CN1513031A - 假交联型树脂组合物、由其得到的模塑材、薄片或薄膜及光学用元件 - Google Patents

假交联型树脂组合物、由其得到的模塑材、薄片或薄膜及光学用元件 Download PDF

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Abstract

由混合在分子侧链和/或分子末端具有能够形成分子间氢键的乙烯基聚合物A及在分子侧链和/或分子骨架中具有能够形成分子间氢键的乙烯基聚合物B得到的形成了分子间氢键的树脂或者其混合物构成的，并在添加了式1中记载的结构的硅树脂而得到的假交联型树脂组合物，(R表示CpH2p+1，p表示4或4以下的整数，n和m表示聚合度的整数)上述乙烯基聚合物A是在分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的聚合物和/共聚物，上述乙烯基聚合物B是在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的聚合物和/或共聚物。按照本发明，提供了能够容易地进行聚合物共混的、具有新的性能表现的、特别由此具有的相反特性并存的树脂组合物。

Description

假交联型树脂组合物、由其得到的模塑材、薄片或薄膜及光学用元件
本申请是基于由同一申请人先前完成的日本国专利申请，即2001-168929号(申请日2001年6月5日)的优先权主张的申请，因为参考其说明书而将其引入本申请中作为参考。
技术领域
本发明是关于新颖的假交联型树脂组合物及模塑材等。
背景技术
近年来，有关合成树脂的研究开发不断进展，已得到具有各种性能的合成树脂。在这样的研究开发中，多数是对已有的合成树脂在不损害树脂本来具有的性能下进行的赋予其新的性能的尝试。
作为代表性的合成高分子材料的丙烯酸树脂或者苯乙烯系树脂比较廉价、透明性优良、能够比较容易地制造出具有从橡胶状物至玻璃状聚合物的各种特征的聚合物、具有改性容易等良好的特征，但其反面是，在强度、耐热性和韧性同时提高上遗留有大的问题。韧性不够是丙烯酸树脂全体共同的问题，已报道了解决该问题的几种方法。例如，已知在树脂中添加橡胶粒子(特公昭58-167605号公报、特开平3-52910号公报)。但是，这些方法，都不能解决弯曲树脂时发生的白化现象(弯曲加工性)，并且，存在透明性和耐热性不能并存这样的问题。
另外，由于丙烯酸树脂具有高的透明性，因此特别对使用短波长(400nm左右)的激光的光学用途的应用正在进行各种尝试。然而，虽然能得到高的透明性，但其强韧性和耐热性不够，因此用途受到限制。近年来，正在尝试丙烯酸树脂在光记录盘材料方面的应用研究，但除了上述的耐热性、强韧性的不够以外，在加工成薄膜或者薄片状时提高其表面平滑性和耐擦伤性也已成为大的课题。因此，迄今为止还没有出现既维持丙烯酸树脂的透明性，又能够满足耐热性、强韧性、表面的耐擦伤性、薄膜或者薄片的表面平滑性的丙烯酸树脂。
因此，需要由能够容易地进行聚合物共混的、具有新的性能表现的、特别是由该新的性使相反的特性能够并存的树脂或者由其混合物构成的树脂组合物。
发明内容
本发明人等为了解决上述课题，反复进行锐意研究的结果发现，组合特定的官能基导入各种树脂中，利用官能基的相互作用在高分子中形成氢键，就能够保持类似于交联结构的结构，再通过添加硅系树脂，就容易达到对树脂组合物赋予新的性能，尤其能够制成具有相反的特性并存的树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明关于以下的记载的事项。
(1)将在分子侧链和/或分子末端具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物A及在分子侧链和/或分子骨架中具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物B混合，在由形成分子间氢键的树脂或者其混合物构成的树脂组合物中添加具有式1
式1
Figure A0281125800051
(R表示CpH2p+1，p是4或4以下的整数、n和m是表示聚合度的整数)记载的结构的硅树脂而构成的假交联型树脂组合物，上述乙烯基聚合物A是在分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的聚合物和/或共聚物，上述乙烯基聚合物B是在分子侧链和/或骨架中具有至少一个氮原子的聚合物和/或共聚物。
(2)在(1)中记载的假交联型树脂组合物中，在上述分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度与在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度不同，通过将其混合，在赋予柔软性的同时，赋予了薄片或者薄膜表面的耐擦伤性和平滑性提高的效果。
(3)在上述(1)或者(2)中记载的假交联型树脂组合物中，在上述分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度和在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度中，某一个的玻璃化转变温度等于或低于室温，而另一个的玻璃化转变温度等于或高于室温，通过将其混合，在赋予柔软性的同时，赋予了薄片或者薄膜表面的耐擦伤性和平滑性提高的效果。
(4)由上述(1)～(3)的任一种假交联型树脂组合物得到的模塑材。
(5)由上述(1)～(3)的任一种假交联型树脂组合物得到的薄片。
(6)由上述(1)～(3)的任一种假交联型树脂组合物得到的薄膜。以及
(7)使用上述(4)～(6)的模塑材、薄片或者薄膜的光学用元件。按照本发明，可以提供能够容易地进行聚合物共混的假交联型树脂组合物及耐擦伤性和平滑性提高的薄膜等。
进而，本发明也涉及以下记载的事项。
(2-1)假交联型树脂组合物，该假交联型树脂组合物是由在分子侧链和/或分子末端具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物A与在分子侧链和/或分子骨架中具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物B进行混合得到的形成了分子间氢键的树脂或者由其混合物构成，其特征在于，
上述乙烯基聚合物A是在分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的聚合物和/或共聚物，
上述乙烯基聚合物B是在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的聚合物和/或共聚物，
在上述假交联型树脂组合物中添加具有式1记载的结构的硅树脂而构成假交联型树脂组合物。
式1
Figure A0281125800071
(R表示CpH2p+1，p表示4或4以下的整数，n和m表示聚合度的整数)
(2-2)假交联型树脂组合物，该假交联型树脂组合物是由在分子侧链或者分子末端的至少一方上具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物A，以及在分子侧链或者分子骨架的至少一方上具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物B进行混合得到的形成了分子间氢键的树脂或者其混合物构成，其特征在于，
上述乙烯基聚合物A是在分子侧链或分子末端的至少一反复上具有羧基或者羟基的聚合物或者其共聚物，
上述乙烯基聚合物B是在分子侧链或分子骨架的至少一方上具有至少一个氮原子的聚合物或者其共聚物，
在上述假交联型树脂组合物中添加具有式1记载的结构的硅树脂而构成假交联型树脂组合物。
式1
(R表示CpH2p+1，p表示4或4以下的整数，n和m表示聚合度的整数)
(2-3)上述(2-1)或者(2-2)中记载的假交联型树脂组合物，
其中，上述乙烯基聚合物A的玻璃化转变温度和上述乙烯基聚合物B的玻璃化转变温度不同，其特征在于，
由上述假交联型树脂组合物得到的薄片或者薄膜表面的耐擦伤性等于或小于1.3％，平滑性等于或小于25nm。
(2-4)上述(2-1)～(2-3)的任一项中记载的假交联型树脂组合物，其中，上述乙烯基聚合物A的玻璃化转变温度和上述乙烯基聚合物B的玻璃化转变温度中，某一个的玻璃化转变温度等于或低于室温，而另一个的玻璃化转变温度等于或高于室温，其特征在于，
由上述假交联型树脂组合物得到的薄片或者薄膜表面的耐擦伤性等于或小于1.3％，平滑性等于或小于25nm。
(2-5)由上述(2-1)～(2-4)的任一种假交联型树脂组合物得到的模塑材。
(2-6)由上述(2-1)～(2-4)的任一种假交联型树脂组合物得到的薄片。
(2-7)由上述(2-1)～(2-4)的任一种假交联型树脂组合物得到的薄膜。
(2-8)由上述(2-1)～(2-4)的任一种假交联型树脂组合物得到的光学用元件。以及
(2-9)使用上述(2-4)～(2-7)的模塑材、薄片或者薄膜的光学用元件。
按照本发明，能够提供可容易进行聚合物共混的假交联型树脂组合物及耐擦伤性和平滑性提高的薄膜等。
具体实施方式
在本发明中，乙烯基聚合物A只要是具有上述基团的通常的乙烯基聚合物和/或共聚物就可以。乙烯基单体如果是不损害所得到的聚合物和/或共聚物的透明性的，就没有特别的限制。
作为具体例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲氧基环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸氰基降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸酯、丙烯酸葑酯、丙烯酸金刚酯、丙烯酸二甲基金刚酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲酯、丙烯酸环癸酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁酯正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸氰基降冰片酯、甲基丙烯酸苯基降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金刚酯、甲基丙烯酸二甲基金刚酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-4-甲酯、丙烯酸环癸酯等甲基丙烯酸酯类，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物，丙烯酸钙、丙烯酸钡、丙烯酸铅、丙烯酸锡、丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸钡、甲基丙烯酸铅、甲基丙烯酸锡、甲基丙烯酸锌等(甲基)丙烯酸金属盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸，丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物，N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-乙基顺丁烯二酰亚胺、N-丙基顺丁烯二酰亚胺、N-异丙基顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺、N-异丁基顺丁烯二酰亚胺、N-叔丁基顺丁烯二酰亚胺、N-月桂基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-溴苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-甲苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-乙苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2-甲氧苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2，4，6-三甲苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-苄苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(2，4，6-三溴苯基)顺丁烯二酰亚胺等。并且，这些可以单独使用或者组合2种或2种以上使用。而且也不限于在此所示的上述物质。
通过在由上述的烯类单体构成的乙烯基聚合物和/或共聚物中，和具有羧基或者羟基的以下的单体进行共聚，而得到本发明中的乙烯基聚合物A。
例如，可举出丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化苯二甲酸、苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、酸式磷酸-2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-丙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙酯、乙烯基苯甲酸、苯甲酸乙烯酯及其衍生物等。
在本成分(具有羧基或者羟基的成分)和其他的烯类单体进行共聚时，从溶解性的观点来看，共聚比率较好的是使本成分等于或大于2mol％，更好是等于或大于5mol％，最好是等于或大于5～50mol％进行共聚。另外，也不限于在此所示的共聚比。
在本发明的乙烯基聚合物A的制造中，可以应用使用上述材料的本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等已有的聚合方法。
在进行共聚时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化六氢化对苯二甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物，利用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性催化剂及过氧化物或者过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原催化剂等能够在通常的自由基聚合中使用的都可以使用，但不限于在此所示的上述物质。相对在聚合物A的制造中使用的单体的总量，聚合引发剂最好在0.01～10重量％的范围内使用。
此外，作为分子量调整剂，根据需要可以添加硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。并且，不限于在此所示的上述物质。
在利用热聚合的情况下，聚合温度可以在0～200℃之间进行适宜地选择，但最好是50～120℃。
对本发明的乙烯基聚合物A而言，对其分子量没有特别的限制，但从强韧性、耐热性方面考虑，重均分子量(换算成聚苯乙烯)最好是50,000～1,000,000的范围。
在本发明中，乙烯基聚合物B只要是具有上述基团的通常的乙烯基聚合物和/或共聚物就可以。乙烯系单体可以使用和乙烯基聚合物A中使用的单体相同的乙烯基单体。
本发明中的乙烯基聚合物B，是在通常的乙烯基聚合物和/或共聚物的分子侧链和/或分子骨架中导入具有至少一个氮原子的单体而得到的，但也可以在乙烯基单体的聚合时，使以下的单体进行共聚的方法作为向分子侧链和/或分子骨架中导入氮原子的方法。
例如，可举出丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2，2，6，6-四甲基N-甲基嘧啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基N-甲基嘧啶基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基嘧啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基嘧啶基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺、N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-二乙基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，乙烯基吡啶及其衍生物等。并且，也不限于在此所示的上述物质。
另外，作为用于将至少一个氮原子导入乙烯基聚合物B的骨架中的单体的使用量，相对构成乙烯基聚合物B的主要构成部分的乙烯基单体，较好是等于或大于2mol％，更好是以等于或大于5mol％进行共聚合，最好是以5～50mol％进行共聚。如果不到2mol％，乙烯基聚合物A、B间的分子间氢键点变少，因而溶解性变差，存在所得到的树脂组合物的透明性受损的倾向，因此最好是等于或大于2mol％。
在本发明中的乙烯基聚合物B的制造中，使用上述材料的本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等已有的方法均可适用。
在进行聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化六氢化对苯二甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双-4-甲氧基-2，4-二丁基戊腈、偶氮二环己酮-1-腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物，利用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性催化剂及过氧化物或者过硫酸盐和还原剂组成的氧化还原催化剂等能够在通常的自由基聚合中使用的都可以使用。并且，不限于在此所示的上述物质。相对在聚合物B的制造中使用的单体的总量，聚合引发剂最好在0.01～10重量％的范围内使用。
此外，作为分子量调整剂，根据需要可以添加硫醇系化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。并且，不限于在此所示的上述物质。
在利用热聚合的情况下，聚合温度可以在0～200℃之间适宜地选择，但最好是50～120℃。
本发明的乙烯基聚合物B，对其分子量没有特别的限制，但从强韧性、耐热性方面考虑，重均分子量(换算成聚苯乙烯)最好是50,000～1,000,000的范围。
本发明的假交联型树脂组合物，可以通过混合上述的乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B而得到。
在本发明中，所谓假交联型树脂组合物是指以氢键进行交联的树脂组合物。另外，所谓假是指，利用热(热分解温度以下)或者溶剂等切断交联结构，通过降低温度或者去除溶剂而形成交联结构。
在本发明中，混合乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的方法，不管是熔融混炼法、清漆掺合法等特别方法都可以。
在进行上述乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的混合时，两种乙烯基聚合物的混合比率，对于要确保所得到的树脂组合物的透明性没有特别地限制，但从强韧性、耐热性、透明性方面考虑，最好以能够形成乙烯基聚合物A、B的各个氢键的原子团(最好是，在A中的羧基和羟基，在B中的含氮原子的基团)的摩尔比为2/1～1/2的混合比率进行混合。
在本发明中，乙烯基聚合物A和乙烯基聚合物B的玻璃化转变温度最好不同，进而，最好是一个的玻璃化转变温度在室温或室温以下，而另一个的玻璃化转变温度在室温或室温以上。
按照上述的构成，就能够对所得到的假交联型树脂组合物赋予耐热性和柔软性。在不符合该温度条件的情况下，在室温不能够赋予其柔软性，而产生热变形这样的问题，如果玻璃化转变温度是满足上述的条件的范围，就特别没有问题，较好的是一个等于或小于+10℃，另一个等于或大于+50℃，最好是一个等于或小于0℃，另一个等于或大于+100℃。
为了赋予柔软性，需要使乙烯基聚合物A和B中的任何一方的玻璃化转变温度等于或低于室温，最好等于或低于25℃，这不管是哪一方都可以。因此在任意的高分子的制造中，通过与单独聚合物下的玻璃化转变温度比室温(最好比0℃)低的单体进行共聚，就能够将该乙烯基聚合物调制到目的玻璃化转变温度以下。
作为本发明中的硅树脂，可以使用具有以下式1表示的结构的硅树脂。
式1
(R表示CpH2p+1，p表示4或4以下的整数，n和m表示聚合度的整数)
本发明中的硅树脂，是具有上述式1中记载的结构的硅树脂，但尤其可以使用乙氧基改性二甲基硅树脂、甲氧基改性二甲基硅树脂、正丙氧基改性二甲基硅树脂、异丙基改性二甲基硅树脂、正丁氧基改性二甲基硅树脂、异丁氧基改性二甲基硅树脂、叔丁氧基改性二甲基硅树脂等。以乙氧基改性二甲基硅树脂和甲氧基改性二甲基硅树脂为最佳。
在式1中，n和m是表示聚合度的整数，硅树脂的优选的聚合度(n+m)是20～100,000。更优选的是40～50,000，最优选的是100～10,000。如果聚合度不到20，薄膜表面的耐擦伤性和平滑性降低，如果聚合度超过100,000，就存在透明性降低的倾向。
具有乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等的链段的聚合度(m)较好是5～100,000，更好是10～50,000，最好是20～1,000。如果聚合度不到5，薄膜表面的平滑性会降低，如果聚合度超过100,000，就存在透明性降低的倾向。
硅树脂的添加量，相对上述的树脂或者组合物，以0.0001～0.5重量％为佳。更好是0.0005～0.1重量％，最好是0.001～0.05重量％。添加量如果不到0.0001重量％，就存在薄膜表面的耐擦伤性和平滑性降低的倾向，而如果添加量超过0.5重量％，就存在透明性降低的倾向。
玻璃化转变点可以根据如下所述进行测定。
利用DSC(示差扫描热量测定)，通过测定玻璃化转变点进行评价。DSC的测定，在升温速度为10℃/min的条件下进行。
混合上述乙烯基聚合物A和上述乙烯基聚合物B，通过添加式1所示的硅树脂，形成新的高分子链间的氢键，在能够得到形成了假交联结构的假交联型树脂组合物的同时，能够改善表面的耐擦伤性和平滑性。
由上述假交联型树脂组合物得到的薄片或者薄膜表面的耐擦伤性和平滑性，在用以后的实施例中说明的测定方法进行测定的情况下，耐擦伤性较好是等于或小于1.3％，最好是接近0，但因为调整困难，所以调整至0.9～1.3。另外，平滑性较好是等于或小于25nm，最好是接近0，因为调整困难，所以合适的是调整至0.5～5nm，最合适的是调整至3～5nm。
本发明的假交联型树脂组合物，可以加工成薄膜、薄片或者模塑材。在本发明中，在将树脂组合物加工成薄膜、薄片或者模塑材时，根据需要，可以添加任意成分。例如，从防止劣化、热稳定性、模塑性、加工性等观点来看，可以添加酚醛系、亚磷酸酯系、硫醚系等的抗氧化剂，脂肪酸醇，脂肪酸酯，邻苯二甲酸酯，甘油三酯类，氟系表面活性剂，高级脂肪酸金属盐等脱模剂，其他的润滑剂，增塑剂，防静电剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，重金属抑活剂等。
本发明可以通过用熔融混炼法、溶剂流铸(solvent cast)法等使有机溶剂挥发，从得到的树脂组合物得到薄膜或薄片。
流铸的条件没有特别的限制，例如在空气或惰性气体中，在80～160℃的温度下进行是可能的。并且使用这些条件进行预备干燥后，剥下薄膜，再在160～350℃的高温将薄膜干燥，就能够缩短干燥时间。
所得到的薄膜或者薄片强韧、且具有柔软性，机械特性也优良。由于所得到的薄膜或者薄片具有合适的柔软性，因此如后面的实施例中所示，其具有合适的弯曲性。并且特别对玻璃或铝、铜等这样的金属的密合性高，因此在薄膜或薄片的制作中，流铸基片的选择是重要的。
具体地说，可以选择不锈钢、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚四氟乙烯薄膜等，但若它们和树脂组合物的密合性低，就不限于它们。
另外，作为使用本发明得到的薄膜、薄片或者模塑材的光学用元件，可举出DVD盘用基片、DVD盘用保护层膜、CD用光学读写头(pickuplens)、DVD用光学读写头、FAX(传真)用透镜、LBP(光束传感器)用透镜、オリゴンミラ-、棱镜等。
以下，根据实施例具体地说明本发明。
<测定法>
(1)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)
使用DSC，以10℃/min的升温条件进行测定。测定仪使用理学电机株式会社制的DSC8230。
(2)弯曲加工
用目视观察弯曲薄膜时有无龟裂、白化现象的程度。以没有龟裂、白化现象作为○。
(3)全光线透过率
使用分光光度计，在室温、波长400～800nm的区域测定薄膜的全光线透过率。测定仪使用JASCO公司制的V-570。
(4)相分离状态的观察
用目视观察混合共聚物时的相分离状态。
(5)双折射率
双折射率的测定是对厚50μm的薄膜进行测定。测定仪使用岛津制作所(株)制的椭圆计AEP-100。
(6)耐擦伤性
测定由流铸法得到的薄膜的耐擦伤性。测定方法，使薄膜倾斜45°，用1分钟使50g海砂从高5cm落下，测定薄膜的海砂落下部分的混浊度(ヘイズ，haze)。
(7)平滑性
测定由流铸法得到的薄膜的平滑性。使用原子力显微镜检查(精工电子公司制Nanopics 1000)，测定表面的凹凸。
本发明中使用材料的简称和制造者名称示于表1中。
                                        表1
品名 简称 除牌号外
甲基丙烯酸甲酯 MMA 旭化成(株)
甲基丙烯酸丁酯 BA 和光纯药(株)
甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基 TCDMA 日立化成工业(株)
丙烯酸 AA 和光纯药(株)
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯 DE 三菱丽阳(株)
乙烯基吡啶 VP 和光纯药(株)
2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸 HOA-MS 共荣社化学(株)
过氧化月桂酰 LPO 日本油脂
偶氮二异丁腈 AIBN 和光纯药(株)
硅树脂A SH28PA 东レシリコ-ン
硅树脂B SH29PA 同上
硅树脂C SH30PA 同上
硅树脂D SH200 同上
海砂 - 和光纯药(株)
作为表1中的硅树脂A(SH28PA)、硅树脂B(SH29PA)、硅树脂C(SH30PA)、硅树脂D(SH200)使用以下的式1a表示的硅树脂。各硅树脂的n、m、R示于表2中。
式Ia
表2
品名 n m R
SH28PA 1000 400 C2H5
SH29PA 800 600 C2H5
SH30PA 2000 800 C2H5
SH200 2000 0 -
[实施例1]
<乙烯基聚合物得A的制造>
在500mL的四口烧瓶中投入200g甲苯作为聚合溶剂，秤取38g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、900g丙烯酸丁酯(BA)、5g(6mol％)丙烯酸(AA)，向单体混合物中添加0.4g过氧化月桂酰作为聚合引发剂溶解后，将该混合物加入烧瓶内。此后，在室温下经过约1小时通入氮气将溶解存有的氧置换后，在氮气流下升温至60℃。保持该温度约18小时，得到高分子溶液，即乙烯基聚合物A的甲苯溶液。此时的聚合度是等于或大于98％。
<乙烯基聚合物B的制造>
在500mL的四口烧瓶中投入200g甲苯作为聚合溶剂，秤取88.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、37.1g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基(TCDMA)、7.1g(6mol％)乙烯基吡啶(VP)，在单体混合物中添加0.4g偶氮二异丁腈作为聚合引发剂溶解后，将该混合物加入烧瓶内。此后，在室温下经过约1小时通入氮气将溶解存有的氧置换后，在氮气流下升温至60℃。保持该温度约18小时，得到高分子溶液，即乙烯基聚合物B的甲苯溶液。此时的聚合度是等于或大于98％。
<树脂组合物的制造>
以1∶1的重量比(羧基/氨基的摩尔比＝1/1)混合所得到的乙烯基聚合物A的甲苯溶液和乙烯基聚合物B的甲苯溶液后，添加0.005重量％的硅树脂A，将该溶液涂布在玻璃板上后，在100℃加热干燥10分钟，再在150℃加热干燥15分钟，去除溶剂，制成约100μm的薄膜，作为评价试料。评价结果示于表3中。
〔实施例2〕
除了以1∶2的重量比(羧基/氨基的摩尔比＝1/2)混合所得到的乙烯基聚合物A的甲苯溶液和乙烯基聚合物B的甲苯溶液以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表3中。
〔实施例3〕
除了以2∶1的重量比(羧基/氨基的摩尔比＝2/1)混合所得到的乙烯基聚合物A的甲苯溶液和乙烯基聚合物B的甲苯溶液以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表3中。
〔实施例4〕
在乙烯基聚合物A的制造中，除了使用83.1gMMA、35.1gBA、14.8gHOA-MS以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表3中。
〔实施例5〕
在乙烯基聚合物B的制造中，除了使用85.3gMMA、35.7gTCDMA、12.0gDE以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表3中。
〔实施例6〕
除了以1∶1的比例混合实施例4得到的乙烯基聚合物A的甲苯溶液和实施例5得到的乙烯基聚合物B的甲苯溶液以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表3中。
〔实施例7〕
除了使用硅树脂B以外，完全和实施例1相同地进行。评价结果示于表3中。
〔实施例8〕
除了使用硅树脂C以外，完全和实施例1相同地进行。评价结果示于表3中。
                                               表3
项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
聚合物A的Tg ℃ 0 0 0 -5 0 -5 0 -0
聚合物B的Tg ℃ 107 107 107 107 101 101 107 107
弯曲加工性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
相分离状态 - 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离 无相分离
全光线透过率 ％ 92 91 92 92 91 91 92 92
双折射 nm -0.7 -0.5 -0.4 -0.6 -0.4 -0.4 -0.6 -0.5
耐擦伤性 ％ 1.2 1.1 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.0
平滑性 nm 5 4 3 4 5 3 4 5
[比较例1]
除了用乙烯基聚合物A中的AA制成乙烯基聚合物A以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表4中。
[比较例2]
除了乙烯基聚合物B中的VP制成乙烯基聚合物B以外，以和实施例1相同的顺序进行，得到评价用试料。评价结果示于表4中。
〔比较例3〕
除了使用硅树脂D代替硅树脂A以外，完全和实施例1相同地进行。评价结果示于表4中。
〔比较例4〕
除了不使用硅树脂以外，完全和实施例1相同地进行。评价结果示于表4中。
                               表4
项目 单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
聚合物A的Tg ℃ 0 0 0 -5
聚合物B的Tg ℃ 107 107 107 107
弯曲加工性 - ○ ○ ○ ○
相分离状态 - 有相分离 有相分离 无相分离 无相分离
全光线透过率 ％ 15 10 91 92
双折射 nm 不能测定 不能测定 -0.5 -0.7
耐擦伤性 ％ 不能测定 不能测定 0.9 1.0
平滑性 nm 120 154 30 42

Claims (7)

1.假交联型树脂组合物，该假交联型树脂组合物是由将在分子侧链和/或分子末端具有能够形成分子间氢键的乙烯基聚合物A及在分子侧链和/或分子骨架中具有能够形成分子间氢键的原子团的乙烯基聚合物B进行混合，并在由形成了分子间氢键的树脂或者其混合物构成的树脂组合物中添加具有式1
式1
(R表示CpH2p+1，p表示4或4以下的整数，n和m表示聚合度的整数)中记载的结构的硅树脂而构成，所述乙烯基聚合物A是在分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的聚合物和/共聚物，所述乙烯基聚合物B是在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的聚合物和/或共聚物。
2.根据权利要求1所述的假交联型树脂组合物，其中，在所述分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度与在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度不同，通过将其混合，在赋予柔软性的同时，赋予了薄片或者薄膜表面的耐擦伤性和平滑性提高的效果。
3.根据权利要求1或2所述的假交联型树脂组合物，其中，在所述分子侧链和/或分子末端具有羧基或者羟基的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度及在分子侧链和/或分子骨架中具有至少一个氮原子的乙烯基聚合物和/或共聚物的玻璃化转变温度中，一个的玻璃化转变温度等于或低于室温，而另一个的玻璃化转变温度等于或高于室温，通过将其混合，在赋予柔软性的同时，赋予了薄片或者薄膜表面的耐擦伤性和平滑性提高的效果。
4.由权利要求1～3中的任一权利要求所述的假交联型树脂组合物得到的模塑材。
5.由权利要求1～3中的任一权利要求所述的假交联型树脂组合物得到的薄片。
6.由权利要求1～3中的任一权利要求所述的假交联型树脂组合物得到的薄膜。
7.使用权利要求4～6所述的模塑材、薄片或者薄膜的光学用元件。
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