組み合わせて導入することで、官能基の相互作用により高分子に水素結合が形成されて架橋構造と疑似の構造を持たせることが可能となり、更に、シリコーン系榭脂を添加することにより、樹脂組成物に新たな性能を付与することが容易に達成されること、特に相反する特性を両立して有する樹脂組成物の作製が可能であることを見出し本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、以下の記載事項に関する。

( 1 ) 分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び Z又は分子末端に有するビニル系重合体 Aと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び/ /又は分子骨格中に有するビニル系重合体 Bとを混合し、前記ビエル系重合体 Aは、分子側鎖及び Z又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有する重合体及び/又は共重合体であり、前記ビニル系重合体 Bは、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び/又は共重合体であり、分子間水素結合を形成させた榭脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物に式 1に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。式 1

( Rは CpHsp₊₁ ： pは 4以下の整数， n及び mは重合度を示す整数である）

( 2 ) 前記分子側鎖及び/又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有するビエル系重合体及び/又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビエル系重合体及び Z又は共重合体のガラス転移温度が異なり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される（1 ) に記載の疑似架橋型樹脂組成物。

( 3 ) 前記分子側鎖及び Z又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有するビエル系重合体及び Z又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系重合体及び Z又は共重合体のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転移温度は室温以上であり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される（1 ) 又は（2 ) に記載の疑似架橋型樹脂組成物。

( 4 ) 上記（1 ) 〜（3 ) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。

(5) 上記（1) 〜（3) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるシ一卜。

(6) 上記（1) 〜（3) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。及び

(7) 上記（4) 〜（6) の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品口。

本発明によれば、容易にポリマ一ブレンドができる疑似架橋型樹脂組成物及び耐擦傷性及び平滑性の向上したフィルム等を提供することができる。さらに、本発明は、以下の記載事項にも関する。

(2- 1) 分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び Z又は分子末端に有するビニル系重合体 Aと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び/又は分子骨格中に有するビエル系重合体 Bとを混合して得られうる分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物であって、

前記ビニル系重合体 Aは、分子側鎖及び/又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有する重合体及び/又は共重合体であり、

前記ピニル系重合体 Bは、分子側鎖及び Z又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び Z又は共重合体であり、

前記疑似架橋型樹脂組成物に式 1に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。式 1

( Rは C_pH2p₊₁ ： pは 4以下の整数， n及び mは重合度を示す整数である）

( 2 - 2 ) 分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖又は分子末端の少なくとも一方に有するビエル系重合体 Aと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖又は分子骨格中の少なくとも一方に有するビエル系重合体 Bとを混合して得られうる分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる疑似架橋型樹脂組成物であつて、

前記ビエル系重合体 Aは、分子側鎖又は分子末端の少なくとも一方に力ルポキシル基又は水酸基を有する重合体又はそれらの共重合体であり、

前記ビエル系重合体 Bは、分子側鎖又は分子骨格中の少なくとも一方に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体又はそれらの共重合体であり、

( Rは CpHsp₊₁ ： pは 4以下の整数， n及び mは重合度を示す整数でる）

( 2 - 3 ) 前記ビニル系重合体 Aのガラス転移温度と、前記ビニル系重合体 Bのガラス転移温度が異なる前記疑似架橋型樹脂組成物であって、

前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性が 1. 3%以下であり、平滑性が 25 nm以下である（2— 1) 又は（2— 2) に記載の疑似架橋型樹脂組成物。

(2-4) 前記ビエル系重合体 Aのガラス転移温度と、前記ピエル系重合体 Bのガラス転移温度のうち、どちらか一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、もう一方のガラス転'移温度は室温以上である前記疑似架橋型樹脂組成物であって、

前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性が 1. 3%以下であり、平滑性が 25 nm以下である（2— 1) 〜（2— 3) のいずれかに記載の疑似架橋型樹脂組成物。

(2-5) 上記（2— 1) 〜（2— 4) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。

(2-6) 上記（2— 1) 〜（2— 4) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート。

(2-7) 上記（2— 1) 〜（2— 4) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。

(2-7) 上記（2— 1) 〜（2— 4) のいずれかの疑似架橋型樹脂組成物から得られる光学用部品。及び

(2— 8) 上記（2— 4) 〜（2— 7) の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品。

本発明によれば、容易にポリマープレンドができる疑似架橋型樹脂組成物及ぴ耐擦傷性及び平滑性の向上したフィルム等を提供することができる。

発明を実施するための好ましい形態

本発明において、ビニル系重合体 Aは、上記の基を有する通常のビエル系重合体及び Z又は共重合体であればよい。ビニル系単量体は、得られる重合体及び 7又は共重合体の透明性を損なわないものであれば特に制限されない。

具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸 i —プチル、アクリル酸 t一プチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 n—才クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸フエニル、アクリル酸ベンジル、ァクリル酸ナフチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸メチルシクロへキシル、ァクリ Jレ酸トリメチルシクロへキシル、アクリル酸ノルポルニル、アクリル酸ノルポルニルメチル、アクリル酸シァノノルポルニル、アクリル酸イソポルニル、アクリル酸ポルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸ァダマンチル、アクリル酸ジメチルァダマンチル、アクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²'⁶ ] デカー 8—ィル、アクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²'⁶ ] デカー 4—メチル、アクリル酸シクロデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メ夕クリル酸 i—プチル、メタクリル酸 t一プチル、メ夕クリル酸ペンチル、メ夕クリル酸 II—へキシル、メ夕クリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸ォクタデシル、メタクリル酸ブトキシェチル、メ夕クリル酸フエニル、メ夕クリル酸ナフチル、メタクリル酸ダリシジル、メ夕クリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸メチルシクロへキシル、メタクリル酸トリメチルシクロへキシル、メタクリル酸ノルポルニル、メ夕クリル酸ノルポルニルメチル、メタクリル酸シァノノルポルニル、メタクリル酸フエニルノルポルニル、メ夕クリル酸イソポルニル、メタクリル酸ポルニル、メ夕クリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メ夕クリル酸ァダマンチル、メ夕クリル酸ジメチルァダマンチル、メタクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²'⁶ ] デカー 8 —ィル、メタクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²·⁶ ] デカ— 4—メチル、メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル類、ひ一メチルスチレン、ひーェチルスチレン、 α 一フルォロスチレン、 α—クロルスチレン、ーブロモスチレン、フルォロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、ァクリル酸鉛、アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸金属塩、アクリル酸、メ夕クリル酸等の不飽和脂肪酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシァン化ビニル化合物、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—ェチルマレイミド、 Ν—プロピルマレイミド、 N— i—プ口ピルマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N— i—ブチルマレイミド、 N— t 一ブチルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—べンジルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N— ( 2—クロ口フエニル) マレイミド、 N— （4一クロ口フエニル）マレイミド、 N— ( 4 - プロモフエニル）フエニルマレイミド、 N— （2—メチルフエニル）マレイミド、 N— ( 2—ェチルフエニルマレイミド、 N— （2—メトキシフエ二ル）マレイミド、 N— ( 2 , 4 , 6 —トリメチルフエニル）マレイミド、 N— （4一ベンジルフエニル）マレイミド、 N— ( 2 , 4 , 6—トリブロモフエニル）マレイミド等が挙げられる。また、これらは単独で又は 2種以上組み合わせて使用される。さらに、ここに示したものに制限されることはない。

本発明におけるビニル系重合体 Aは、上記のビニル単量体からなるビニル系重合体及び Z又は共重合体に、カルボキシル基又は水酸基を有する以下の単量体と共重合させることにより得られる。

例えば、アクリル酸、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 2—ァクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—ァクリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—ァクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレ一ト、 2—ァクリロイロキシェチルァシッドホスフェート、 2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイロキシプロピルアタリレート、メ夕クリル酸、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルメタクリレート、 2—メタクリロイ口キシェチルコハク酸、 2—メタクリロイロキシェチルへキサヒド口フ夕ル酸、 2—メ夕クリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレート、 2—メタクリロイロキシェチルァシッドホスフエ一ト、 2—ヒドロキシー 3—メ夕クリロイロキシプロピルァクリレート、ビニル安息香酸、安息香酸ビニル及びそれらの誘導体等が挙げられる。

本成分（カルボキシル基又は水酸基を有する成分）と他のビニル系単量体とを共重合する場合、共重合比率は溶解性の点から、本成分を好ましくは 2モル％以上、より好ましくは 5モル％以上、さらに好ましくは 5〜5 0モル％以上共重合される。また、ここに示したものに制限されるものではない。

本発明におけるビニル系重合体 Aの製造には、上記の材料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。

重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、ジー t一ブチルパーォキシへキサヒドロテレフ夕レート、 tーブチルパ一ォキシ— 2—ェチルへキサノエート、 1， 1一 t一ブチルパーォキシ一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン等の有機過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス— 4ーメトキシー 2 , 4— ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシロクへキサノン一 1—カルボ二トリル、ァゾジベンゾィル等のァゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができ、ここに示したものに制限されるものではない。重合開始剤は、重合体 A の製造に用いる単量体の総量に対して 0 . 0 1〜1 0重量％の範囲で使用されることが好ましい。

さらに、分子量調整剤として、メルカブタン系化合物、チォグリコール、四塩化炭素、ひーメチルスチレンダイマ一等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。

熱重合による場合、重合温度は、 0〜2 0 0 °Cの間で適宜選択することができ、 5 0〜1 2 0 °Cが好ましい。

本発明のビニル系重合体 Aは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が 5 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲のものが好ましい。

本発明において、ビニル系重合体 Bは、上記の基を有する通常のビニル系重合体及び Z又は共重合体であればよい。ビニル系単量体はビニル系重合体 Aに用いられる単量体と同様のものが使用可能である。

本発明におけるピニル系重合体 Bは、通常のビニル系重合体及び Z又は共重合体の分子側鎖及び Z又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する単量体を導入すれば得られるが、分子側鎖及び Z又は分子骨格中への窒素原子の導入方法としては、ビニル系単量体の重合の際に、以下の単量体を共重合させればよい。

例えば、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、 2， 2， 6， 6—テトラメチル N—メチルピリミジルメタクリレート、 2， 2， 6， 6—テトラメチル N— メチルピリミジルァクリレート、 2 , 2 , 6 , 6ーテ卜ラメチルピリミジルメタクリレー卜、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピリミジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N ージメチルアクリルアミド、 N—ジェチルアクリルアミド、 N—ジメチルメ夕クリルアミド、 N—ジェチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン及びその誘導体等が挙げられる。また、ここに示したものに限定されるものではない。

また、ビニル系重合体 Bの骨格中に少なくとも一個の窒素原子を導入するための単量体の使用量としては、ビニル系重合体 Bの主構成部分を構成するビニル系単量体に対して、 2モル％以上が好ましく、 5モル％以上共重合することがより好ましく、 5〜5 0モル％共重合することがさらに好ましい。 2モル％未満であると、ビニル系重合体 A、 B間の分子間水素結合点が少なくなることから溶解性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が損なわれる傾向があることから 2モル％以上とすることが好ましい。

本発明におけるビニル系重合体 Bの製造には、上記の材料を用い塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。

重合を行う際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、ジー t一ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、 t—ブチルバ一ォキシ一 2 _ェチルへキサノエ一ト、 1， 1一 t _ブチルパーォキシ— 3， 3 , 5 _トリメチルシク口へキサン等の有機過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス一 4ーメトキシ— 2， 4一ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサノン— 1—力ルポ二トリル、ァゾジベンゾィル等のァゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。重合開始剤は、ビニル系重合体 Bの製造に用いる単量体の総量に対して 0 . 0 1〜1 0重量％の範囲で使用されることが好ましい。

さらに、分子量調整剤として、メルカブタン系化合物、チォグリコール、四塩化炭素、ひーメチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。また、ここに示したものに限定されるものではない。

本発明のビニル系重合体 Bは、その分子量について特に制限はないが、強靱性、耐熱性の点から重量平均分子量（ポリスチレン換算）が 5 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲のものが好ましい。

本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、上記のビニル系重合体 Aとビニル系重合体 Bとを混合することによつて得ることができる。

本発明において擬似架橋型樹脂組成物とは水素結合で架橋している樹脂組成物を指す。また、擬似とは熱（熱分解温度以下）又は溶剤等により架橋構造が切断され、温度を下げるか又は溶剤を除去することにより架橋構造が形成されることを指す。

本発明において、ビニル系重合体 Aとビニル系重合体 Bとを混合する方法は、溶融混練法、ワニスブレンド法など特に方法は問わない。

上記ビエル系重合体 Aとビニル系重合体 Bとの混合を行う際に、二つのピニル系重合体の混合比率は、得られる樹脂組成物の透明性を確保するのであれば特に制限はないが、強靱性、耐熱性、透明性の点から、ビニル系重合体 A、 B の各々の水素結合を形成できる原子団（好ましくは、 Aにおけるカルボキシル基及び水酸基、 Bにおける窒素原子含有基）のモル比が 2 1〜1 Z 2の混合比で混合することが好ましい。

本発明において、ビニル系重合体 Aとピニル系重合体 Bのガラス転移温度は異なることが好ましく、さらには一方のガラス転移温度が室温以下であり、かつ、他方のガラス転移温度が室温以上にすることがより好ましい。

上記の構成により、得られる疑似架橋型樹脂組成物に耐熱性及び柔軟性を付与することができる。この温度条件からはずれた場合、室温において柔軟性が付与できない、熱変形するという問題が生じるため、ガラス転移温度は前記の条件を満たす範囲であれば特に問題はないが、好ましくは一方が + 1 o °c以下、他方が + 5 0 °C以上、より好ましくは一方が 0 °C以下、他方が + 1 0 0 °C以上であることが好ましい。

柔軟性を付与するためには、ビニル系重合体 A及び Bのどちらか一方のガラス転移温度を室温以下、好ましくは 2 5 °C以下にする必要があり、それはどちらでも構わない。そこで任意の高分子の製造において、単独重合体でのガラス転移温度が室温より（好ましくは 0 °Cより）低いモノマーと共重合することで、当該ビニル系重合体を目的のガラス転移温度以下に調製することができる。本発明におけるシリコーン樹脂として以下の式 1で示される構造を有するシリコ一ン樹脂を用いることができる。式 1

( Rは CpH2p₊ ¹ ： pは 4以下の整数， n及び mは重合度を示す整数である）本発明におけるシリコーン樹脂は、上記の式 1に記載される構造を有するものであるが、なかでもエトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、メトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、 n—プロポキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、 i s o—プロポキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、 n—ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、 i s o—ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂、 t一ブトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂等を用いることができる。エトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂及びメトキシ基変性ジメチルシリコーン樹脂が好ましい。

式 1において n及ぴ mは重合度を示す整数であり、シリコーン樹脂の好ましい重合度（n+m) は、 20〜100, 000である。より好ましくは、 40 〜50, 000であり、さらに好ましくは、 100〜： L 0， 000である。重合度が 20未満であると、フィルム表面の耐擦傷性及び平滑性が低下し重合度が 100 , 000を越えると透明性が低下する傾向がある。

エトキシ基、メトキシ基、 n—プロポキシキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o—ブトキシ基、 t一ブトキシ基等を有するセグメントの重合度（m) は、好ましくは 5〜100, 000であり、より好ましくは、 10〜50， 000であり、さらに好ましくは、 20〜： I， 000である。重合度が 5未満であると、フィルム表面の平滑性が低下し、重合度が 100， 0 0 0を越えると、透明性が低下する傾向がある。

シリコーン樹脂の添加量は上記の樹脂又は組成物に対して 0. 0001〜 0. 5重量％が好ましい。より好ましくは 0. 0005〜0. 1重量％であり、さらに好ましくは、 0. 001〜0. 05重量％でぁる。添加量が 0. 0001 重量％未満であると、フィルム表面の耐擦傷性及び平滑性が低下する傾向があり、また、添加量が 0. 5重量％を越えると、透明性が低下する傾向がある。ガラス転移点は以下のようにして測定できる。

DSC (示差走査熱量測定）によって、ガラス転移点を測定することで評価する。 DSCの測定は、昇温速度 10°C/m i nの条件で行う。

上記ビニル系重合体 Aと上記ビニル系重合体 Bを混合し、式 1に示すシリコーン樹脂を添加することにより、新たに高分子鎖間の水素結合を形成させ、疑似的な架橋構造を形成させた疑似架橋型樹脂組成物を得ることができると同時に、表面の耐擦傷性及び平滑性を改善することができる。

前記疑似架橋型樹脂組成物から得られるシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性は、後に実施例で説明する測定法で測定した場合、耐擦傷性は 1. 3 %以下が好ましく、ゼロに近いほうがより好ましいが、調整が困難なため、 0. 9〜1. 3%に調整される。また、平滑性は 25 nm以下が好ましく、ゼ口に近いほうがより好ましいが調整が困難なため好適には 0 . 5〜5 nmに調整され、さらに好適には 3〜 5 nmに調整される。

本発明の疑似架橋型樹脂組成物は、フィルム、シート又は成形材に加工することができる。本発明において、樹脂組成物をフィルム、シート又は成形材とする際に、必要に応じて任意の成分を加えることができる。例えば劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性などの観点から、フエノール系、ホスファイト系、チォェ一テル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加してもよい。

本発明では、得られた樹脂組成物から、溶融混練法、溶媒キャスト法等で有機溶媒を揮発させることによりフィルムゃシ一トを得ることができる。

キャス卜の条件は特に制限されるものではないが、例えば空気中や不活性ガス中、 8 0〜1 6 0 の温度で行うことが可能である。またこれら条件を用いて予備乾燥を行ったあと、フィルムを剥がし、これをさらに 1 6 0〜3 5 0 °C の高温で乾燥することで乾燥時間を短縮することが可能である。

得られたフィルム又はシートは強靱でかつ柔軟性を有しており、機械特性に優れている。得られたフィルム又はシートは好適な柔軟性を有することより後に実施例で示されるように好適な折り曲げ加工性を有する。また特にガラスやアルミ、銅などといった金属に対する密着性が高いため、フィルムやシートの作成においてはキャスト基板の選択が重要である。

具体的にはステンレス、 P E Tフィルム、テフロンフィルム等が選択できるが、樹脂組成物との密着性が低くければこれらに制限されない。

また、本発明より得られるフィルム、シート又は成形材を用いた光学用部品としては、 D VDディスク用基板、 D VDディスク用オーバーコートフィルム、

D VD用ピックアップレンズ、 F AX用レンズ、 L BP用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。実施例

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

<測定法 >

(1) ガラス転温度（Tg) 、融点（Tm)

D S Cを用いて 1 O^Zm i nの昇温速度条件で測定した。測定機は理学電機（株）製 DSC8230を用いた。

(2) 折り曲げ加工

フィルムを折り曲げた際の亀裂の有無、白化現象の程度を目視で観察した。亀裂、白化現象のないものを〇とした。

(3) 全光線透過率

フィルムの全光線透過率は、分光光度計を用い、室温で波長 400〜800 nmの領域で測定した。測定器は JASCO社製 V— 570を用いた。 (4) 相分離状態の観察

共重合体を混合した場合の相分離状態の観察は目視で行った。

(5) 複屈折率

複屈折率の測定は、厚さ 50 mのフィルムについて測定した。測定器は、島津製作所（株）製エリプソメータ AEP—100を用いた。

(6) 耐擦傷性

キャスト法によって得たフィルムの耐擦傷性を測定した。測定法は、フィルムを 45° に傾け、 5 cmの高さから 50 gの海砂を 1分間で落下させ、フィルムの海砂が落下した部分のヘイズを測定した。

(7) 平滑性

キャスト法によって得たフィルムの平滑性を測定した。アトミックフォ一スマイクロスコピー（S E I KO電子社製 Nanop i c s 1000) を用い、表面の凹凸を測定した。

本発明に用いた材料の略称及びメーカ名を表 1に示した。

表 1中のシリコーン樹脂 A (SH28 PA) , シリコーン樹脂 B (SH29 PA) ，シリコーン樹脂 C (SH30 PA) , シリコーン樹脂 D (SH20 0) として以下の式 1 aで示されるシリコーン樹脂を用いた。各シリコーン樹脂の n m, Rを表 2に示す。式 I a

表 2

[実施例 1 ]

<ビニル系重合体 Aの製造 >

5 0 O mLの 4つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン 2 0 0 gを投入し、メタクリル酸メチル（MMA) 3 8 g、アクリル酸ブチル（B A) 9 0 0 g、アクリル酸 (AA) 5 g ( 6モル％) を秤取し、重合開始剤としてラウロイルパ一ォキシド 0 . 4 gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約 1時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に 6 0 まで昇温した。同温度を約 1 8時間保持し高分子溶液、即ちビエル系重合体 Aのトルエン溶液を得た。このときの重合率は 9 8 % 以上であった。

<ビニル系重合体 Bの製造 >

5 0 O mLの 4つ口フラスコに重合溶媒としてトルエン 2 0 0 gを投入し、メタクリル酸メチル（MMA) 88. 8 g、メ夕クリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デカ— 8—ィル（TCDMA) 37. 1 g、ピニルピリジン（V P) 7. 1 (6モル％) を枰取し、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 4 gをモノマ混合物に添加し溶解した後、その混合物をフラスコ内に添加した。その後、室温で窒素ガスを約 1時間通し溶存酸素を置換した後、窒素気流下に 60°Cまで昇温した。同温度を 18時間保持し高分子溶液、即ちビエル系重合体 Bのトルエン溶液を得た。このときの重合率は 98%以上であつに。

<樹脂組成物の製造 >

得られたビニル系重合体 Aのトルエン溶液とビエル系重合体 Bのトルエン溶液を 1 ： 1の重量比（力ルポキシル基/アミノ基のモル比率 =1/1) で混合した後、シリコーン樹脂 Aを 0. 005重量％添加し、その溶液をガラス板上に塗布後、 100 °Cで 10分間更に 150 °Cで 15分間加熱乾燥して、溶媒を除去し、約 100 imのフィルムを作製し、評価用試料とした。評価結果を表 3に示した。

[実施例 2]

得られたビニル系重合体 Aのトルエン溶液とビニル系重合体 Bのトルエン溶液を 1 ： 2の重量比（カルボキシル基 Zアミノ基のモル比率 = 1Z2) で混合した以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 3 に示した。

[実施例 3 ]

得られたビニル系重合体 Aのトルェン溶液とビニル系重合体 Bのトルェン溶液を 2： 1の重量比（カルボキシル基 Zアミノ基のモル比率 =2Z1) で混合した以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 3 に示した。

[実施例 4] ビニル系重合体 Aの製造において、 MMA83. l g、 BA35. 1 g、 H OA-MS 14. 8 gを用いたこと以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 3に示した。

[実施例 5 ]

ビニル系重合体 Bの製造において、 MMA85. 3 g、 T CDMA 35. 7 g、 DE I 2. O gを用いたこと以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 3に示した。

[実施例 6 ]

実施例 4で得られたビニル系重合体 Aのトルェン溶液と、実施例 5で得られたピエル系重合体 Bのトルエン溶液を 1 ： 1の比率で混合した以外、実施例 1 と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 3に示した。

[実施例 7 ]

シリコーン樹脂 Bを用いたこと以外は、実施例 1と全く同様に行った。評価結果を表 3に示した。

[実施例 8 ]

シリコーン樹脂 Cを用いたこと以外は、実施例 1と全く同様に行った。評価結果を表 3に示した。

項目単位実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8

CO

重合体 Aの Tg 0 0 0 一 5 0 一 5 0 -0 重合体 Bの Tg °C 107 107 107 107 101 101 107 107 折曲げ加工性〇〇〇〇〇〇〇〇相分離状態相分離相分離相分離相分離相分離相分離相分離相分離

なしなしなしなしなしなしなしなし線透過率 % 92 91 92 92 91 91 92 92 観折 n m 一 0.7 -0.5 -0.4 -0.6 -0.5 一 0,4 -0.6 -.0.5 耐擦傷性 % 1.2 1.1 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.0 平滑性 nm 5 4 3 4 5 3 4 5

[比較例 1 ]

ビニル系重合体 A中の AAを除いてビニル系重合体 Aを製造したこと以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 4に示した。

[比較例 2 ]

ビエル系重合体 B中の V Pを除いてビニル系重合体 Bを製造したこと以外、実施例 1と同様の手順で行い、評価用試料を得た。評価結果を表 4に示した。

[比較例 3 ]

シリコーン樹脂 Aの代わりにシリコーン樹脂 Dを用いたこと以外は、実施例 1と全く同様に行った。評価結果を表 4に示した。

[比較例 4 ]

シリコーン樹脂を用いないこと以外は、実施例 1と全く同様に行った。評価結果を表 4に示した。

表 4 項目単位比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4

重合体 Aの Tg 0 0 0 一 5

重合体 Bの。c 107 107 107 107

折曲げ加工性〇〇〇〇

相分離状態相分離相分離相分離相分離

ありありなしなし

全光線透過率 % 15 10 91 92

複屈折 n m 測定不能測定不能一 0.5 -0.7

耐擦傷性 % 測定不能測定不能 0.9 1.0

平滑性 n m 120 154 30 42

Claims

請求の範囲

1 . 分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び/又は分子末端に有するビニル系重合体 Aと、分子間水素結合を形成できる原子団を分子側鎖及び Z又は分子骨格中に有するピニル系重合体 Bとを混合し、前記ビニル系重合体 Aは、分子側鎖及び/又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有する重合体及び/又は共重合体であり、前記ビエル系重合体 Bは、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有する重合体及び/又は共重合体であり、分子間水素結合を形成させた樹脂又はこれらの混合物からなる樹脂組成物に式 1に記載の構造を有するシリコーン樹脂を添加してなる疑似架橋型樹脂組成物。式 1

2 . 前記分子側鎖及び/又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び Z又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビエル系重合体及び Z又は共重合体のガラス転移温度が異なり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシ一ト又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される請求項 1に記載の疑似架橋型樹脂組成物。

3 . 前記分子側鎖及び Z又は分子末端に力ルポキシル基又は水酸基を有するビニル系重合体及び Z又は共重合体のガラス転移温度と、分子側鎖及び/又は分子骨格中に少なくとも一個の窒素原子を有するビニル系重合体及び Z又は共重合体のうち、一方のガラス転移温度は室温以下であり、かつ、他方のガラス転移温度は室温以上であり、これらを混合することにより柔軟性が付与されると同時にシート又はフィルム表面の耐擦傷性及び平滑性の向上効果が付与される請求項 1又は 2に記載の疑似架橋型樹脂組成物。

4 . 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られる成形材。

5 . 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られるシ一卜。

6 . 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の疑似架橋型樹脂組成物から得られるフィルム。

7 . 請求項 4〜 6に記載の成形材、シート又はフィルムを用いた光学用部品。