JPH0481409A - アクリル系共重合体の製造法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリル系共重合体の製造法およびその組成
物に関する。更に詳しくは、透明かつ無着色の架橋物を
与えるアクリル系共重合体の製造法およびその組成物に
関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする課題〕
アクリル系共重合体、特にゴム状弾性を有するアクリル
系共重合体の透明な架橋物を得ようとする際に、その架
橋速度を大きくするためには１００℃以上という高温を
必要としている。しかるに、高温での架橋は架橋物の透
明性の低下や着色をもたらし、またゴムの劣化を招いて
いる。このような事態を避けるために、低温での架橋を
行うと、着色や劣化は生じないものの、架橋に数１０時
間を要するという難点がみられる。

本発明の目的は、低温架橋でも架橋速度が速く、しかも
得られた架橋物には着色がなく、透明性の点でもすぐれ
ているという新規なアクリル系共重合体の製造法ならび
にその架橋性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的を達成させるアクリル系共重合体の
製造は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレ
ートおよび（ｃ）ウレタン基含有（メタ）アクリレート
を共重合させることによって行われる。

共重合体を形成する（ａ）成分のアルキルアクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレート、ｎ−ま
たはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエ
チルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シ
アノ基などの置換基を有するものを含む）を有するアル
キルアクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリ
レートまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。

（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては
、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、ヒドロキシアルコキシアルキルアク
リレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが用いら
れ、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレートなどのヒ１へロキシアルキル
アクリレートが用いられる。

これら（３）成分および（ｂ）成分の一部、具体的には
約１０モル％程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共
重合させてもよい。かかる共重合性単量体としては、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン。

アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げ
られる。

また、（ｃ）成分のウレタン基含有（メタ）アクリレー
トとしては、好ましくは一般式 ％式％ Ｒ：水素原子、メチル基 Ｒ１：低級アルキレン基 Ｒ２：アルキル基 で表わされるものが用いられ、このような化合物はヒド
ロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート、例えば２〜
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどとアルキルモノイソシア
ネート、例えばプロピルイソシアネート、ブチルイソシ
アネート、ヘキシルイソシアネートなどとの付加物とし
て得られる。

共重合反応に際し、これらの３成分はモル比で、（ａ）
成分が７０−９８％、好ましくは８０−９０％、（ｂ）
成分が２〜２０％、好ましくは５〜１０％、また（ｃ）
成分が２〜２０％、好ましくは５〜１０％の割合で用い
られる。（ｃ）成分の割合がこれより少ないと、本発明
の目的とする所期の効果が得られなくなり、一方これ以
上の割合で用いると、共重合反応時にゲル化を生じ、目
的とする共重合体が得られなくなる。

上記共重合性単量体各成分の共重合は、溶液重合法によ
って行われることが好ましく、乳化重合法、塊状重合法
によって行われるのは好ましくない。ということは、乳
化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに乳化
剤、塩析剤が共重合体中に混入して、光透過性を著しく
低下させるからである。塊状重合法では、重合収率が高
くなると反応条件の制御がし難くなり、反応中にゲル化
が生じ易いので、重合率は約２０〜５０％の範囲内にな
るように反応を停止しなければならない。従って、高収
率でかつ光透過性の良い共重合体を製造する方法として
は、溶液重合法が適している。

溶液重合法では、溶剤として例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いられ、各単量
体成分は市販単量体を常法により重合禁止剤を除去した
後減圧蒸留して用い、また重合開始剤としては市販品を
純エタノールでくり返し再結晶して精製したアゾビスイ
ソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどが用
いられる。

共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器１滴下ロート、窒素導入管および撹拌機
をそれぞれ備えたフラスコに溶剤１００重量部を仕込み
、窒素を導入して系中の脱酸素を十分に行ない、所定の
温度に維持する。滴下ロートの中には、単量体混合物約
１０〜９００重量部に重合開始剤約１〜１０重量部およ
び連鎖移動剤約１〜１０重量部を溶かした溶液を入れ、
約０．５〜５時間かけて滴下し、滴下終了後約１〜５時
間反応を継続する。このような反応条件で、重合率は約
８０〜９５％程度となる。更に重合率を上げるためには
、単量体混合物の滴下終了後重合開始剤を約１〜５重量
部加え、これにより重合率を９９％以上とすることがで
きる。

このような滴下重合法を採用すると、反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく、均一組成の共重合体が得られる利点がある。な
お、極端に反応性の異なる単量体を共重合させる場合に
は、滴下初期に反応性の低い単量体の濃度を高くシ９滴
下後期にはその濃度を低くすると、比較的均一な組成の
共重合体が得られる。

このようにして行われる重合反応に際しては、以下の如
き有機過酸化物、アゾ化合物またはスルフィト化合物な
どが重合開始剤として、また水酸基を含有するメルカプ
ト化合物またはモノスルフィド化合物が連鎖移動剤とし
てそれぞれ用いられる。従って、水酸基含有モノスルフ
ィト化合物は重合開始剤としても、連鎖移動剤としても
作用するので、これを重合開始剤として用いた場合には
。

連鎖移動剤を兼ねさせて合計で約１重量部以上用いれば
よい。ただし、これの開始効率はアゾ化合物と比較して
低いため１重合開始剤としてアゾ化合物を用い、連鎖移
動剤としてモノスルフィド化合物を用いることが好まし
い。

［有機過酸化物重合開始剤コ Ｒニー０−Ｏ−Ｒ２ Ｒ□、Ｒ２：炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロ
キシアルキル基、アセチル基、 水酸基含有アセチル基、置換フェノ ール基、水酸基含有置換フェノール 基など 具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチレン、過
酸化ブチリル、過酸化クミルなどが挙げられ、これらは
レドックス系としても使用することができる。

［アゾ化合物重合開始剤］ ＣＮ　　　　ＣＮ Ｒ，−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−Ｒ。

２Ｒ２ Ｒ工：低級アルキル基 Ｒ２：低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基 具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスヒ
ドロキシメチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシ
エチルプロピオニトリル、アゾビスヒドロキシブチルプ
ロピオニトリル、アゾビス４−フェニルプロピオニトリ
ルなどが挙げられる。

［スルフィド化合物重合開始剤コ Ｓ Ｒ工：炭素数１〜８のアルキル基 Ｒ２：炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアル
キル基 ｎ：１または２ 具体的には、Ｎ、Ｎ　”−ジメチル−Ｎ、Ｎ　’−ジヒ
ドロキシメチルカルバミルスルフィト、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ、Ｎｒ−ジヒドロキシプロピルチオカルバミル
スルフィド、Ｎ、Ｎ　’−ジメチルーＮ、Ｎ　′−ジヒ
ドロキシブチルチオカルバミルスルフィト、Ｎ、Ｎ　′
−ジエチルーＮ、Ｎ　′−ジヒドロキシエチルチオカル
バミルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ト、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、Ｎ、Ｎ　′−ジメチルチウラムジフェニレンジ
スルフィドなどが挙げられる。

［水酸基含有メルカプト化合物連鎖移動剤コＨ５−Ｒ−
ＯＨ Ｒ：炭素数１〜２０のアルキレン基 具体的には、ヒドロキシメチルメルカプタン、２−ヒド
ロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメ
ルカプタン、４−ヒドロキシペンチルメルカプタンなど
が挙げられる。

［水酸基含有モノスルフィド化合物連鎖移動剤コ前記ス
ルフィド化合物重合開始剤の内１式中Ｒ２が炭素数１〜
８のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１のものが用い
られる。

このようにして得られたアクリル系共重合体は、共重合
体中に水酸基を含有しているので、ジイソシアネート化
合物によって架橋される。ジイソシアネート化合物とし
ては１例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートなどが用いられ、好ましくはへキ
サメチレンジイソシアネートまたはその３量体などの脂
肪族ジイソシアネートが用いられる。これらの架橋剤は
、水酸基含有連鎖移動剤に由来する共重合体末端に結合
している水酸基（および水酸基含有単量体に由来する水
酸基）に対して、イソシアネート基が約１．０〜２．０
、好ましくは約１．２〜１．５の当量比となる量で用い
られる。

アクリル系共重合体の架橋は、アクリル系共重合体およ
びジイソシアネート化合物架橋剤に更に必要な配合成分
を加え、ロールミルによる混線あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどの溶剤を用いて混合分散させた後溶剤を揮
散させる方法などを必要に応して用いることにより、架
橋性組成物を調製した後、約６０〜１２０℃の加熱オー
ブン中で熱架橋させる方法などによって行われる。

〔発明の効果〕

架橋性基として水酸基を含有するアクリル系共重合体中
に、更にウレタン基含有（メタ）アクリレートを更に共
重合させることにより、これをジイソシアネート化合物
で架橋させた場合、例えば６０℃といった低温で加熱架
橋させても架橋速度が速く、しかも得られた架橋物には
１００℃で加熱架橋させても着色がなく、その上透明性
の点でもすぐれている架橋物が得られるという効果が奏
せられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜２ 容量ＩＱのセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
２００ｍ　Ｑを仕込み、６０℃の温度を維持しながら、
２００ｍ　Ｑ　／分の流量で窒素ガスをメチルエチルケ
トン中に吹込み、５分間脱酸素を行なった。

その後、エチルアクリレート９０重量部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート・ｎ−ブチルイソシアネート付加物よりな
るウレタン基含有アゾビスイソブチロニトリル１重量部
および２−ヒドロキシエチルメルカプタン０．５重量部
よりなる混合物３００ｇを、メチルエチルケトン中に２
時間かけて滴下し、２時間反応を継続した。反応終了後
、反応混合物をｎ−ヘキサン中に再沈させ、メチルエチ
ルケトンとｎ−ヘキサンとを用いる再沈を３回行ない、
反応残渣を除去し、エチルアクリレート−２−ヒドロキ
シエチルアクリレート−前記ウレタン基含有アクリレー
ト３元共重合体を得た。

得られた３元共重合体を３０重量％メチルエチルケトン
溶液に調製し、共重合体中の水酸基に対して１．２倍当
量のへキサメチレンジイソシアネートを加え、攪拌した
後メチルエチルケトンを蒸発留去して組成物を調製した
。

この組成物を、６０℃で５時間（実施例１）または１０
０°Ｃで４時間（実施例２）加熱架橋し、厚さ１ｍｍの
シート状に加硫成形した。

比較例１〜２ 実施例１〜２において、エチルアクリレート９５重量部
と２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部とから２
元共重合体を合成し、同様に組成物を調製した後、６０
℃で４５時間（比較例１）または１００°Ｃで１０時間
（比較例２）加熱架橋し、同じ厚さのシート状に加硫成
形した。

以上の各実施例および比較例における架橋速度をゲル化
率として経時的に測定すると、第１図のグラフに示され
るような結果が得られた。比較例２の場合の架橋速度は
かなり速いが、他の３例では加硫シートに着色がみられ
なかったのに対し、着色がみられた。また、波長６６０
ｎｍにおける光透過率を測定すると、次のような結果が
得られた。

（以下余白） −一一忽−−−−溝ｆ監〕デー 実施例１　　　　　　９８．２ ２　　　　　　９７．６ 比較例１　　　　　　９８．１ ２　　　　　　９２．１

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜２および比較例１〜２における架
橋時間とゲル化率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート
   および（ｃ）ウレタン基含有（メタ）アクリレートを共
   重合させることを特徴とするアクリル系共重合体の製造
   法。 ２、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレート
   および（ｃ）ウレタン基含有（メタ）アクリレートの共
   重合体およびジイソシアネート化合物よりなるアクリル
   系共重合体組成物。