CN1492902A - 具有离子液体的新的聚合物粘合剂系统 - Google Patents

具有离子液体的新的聚合物粘合剂系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由(甲基)丙烯酸酯聚合物和离子液体组成的物质的混合物。

Description

具有离子液体的新的聚合物粘合剂系统
本发明涉及聚合物和离子液体的混合物。
许多聚合物，例如各种聚芳酰胺，离子交联聚合物，聚酯，聚酰胺，聚醚(醚)酮仅可以通过特别方法或仅可以困难地加工。在某些情况下，没有存在的聚合物链的分解聚合物材料本身的热塑性加工完全不可能。
仅通过混入增塑剂可以经常使得聚合物可加工。
许多增塑剂对于高温范围是不适合的。这是由于，例如，增塑剂太容易挥发或与聚合物不相容。
特别对于具有离子基团的聚合物，发现对于电导率没有影响或仅有积极影响的适合的非腐蚀性增塑剂经常是不可能的。
现有技术：
文献中描述了纤维素和LiClO4/LiI.xH2O或LiClO4/Mg(ClO4)2.xH2O的盐水合熔体的混合物，其中纤维素以膨胀或溶解的形式存在，并且检查了再生纤维素的晶体结构，该纤维素晶体结构依赖于先前制备的溶液的组成。(Fischer，S.et al.ACS Symp.Ser.(1999)737，143)。
文献中也描述了使用在室温下熔融的氯铝酸盐的聚合物提取物
(Wilkes，John S.et al，Proc.-Electrochem.soc(2000)，99-41(Molten Salts XII)65；
Proc.-Electrochem.Soc.(2000)，99-41(Molten Salts XII)，65).
因此这些出版物描述了聚合物(纤维素)和无机盐或无机离子液体的混合物。
凝胶电解质可以，根据例如，Fuller et al.(J.Electrochem.Soc.(1997)，144(4)，L67和J.Electroanal.Chem.(1998)，459(1)，29)，由氟化共聚物(聚偏氟乙烯-六氟丙基共聚物)和以具有三氟甲磺酸盐(Triflat)或四氟硼酸盐抗衡离子的咪唑鎓衍生物为基础的离子液体制备。
下面的出版物描述了聚合物和离子化合物(液体)的混合物，其中聚合物未官能化或以基团官能化，该基团不允许进一步的盐/离子形成。因此这些聚合物没有外部电荷。
JP 10265673描述了在离子液体存在的条件下通过，例如，甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的聚合固化离子液体来制备聚合的固体电解质。获得的膜显示了离子导电性。
Electrochim.Acta(2000)，45(8-9)，1265，Noda et al.阐述了一定的乙烯基单体可以在盐熔体中被聚合，该盐熔体在室温下是液体并包含四氟化硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓或四氟化硼酸1-丁基吡啶鎓和产生透明的，高导电性和机械稳定的聚合物电解质膜。
JP 10265674描述了得自聚合物，例如，聚丙烯腈或聚氧化乙烯和离子液体的复合材料。离子液体由锂盐(例如LiBF4)或环脒或吡啶的鎓盐(例如，四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)形成。指出的应用是固体电解质，抗静电剂和屏蔽组分。
Fuller et al.(熔盐论坛(Molten Salt Forum)(1998)，5-6(熔盐化学和技术(Molten Salt Chemistry and Technology 5)，605)描述了离子液体或其它咪唑鎓盐与聚合物的混合物。这些共混物显示了高导电性，热稳定性等用于在电池，燃料电池或电容器方面作为高导电性聚合物电解质的应用。
Humphrey et al.(Book of Abstracts，215届ACS NationnalMeeting，Dallas.3月29号-4月2号(1998)，CHED-332，ACS，华盛顿特区)描述了通过盐熔体的聚合物的溶解和提取，该盐熔体在室温下是液体并且包含氯化铝和有机氯化物盐。离子液体的路易斯酸度可以调整并且氯化氢的添加把它们变成超酸。
Watanabe et al.(Solid State Ionics(1996)，86-88(Pt.1)，353)阐述了在100℃以下是液体和包含苯甲酸三甲铵，乙酸锂和锂-双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺的盐混合物产生与聚丙烯腈和聚乙烯醇缩丁醛相容的混合物，这些混合物可以生产膜。
Ogata et al.(Synth.Met.(1995)，69，(1-3)，521)描述了聚阳离子盐(例如聚(1-丁基-4-乙烯基吡啶鎓)溴化物，1，6-二氯己烷-N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺共聚物)和包含氯化铝的盐熔体的混合物。该混合物产生粘弹性的膜和显示比以聚氧化乙烯为基础的聚合物电解质系统或高或低的热电导性。使用包含氯化铝和1-丁基吡啶鎓盐的盐Rikukawa et al.已经获得相似的结果
(Mater.Res.soc.Symp.Proc.(1993)，293(Solid State Ionics III)，135)
对于许多应用，获得聚合物的高电导率是希望的；当使用以前描述的系统时这是不可能的或不令人满意。
因此提供掺加有可易于制备和结合了良好的导电性和好的可加工性的离子液体的聚合物系统是本发明的目的。
已经惊人地发现就例如电性能和可加工性而言通过添加离子液体可以改进具有离子或强极性单体结构的聚合物。
因此本发明提供了包含一种或多种被磺酸盐，羧酸盐或季氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物和离子液体的混合物。
本发明的混合物可以包含一种或多种聚合物，如果它作为共混物、共聚物或物理混合物。
在本发明的特别的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物是至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种烯键不饱和单体的共聚物。
这儿本发明的各种变化方法是可能的，其中烯键不饱和单体可以被羧基，羧酸盐，叔-氨基，季氨基，磺酸盐和/或磺酸基团官能化。
离子液体理解为在低温下是液体的盐。它们代表了具有非分子离子特征的一类新溶剂。与传统的高熔点，高粘度和极具腐蚀性介质的盐熔体相反，离子液体在低温(＜80℃)下是液体并具有较低的粘度。
[K.R. Seddon，J.Chem.Technol.Biotechnol.1997，68，351-356；K.R.Seddon，
Kinet.Catal.1996，37，693-697]
从WO 00/20115和WO 00/16902离子液体(IL)一些年以来在催化领域已为所知。离子液体是优选仅在室温以下的温度固化的盐熔体。该主题的概况可以在，例如，Welton(Chem.Rev.1999，99，2071)中找到。离子液体大部分是咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。
本发明混合物中存在的离子液体优选是具有选自下列的阳离子的盐：咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，铵离子和鏻离子，这些离子具有下列结构，
其中R，R’＝H，相同或不同的烷基，烯烃基团或芳基基团，前提是R和R’是不同的，和选自下列的阴离子：BF4 -离子，烷基硼酸根离子，BEt3Hex离子，其中Et＝乙基基团和Hex＝己基基团，卤代磷酸根离子，PF6 -离子，硝酸根离子，磺酸根离子，烷基磺酸根和芳基磺酸根离子，硫酸氢根离子和氯铝酸根离子。
在80℃熔融温度下盐熔体和离子液体之间的差别(Grenzziehung)可以通过这个温度以下液体盐应用范围内的逐步改进辨别：即使是已知高温盐熔体作为合成应用中的反应介质被成功使用的少数例子
[a)W.Sundermeyer，Angew.Chem.1965，77，241-258；Angew.Chem.Int.Ed.Eng
1965，4，222-329；b)W.Sundermeyer，Chemie in unserer Zeit 1967，1，150-157；c)S.V.
Volkov，Chem.Soc.Rev.1990，19，21-28.]，
仅到80℃以下的液体范围才允许常规的有机溶剂被离子液体宽范围取代。
尽管一些代表物从1929年就已知，但离子液体仅在最近15年中才被作为化学反应的溶剂深入研究。从那时出现的出版物显示通过离子液体对有机溶剂取代可以导致合成和催化应用中活性和选择性的显著提高[T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071-2083]。对此的例子是关于弗瑞德-克来福兹(Friedel-Crafts)烷基化[K.R.Seddon，J.Chem.Technol.Biotechnol.1997，68，351-356；K.R.Seddon，Kinet.Catal.1996，37，693-697]和弗瑞德-克来福特兹酰基化[W.Sundermeyer，Angew.Chem.1965，77，241-258；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1965，4，222-329；W.Sundermeyer，Chemie in unsererZeit 1967，1，150-157；S.V.Volkov，Chem.Soc.Rev.1990，19，21-28.]，关于各种氢化[T.Welton，Chem.Rev.1999，99，2071-2083]，加氢甲酰基化[H.Waffenschmidt，P.Wasserscheid，D.Vogt，W.Keim，J.Catal.1999，186，481；H.Waffenschmidt，P.Wasserscheid，W.Keim，Deutsche Patentanmeldung 19901524.4，1999；V.R.Koch，L.L.Miller，R.A.Osteryoung，J.Am.Chem.Soc.1976，98，5277-5284；A.A.K.Abdul-Sada，M.P.Atkins，B.Ellis，P.K.G.Hodgson，M.L.M.Morgan，K.R.Seddon(BP Chemicals)，WO 95/21806，1995[Chem.Abstr.1996，124，P8381z]；F.G.Sherif，L-J.Shyu，C.C.Greco，A.G.Talma，C.P.M.Lacroix(Akzo Nobel N.V.)，WO 9803454 A1，1998[Chem.Abstr.1998，128，P140512e]]和关于Heck反应[C.J.Adams，M.J.Earle，G.Roberts，K.R.Seddon，Chem.Commun.1998，2097-2098]和关于低聚和聚合反应[Ellis，W.Keim，P.Wasserscheid，Chem Comm.1999，337-338；Y.Chauvin，L.Muβmann，H.Olivier，Angew.Chem.1995，107，2941-2943；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2698-2700；P.A.Z Suarez，J.E.L.Dullius，S.Einloft，R.F.de Souza，J.Dupont，Inorg.Chim.Acta 1997，255，207-209；P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dullius，S.Einloft，R.F.de Souza，J.Dupont，Polyhedron，1996，15，1217-1219.]的出版著作，其中对于这些反应离子液体被成功地用作催化剂或溶剂。这里，对于各种的应用通过选择各种阳离子和阴离子可以优化使用的离子液体的化学和物理特性。因此，离子液体也称作“设计者溶剂”[G.W.Parshall，J.Am.Chem.Soc.1972，94，8716-8719；b)N.Karodia，S.Guise，C.Newlands，J.-A.Andersen，Chem.Commun.1998，2341-2342；c)Y.Chauvin，H.Olivier，L.Muβmann，FR 95/14，147，1995[Chem.Abstr.1997，127，P341298k]].。
离子液体与许多有机产品混合物形成两相。在这些情况下，多相反应使分离产品和再循环均相催化剂变得简单。而且离子液体几乎不存在的蒸汽压力也使得通过蒸馏分离产品而没有共沸物的形成成为可能。这里，在一些情况下，在蒸馏条件下通过离子液体稳定催化剂并且催化剂可以以几乎未改变的活性用于进一步的催化反应。
[H.Waffenschmidt，P.Wasserscheid，D.Vogt，W.Keim，J.Catal.1999，186，481；H.Waffenschmidt，P.Wasserscheid，W.Keim，DE 19 90 1524.
本发明混合物中使用的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以以各种方法被前面提及的官能团官能化：
-(甲基)丙烯酸酯单体的官能化作用，其中在每一种情况下使用一种或多种官能化或未官能化的单体用于聚合；
-就共聚物而言烯键不饱和单体的官能化作用。
如果(甲基)丙烯酸酯聚合物被叔氨基基团官能化，那么理想的季氨基基团可以通过这种聚合物与酸，优选与有机单官能的、双官能的、三官能的或多官能的羧酸的反应获得。
如果(甲基)丙烯酸酯聚合物被羧基基团官能化，那么理想的羧基基团可以通过这种聚合物与氨基化合物，优选与有机单官能的、双官能的、三官能的或多官能的胺化合物的反应获得。
如果(甲基)丙烯酸酯聚合物被磺酸基团官能化，那么理想的磺酸盐基团可以通过这种聚合物与氨基化合物，优选与有机单官能的、双官能的、三官能的或多官能的胺化合物的反应获得。
本发明混合物的制备：
本发明的混合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备；对此可以提及的例子是：
·在合适的温度下通过挤出机或搅拌容器混合离子液体和(甲基)丙烯酸酯聚合物的机械共混制备
·任选在升温下在离子液体中溶解聚合物
·通过非溶剂或通过降低温度使混合物的组分从整个溶液中沉淀
·从整个溶液中混合物组分的盐析
·在搅拌容器中混合，随后除去最初添加的溶剂。
本发明进一步提供作为导电性或抗静电粘合剂本发明混合物在电器或电子元件方面的应用，和通过挤出或注塑的聚合物的加工。
在这些应用中，本发明的混合物可以与其它聚合物混合或单独使用。
本发明的混合物是新的导电或抗静电粘合剂或粘结剂系统。
现在通过特定的导电填料的添加生产导电粘合剂系统和粘结剂。通过掺入导电性改进的填料或纤维(碳黑，石墨)或低分子量的盐，比如甲酸钾使模制组分，涂层，橡胶和泡沫物质变得抗静电。导电粘结剂在过去已经作为软焊料的替代物或添加物使用，特别是在电子方面。使用的原料聚合物主要是环氧树脂；另外，以氰基丙烯酸酯，聚硅氧烷和聚酰亚胺为基础的粘结剂系统是已知的。进一步已知的增加导电性的添加剂是片状体或絮凝物形式的金，银，铜或镍，同样地，例如，涂银的玻璃珠(EP 0 195 859)。
进一步地，关于对于电子应用已经使之成为导电性的聚合物材料，现有的技术也揭示了其导电率已经提高的材料，该提高或者通过添加固有导电的聚合物材料(例如BF4-掺杂的聚(乙氧基噻吩)作为对于可热封的抗静电膜的添加剂(DE 42 19 410)或通过添加颗粒或抗静电的或导电的纤维(包含导电的丙烯酸酯纤维与吸收的铜盐的丙烯酸酯聚合物乳液(JP 62129371))来进行。
JP 46040419描述了由包含羟基，羧基，环氧基或氨基的乙烯共聚物，异氰酸酯衍生物和最多达到10％的胺盐，例如，六氢甲基苯胺乙酸盐或N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌组成的热粘合组合物，并显示了即使在粘结织物洗涤后减少的老化和更好的粘合作用。
已经惊人地发现可以在宽的限度内通过添加离子液体调整以(甲基)丙烯酸酯共聚物为基础的聚合物的工业加工、电和热的性能或共聚物的工业加工、电和热的性能。
·可加工性
这种聚合物熔化物的流动性的增加是由于离子液体的象溶剂的特性，其特别的优点是对于共混物即使在加工温度下离子液体的不挥发性。因此，可以使用在其下以前使用的增塑剂或加工助剂具有过高的蒸汽压力并导致气体放出的加工温度或可以由于增塑作用在低温下加工聚合物。
·电性能
这些聚合物/增塑剂(共混物)系统的电性能可以在宽的范围内通过引入离子基团以离子液体改变。因此可以取得聚合物材料的抗静电性或有时甚至半导体性能。
·流动性
通过作为增塑剂的离子液体的使用增加在熔融状态下的聚合物材料的流动性。
·粘合性能
由于离子基团的存在聚合物和离子液体的适当共混物对于表面的粘合被改进，该表面是极性的或已经被离子液体溶胀或部分溶解。
由于它们的不挥发和离子特性(不可测量的蒸汽压力)和它们的特别的溶剂特性，离子液体可以用作增塑剂或溶剂，特别对于在有机或含水溶剂中不溶的或不充分溶解的聚合物或物质。如果交联的或可交联的聚合物在混合物中使用，那么离子液体同样作为降低玻璃化转变温度的增塑剂。
聚合物材料好的可加工性在热塑性塑料的注塑中特别重要。因为分子内和分子间相互作用，当使用具有强的极性或离子官能团的聚合物时，可以限制可加工性。作为增塑剂的离子液体的使用减少了结合到聚合物上的官能团之间的相互作用，并因此改进了可加工性。
就要纺成纤维的聚合物而言，离子液体可有助于纺丝过程或甚至使其成为可能。由于通过加入离子液体熔融粘度的降低，纺丝方法的加工窗口(Verarbeitungsfenster)可以加宽；这些适用于膜的生产或其它的挤出过程。
作为增塑加工助剂含有的离子液体也可以(假设它们与水或与和聚合物不能相容的另一种溶剂是可溶混的)在加工后从聚合物中提取，这样聚合物的结构和性质发生变化。
本发明混合物在电子元件方面的应用是未知的，并且由于这些系统的可变的电和热性能是特别有利的。
在本发明混合物的优选实施方案中，除了离子液体，混合物还由下列物质组成
a)30-99重量％的被叔和/或季氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物，和
b)70-1重量％的有机单官能的、双官能的、三官能的和/或多官能的羧酸，
或
c)30-90重量％的被羧酸盐和/或羧基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物，和
d)70-1重量％的含有叔或季氨基基团的有机单官能的、双官能的、三官能的和/或多官能的化合物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是-正如以上提到的-包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯结构单元的聚合物或包含这些结构单元连同一个或多个官能化的烯键不饱和单体的共聚物。
除了组分a)和b)或c)和d)，本发明的混合物可以任选包含40-80重量％的增塑剂或影响熔融和流动性能剂e)，以a)和b)或c)和d)的总量为基础。
胺-官能化的共聚物(a)：
如果使用包含氨基基团的单体，那么包含氨基基团的单体在共聚物中的比例为优选30-80重量％。优选的组分a)是以盐的形式存在、具有下列结构的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和酰胺
CH2＝CR-CO-A-Alk-N+R′3X-
其中R是氢原子或具有1-12个碳原子的烷基基团，优选甲基，A是氧原子或亚氨基基团，优选-NH-，Alk是直链或分支的亚烷基，优选具有2-8个碳原子，R′是具有最多达22个碳原子的相同的或不同的有机基团，特别是烷基，芳基或芳烷基基团，其中最高两个基团R′是氢原子。X-是酸阴离子，该离子表示阴离子有机基团(R-COO-，R-SO3 -)，卤化物(F-，Br-，Cl-)或SO3 2-，SO4 2-，CO3 2-。
对于具有叔氨基基团的组分a)或d)合适的含氨基单体是：
丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，
丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，
丙烯酸二丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯，
丙烯酸吗啉基(Morpholino)乙酯和甲基丙烯酸吗啉基(Morpholino)乙酯，
丙烯酸哌啶子基乙酯和甲基丙烯酸哌啶子基乙酯，
丙烯酸二甲基氨基-2-丙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基-2-丙酯，
丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯，
二甲基氨基乙基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，
二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺，
二丁基氨基乙基丙烯酰胺和二丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺，
吗啉基乙基丙烯酰胺和吗啉基乙基甲基丙烯酰胺，
哌啶子基乙基丙烯酰胺和哌啶子基乙基甲基丙烯酰胺，
二甲基氨基-2-丙基丙烯酰胺和二甲基氨基-2-丙基甲基丙烯酰胺，
二甲基氨基新戊基丙烯酰胺和二甲基氨基新戊基甲基丙烯酰胺。
具有多个氨基基团，例如聚乙烯亚胺(Polyethylenimin)的衍生物的单体，和具有一个或多个季铵基团的单体是适合的。
这些包括，例如
N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)氨基乙酸甜菜碱，
N，N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氨基乙酸甜菜碱，
氯化丙烯酰氧基乙基三甲铵和氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲铵，
甲基硫酸(methosulfat)丙烯酰氧基乙基三甲铵和甲基硫酸(methosulfat)甲基丙烯酰氧基乙基三甲铵，
氯化丙烯酰胺乙基三甲铵和氯化甲基丙烯酰胺乙基三甲铵。
因为具有羧酸阴离子的季铵化合物难于获得，所以当使用后者所列单体时利用更高级羧酸阴离子的增塑作用是困难的。
在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯中，优选烷基基团中具有4-12个碳原子的烷基酯，特别是丙烯酸酯。正丁基-，正己基-，正辛基-，2-乙基己基-，正癸基-和正十二烷基丙烯酸酯是特别适合的。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的低级酯连同更高级酯通常仅仅用作共聚单体。
在决定含有胺基团的组分的比例时，必须考虑水中理想的溶解性；另一方面，必须确保增塑的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯充足的比例。如果用于形成共聚物的单体不允许以任何的比例同时取得这两个性质，则可以求助于增塑剂，即，组分c)。含有胺基基团的单体的足够高的比例使得可以制备例如水基粘合剂系统。如果选择较低的含胺基基团的单体的比例，则获得溶剂基系统。
作为溶剂基系统的溶剂，可使用选自下列的单个物质或混合物：烷基醇(例如乙醇，异丙醇)，酮(例如丙酮，MEK)和其它可易于除去的溶剂。有时或部分地也可能使用留在系统中的溶剂，例如二醇(1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇)或其它极性溶剂，比如二甘醇二甲醚等。
此外，其它的共聚单体可以掺加到共聚物中，只要，例如，它们不使水溶解性降到不可接受的程度和增加硬度到不可接受的程度。例子是丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯和聚亚烷基二醇酯，乙烯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮。对于制备可使用的粘合剂系统，这些单体的共用通常不是必要的；它们通常以少于20重量％的比例存在。
共聚物可以通过中和的氨基单体与其它单体组分在水溶液中的自由基共聚以盐的形式产生。然而，优选通过使用碱形式的基础单体而非具有铵盐基团的单体首先制备的未中和的共聚物，这些单体混合物的自由基聚合可以使用很长时间以来已知的各种聚合方法进行，例如在水中或有机溶剂中的聚合，本体聚合和，因为碱形式的共聚物在水中较少溶解，在水相中的乳液聚合和在“有机相”中的“逆向成珠聚合(Perlpolymerisation)”。有机聚合物溶液和水的聚合物分散体可以通过，例如喷雾干燥，转化成粉末产品。本体聚合物在挤出机中熔融并加工产生精细颗粒。
共聚物的分子量根据浓度影响粘合剂的水基和溶剂基溶液的粘度，以液体组分为基础。其范围优选为100-2.5×106。共聚物的水基和溶剂基溶液的粘度应不超过10 000Pa·s，优选10mPa·s-1 000Pa·s，溶液的聚合物含量为20-80重量％是有利的。
然而，共聚物的粘合性不仅取决于其中存在的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的数量，而且取决于含氨基单体的类型。因此，作为不饱和可聚合基团和氨基基团之间的连接单元，具有最高大约10个碳原子的更长的烷基基团提高了共聚物的柔软度。这个极限值以上的烷基基团降低了与之结合的聚合物链的柔韧性，因此增加了硬度。
聚合物是盐的酸阴离子对柔软度施加了强烈的影响。尽管无机酸和低级有机磺酸和羧酸的阴离子会增加共聚物的硬度，但已经发现更高级羧酸的阴离子具有增塑作用。这适用于具有至少四个，特别优选8-20个碳原子的羧酸。从中优选的羧酸是癸酸，月桂酸和肉豆蔻酸。如果使用这些更高级羧酸没有取得必须的水溶性，则可以使用更高级羧酸和中级羧酸或二羧酸，例如己二酸的混合物。中级羧酸的比例可以是，例如最多达30mol％的阴离子当量。
酸官能化的共聚物(c)：
已知丙烯酸/或甲基丙烯酸的更高级烷基酯使从中产生的共聚物具有柔软和粘性。同时，它们使共聚物有疏水性和水不溶性。
当决定了单烯键不饱和、自由基可聚合的羧酸的比例时，因此就必须考虑水中理想的溶解性，另一方面，必须确保增塑的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯足够的比例。如果用于形成共聚物的单体不允许以任何的比例同时取得这两个性质，则可以求助于增塑剂，即，组分e)。自由基可聚合的羧酸的足够高的比例使得可以制备，例如，水基粘合剂系统。如果选择较低的羧酸比例，则获得溶剂基系统。
作为溶剂基系统的溶剂，可使用选自下列的单个物质或混合物：烷基醇(例如乙醇，异丙醇)，酮(例如丙酮，MEK)和其它可易于除去的溶剂。有时或部分地也可能使用留在系统中的溶剂，例如二醇(1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇)或其它极性溶剂，比如二甘醇二甲醚等。
单烯键不饱和的、自由基可聚合的单羧酸或二羧酸优选具有下列结构
                      R-CH＝CR′-COOY
其中或者R是氢原子或具有1-12个碳原子的烷基基团和R′是氢原子，甲基基团或-CH2-COOH基团，或者R是-COOH基团和R′是氢原子。这些羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸和富马酸。单烯键不饱和的一羧酸或二羧酸的比例优选为30-80重量％，特别优选50-70重量％的混合聚合物。
对于混合聚合物的所有的羧酸单元以盐的形式存在不是绝对必须的，只要其比例足够确保水溶解性。对此要求的比例取决于酯组分的大小和疏水程度。在一些情况下，15重量％含量的羧酸盐单元足够使混合聚合物在水中溶解。通常，羧酸盐单体单元的含量是20-50重量％。
聚合物的水溶性可以通过存在的羧基基团的部分中和取得；中和的比例是20-50mol％，取决于羧酸单体单元的含量。为了实用的目的，优选20-100mol％的中和程度，特别优选50-100mol％。通过中和程度可以影响电性能。
成盐阳离子Y的例子是H+和碱金属阳离子，特别是钠和钾。可以使用其它的金属阳离子，只要多价交联作用是理想的(此时更确切地是作为交联剂)。有机铵阳离子是适合的，如果它们在干燥或贮存期间不能以相应的胺蒸汽的形式释放。可能使用，例如，季铵阳离子，比如四甲基铵或优选的衍生于难挥发的胺，比如二乙醇胺或三乙醇胺，三异丙醇胺，二乙醇丁胺等的铵阳离子。
在丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯中，优选烷基基团中具有1-12个碳原子的烷基酯，特别是丙烯酸酯。甲基-，乙基-，正丁基-，正己基-，正辛基-，2-乙基己基-，正癸基-和正十二烷基丙烯酸酯是特别适合的。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的低级酯连同更高级酯通常仅仅用作共聚单体。进一步的共聚单体也可以掺加到共聚物中，只要它们不使希望的水溶解性降到不可接受的程度和增加硬度到不可接受的程度。例子是丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，羟烷基酯，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的ω-甲氧基聚亚烷基二醇酯和聚亚烷基二醇酯，乙烯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和乙烯基吡咯烷酮。对于粘合剂的制备这些单体的共用通常不是必要的；它们通常以少于20重量％的比例存在。
共聚物可以通过中和的羧酸与其它单体组分在水溶液中的自由基共聚以盐的形式产生。然而，优选通过使用游离的一羧酸或二羧酸首先制备未中和的共聚物。这些单体混合物的自由基聚合可以使用很长时间以来已知的各种聚合方法进行，例如在水中或有机溶剂中的聚合，本体聚合和，因为酸形式的共聚物是较少水溶解的，在水相中的乳液聚合。有机聚合物溶液和水的聚合物分散体可以通过，例如，喷雾干燥转化成粉末产品。本体聚合物在挤出机中熔融并挤出成精细颗粒。
成盐组分b)和d)：
增加盐浓度的单官能的、双官能的或多官能的化合物与组分a)和c)的相互作用使得可以设定一定的电性能，比如电阻率，并产生交联，因此，与增塑组分e)结合，使得可以设定玻璃化转变温度Tg。
作为单官能的化合物b)，与氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)结合，也可能使用例如短链的羧酸，比如乙酸，乳酸，丙酸或苯甲酸。
因此组分a和b的相互作用如下：
其中R1，R2＝例如甲基或乙基，
R3＝分支或未分支的烷基-，羟基烷基-，脂环的或羟基-官能化的具有1-6个碳原子的烃链。
作为单官能的化合物d)，与羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)结合，可能使用例如短链的胺，比如三乙醇胺，二乙醇-正-丁胺或三异丙醇胺。
Figure A0182300100162
其中R4，R5，R6＝H，分支或未分支的烷基-，羟基烷基-，脂环的或羟基-官能化的具有1-6个碳原子的烃链。
就氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)而言，作为双官能的化合物b)，可以使用例如，琥珀酸，丙二羧酸，己二酸，十二烷二酸等。
Figure A0182300100171
其中R1，R2＝例如甲基或乙基，
R7＝分支或未分支的烷基-，羟基烷基-，脂环的或羟基-官能化的具有1-6个碳原子的烃链。
就羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)而言，可以使用的双官能的化合物d)是短链的叔二胺，比如N，N’-二甲基乙二胺，N，NN’，N，’-四甲基乙二胺，N，N N’，N，’-四(2-羟乙基)乙二胺，N，N N’，N，’-四(2-羟异丙基)乙二胺。
Figure A0182300100172
其中R8，R9，R10，R11，R12＝彼此独立地H，分支或未分支的烷基-，羟基烷基-，脂环的或羟基-官能化的具有1-6个碳原子的烃链。
就氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)而言，可以使用的多官能的化合物b)是例如多元酸，比如聚丙烯酸，EUDRAGITL或聚苯乙烯磺酸，聚酰胺，聚丙烯酰胺和相应的共聚物。
就羧基-官能化的(甲基)丙烯酯共聚物c)而言，可以使用的多官能化合物d)是例如聚胺(PEI)，聚酰胺或聚亚烷基二醇，聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，或EUDRAGITE。
作为组分b)或d)，优选使用丙酸，苯甲酸，三乙醇胺，琥珀酸，己二酸，十二烷二酸，聚丙烯酸，聚苯乙烯磺酸，聚胺(PEI)，聚酰胺或聚丙烯酰胺，柠檬酸烷基酯，甘油酯，邻苯二甲酸烷基酯，癸二酸烷基酯，蔗糖酯，脱水山梨糖醇酯，癸二酸二丁酯和聚乙二醇，柠檬酸三乙酯，柠檬酸乙酰基三乙酯，聚(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基-己酯的共聚物或丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，N，N-二甲基-正-辛胺，N，N-二甲基-正-硬酯胺，1，4-双(二甲基氨基)丁烷，氨基终端的聚氧化乙烯，端基-羧基-官能化的PEO系统或PEO-二羧酸低聚物和聚酯。
组分e)
对于氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)和对于羧基官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物d)作为组分e)的增塑剂合适的材料可以划分为下列类别：
1.不含能与组分a)的官能团反应的自由官能团的化合物：这些通常具有100-20 000的分子量和在分子中具有一个或多个亲水基团，例如，羟基，醚或酯基团。合适的增塑剂的例子是具有4 000-20 000Dalton分子量的柠檬酸烷基酯，甘油酯，邻苯二甲酸烷基酯，癸二酸烷基酯，蔗糖酯，脱水山梨糖醇酯，癸二酸二丁酯和聚乙二醇。优选的增塑剂是，例如，柠檬酸三乙酯和柠檬酸乙酰基三乙酯。
2.不含或仅仅含不明显量的官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，根据DIN 53445其动态玻璃化转变温度为-70到大约80℃的范围。这种聚合物的例子是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，优选包含多于30重量％的丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。进一步的共聚单体，比如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟基烷基酯和聚亚烷基二醇酯和乙烯基吡咯烷酮也可以聚合加入以产生水溶性。
3.不含能与组分a)的官能团反应的自由官能团的化合物：这些通常具有100-20 000的分子量和在分子中具有一个或多个亲油官能团，例如，酯或醚基团。合适的增塑剂的例子是具有4 000-20 000Dalton分子量的柠檬酸烷基酯，甘油酯，邻苯二甲酸烷基酯，癸二酸烷基酯，蔗糖酯，脱水山梨糖醇酯，癸二酸二丁酯和聚乙二醇。优选的增塑剂是，例如，柠檬酸三乙酯和柠檬酸乙酰基三乙酯。
4.不含或仅仅含不明显量的官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，根据DIN 53445其动态玻璃化转变温度为-70到大约80℃的范围。这种聚合物的例子是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，优选包含多于30重量％的丙烯酸乙酯，或甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
5.单官能、双官能或多官能化合物，其除了能与氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)的辅助基团发生成盐反应的官能团外，也具有较长的脂族结构单元，同时在水中是可溶的(wassergngig)。在DE39 24 393中描述了合适的成盐羧酸。
6.单官能、双官能或多官能化合物，其除了能与氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)的辅助基团发生成盐反应的官能团外，也具有较长的脂族结构单元并具有亲油特征。在DE 39 24 393中描述了合适的成盐羧酸。
7.单官能、双官能或多官能化合物，其除了能与羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)的辅助基团发生成盐反应的官能团外，也具有较长的脂族单元结构，同时在水中是可溶的(wassergngig)。在DE39 13 734中描述了成盐胺，而且可以使用具有最多两个长烷基链(＞C6)的叔胺，例如N，N-二羟基乙基-正-辛胺，N，N-二羟基乙基-正-硬脂胺，N，N’-二羟基乙基-正-十二烷胺。长链的四-2-羟基乙基二胺或四-2-羟基丙基二胺同样可以使用。短链的双官能的四羟基乙基二胺或四-2-羟基丙基二胺趋向具有硬化特征而非增塑效应。
8.单官能、双官能或多官能化合物，其除了能与羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)的辅助基团发生成盐反应的官能团外，也具有较长的脂族结构单元，并具有亲油特征。在DE 39 13 734中描述了成盐胺，而且可以使用具有烷基链(＞C6)的叔胺，例如N，N-二甲基-正-辛胺，N，N-二甲基-正-硬脂胺，N，N’-二甲基-正-十二烷胺。长链的四甲基二胺，四乙基二胺或四丙基二胺同样可以使用。短链的双官能的四甲基二胺，比如1，4-双(二甲基氨基)丁烷趋向具有硬化特征而非增塑效应。
9.对于水基系统，可以使用水溶的成盐增塑剂，比如端基-羧基-官能化的聚氧化乙烯-(PEO)-系统或PEO-二羧酸低聚酯和聚酯，其与氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)的辅助基团发生成盐反应。
10.对于水基系统，可以使用水溶、成盐增塑剂，比如氨基-终端的聚氧化乙烯(例如Jeffamine(DuPont))，其与羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)的辅助基团发生成盐反应。
11.对于氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)组的具有复杂组成的亲水系统，例如过量一种或多种二羧酸和具有长的脂族或脂环族基团的一种或多种、未官能化的或羟基-官能化的叔一胺的反应产物，或过量一种或多种二羧酸和具有长的中间链段的一种或多种、未官能化的或羟基-官能化的叔二胺的反应产物，该中间链段得自亚烷基基团或PEO。
12.对于羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)组的具有复杂组成的亲水系统，例如过量一种或多种、未官能化的或羟基-官能化的叔二胺和具有长的烷基基团的一种或多种一羧酸的反应产物，或过量一种或多种、未官能化的或羟基-官能化的叔二胺和具有长的中间链段的一种或多种二羧酸的反应产物，该中间链段得自亚烷基基团或PEO。
13.对于氨基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物a)组的具有复杂组成的亲油系统，例如过量一种或多种二羧酸和具有长的脂族或脂环族基团的一种或多种、未官能化的或羟基-官能化的叔一胺的反应产物，或过量一种或多种二羧酸和具有长的中间链段的一种或多种叔二胺的反应产物，该中间链段得自亚烷基基团。
14.对于羧基-官能化的(甲基)丙烯酸酯共聚物c)组的具有复杂组成的亲油系统，例如过量一种或多种叔二胺和具有长的烷基基团的一种或多种一羧酸的反应产物，或过量一种或多种叔二胺和具有长的中间链段的一种或多种二羧酸的反应产物，该中间链段得自亚烷基基团。

Claims (15)

1.包含一种或多种被磺酸盐，羧酸盐或季氨基官能团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物和离子液体的混合物。
2.权利要求1所要求保护的混合物，其特征在于使用的离子液体是具有选自下列的阳离子的盐：咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，铵离子或鏻离子，其具有下列结构，
其中R，R’＝H，相同的或不同的烷基，烯烃或芳基基团，前提是R和R’是不同的，和选自下列的阴离子：BF4 -离子，烷基硼酸根离子，BEt3Hex离子，其中Et＝乙基基团和Hex＝己基基团，卤代磷酸根离子，PF6 -离子，硝酸根离子，磺酸根离子，烷基磺酸根和芳基磺酸根离子，硫酸氢根离子和氯铝酸根离子。
3.权利要求1或2所要求保护的混合物，其特征在于(甲基)丙烯酸酯聚合物是至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种烯键不饱和单体的共聚物。
4.权利要求1到3任何一项所要求保护的混合物，其特征在于被季氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被叔氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与酸的反应获得。
5.权利要求2到4任何一项所要求保护的混合物，其特征在于烯键不饱和单体被叔氨基基团官能化。
6.权利要求4或5所要求保护的混合物，其特征在于被季氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被叔氨基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与有机单官能、双官能、三官能或多官能羧酸的反应获得。
7.权利要求1到3任何一项所要求保护的混合物，其特征在于被羧基官能团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被羧基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与氨基化合物的反应获得。
8.权利要求7所要求保护的混合物，其特征在于烯键不饱和单体被羧酸盐基团官能化。
9.权利要求7或8所要求保护的混合物，其特征在于被羧酸盐基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被羧基基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与有机单官能、双官能、三官能或多官能胺化合物的反应获得。
10.权利要求7到9任何一项所要求保护的混合物，其特征在于被磺酸盐基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被磺酸官能团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与氨基化合物的反应获得。
11.权利要求10所要求保护的混合物，其特征在于烯键不饱和单体被磺酸基团官能化。
12.权利要求10或11所要求保护的混合物，其特征在于被磺酸盐基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物通过被磺酸基团官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与有机单官能、双官能、三官能或多官能胺化合物的反应获得。
13.权利要求1到12任何一项所要求保护的混合物在电器和电子元件中的应用。
14.权利要求1到12任何一项所要求保护的混合物在挤出聚合物的加工中的应用。
15.权利要求1到12任何一项所要求保护的混合物在注塑聚合物的加工中的应用。
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