JPS6191209A - ペルオキシカ−ボネ−ト基含有共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の不飽和ペルオキシカーボネート及ヒ該
ペルオキシカーボネートと共重合可能な不飽和単量体か
らなる共重合体の製造方法に関し、特に広い温度範囲で
重合が可能であシ、得られる共重合体はグラフト共重合
体製造のため中間体として、又高分子改質材等として有
用表貯蔵安定性が良好なペルオキシカーボネート基含有
共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） ペルオキシ基含有不飽和単量体と不飽和単量体とを共重
合させる方法については各種の方法が知られている。例
えば、英国特許第１，０４１，０８８号明細書には、ｔ
−ブチルペルオキシメタクリレートとメタクリル酸メチ
ルとの共重合方法が開示され、特公昭４６−５４１００
号公報には、ジ（ｔ　−７’チルペルオキシ）７マレー
トトスチレンとの共重合方法が開示されている。また、
「高分子化学」第１７巻、１８５〜１８６頁（１９６０
年）にはｔ・−ブチルペルオキシクロトネートと酢酸ビ
ニルとの共重合方法が示され、特公昭５７−４２０Ｂ５
号公報にはｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートと
塩化ビニルとの共重合方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 然し前記のペルオキシ基含有飽和単量体を用いて共電を
行った場合に次のような問題があった。ｔ−ブチルペル
オキシメタクリレート、ジ（１−ブチルペルオキシ）７
マレート及Ｕｔ−ブチルペルオキシクロトネートは、こ
れらはすべてα−不飽和ベルオキシエステルであるが、
連条の条件下の不飽和単量体との共重合によシ共重合体
中に含有されると、ペルオキシエステル基が、α−置換
不飽和カルボン酸から第３級カルボン酸のペルオキシエ
ステル基へ、もしくは、不飽和カルボン酸から第２級カ
ルボン酸のペルオキシエステル基へとかわるため、ペル
オキシエステル基の熱分解の速度が著しく犬きくなシ、
従って、得られた共重合体の貯蔵安定性が悪くなる。そ
して、共重合体中にペルオキシエステル基を上記のよう
な欠点がないように存在させるためには、重合温度を低
くすることや重合時間を短かくすることが必要となる等
の点である。

通常、重合温度を低くした多重合時間を短かくすると重
合速度が著しく小さくなったり重合が完結しないおそれ
がある等、工業的には好ましくない現象を生ずる。

一方、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネートを用い
た場合、これは不飽和ペルオキシカーボネートであるが
、この場合はビニル単量体との共重合により共重合体中
に含有されてもペルオキシカーボネート基は熱的に安定
であるため、比較的高温で重合させることが可能である
が、不飽和基の共重合性が非共役型であることから、共
重合可能な不飽和単量体が塩化ビニルや酢酸会ニルに限
定されるという問題があった。

本発明者らは、前述の問題点に鑑み、長期研究した結果
、特定の不飽和ペルオキシカーボネートと、該ペルオキ
シカーボネートと共重合可能な不飽和単量体とを共重合
させることによ）、広い温度範囲で重合が行なえ、かつ
得られる共重合体の貯蔵安定性が良好であることを確認
して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段および作用）即ち本発明
は 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基を；Ｒ２は炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は分岐ア
ルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜３のアルキル置
換フェニル基を；ｎは１〜２の整数を示す）で示される
不飽和ペルオキシカーボネートと該不飽和ペルオキシカ
ーボネートと共重合可能な不飽和単量体とをラジカル重
合開始剤の存在下で共重合させることを特徴とするペル
オージカーボネート基含有共重合体の製造方法に関する
。

本発明に用いられる上記一般式で示される本飽和ペルオ
キシカーボネートとしては、具体的には、例えば、ｔ−
ブチルペルオキシアクリロキシエチルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロキシエチルカーボネート
、１．１，３゜３−テトラメチルブチルペルオキシアク
リロキシエチルカーボネート、クシルベルオキシアクリ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロキシエチルカーボネート、１
，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（エ
チル）アクリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロキシエトキシエチルカー
ボネート、クミルベルオキシアクリロキシエトキシエチ
ルーーポネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ夛すロキシ
エトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメ
タクリロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペル
オキシメタクリロキシエトキシエチルカーボネート等が
あり、好ましくは、ｔ−プチルペルオキシータクリロキ
シエチルカーポネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
キシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタク
リロキシエトキシエチルカーポネート、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロキシエトキシエチルカーボネート等であ
る。　　　　　　゛とくにそれらが好ましい理由は、と
くにこれらの不飽和ペルオキシカーボネートの不飽和単
量体との共重合性が良好なこと、ペルオキシカーボネー
ト基の重合開始効率が高いこと、また不飽和ペルオキシ
カーボネートとして合成の際の収率が高いことや化学的
に安定なため取扱いが容易等の理由からである。

また、前記一般式で示される不飽和ペルオキシカーボネ
ートと共重合可能力不飽和単量体としては、例えば、ス
チレンおよびその誘導体、アクリル酸およびアクリル酸
エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、
ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ノ１０ゲン化ビニ
リデン、典役ジエン、ビニルエーテル等がある。

具体的には、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、惰−メチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリ
ド、酢酸ビニ゛ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フタジエン、
イソプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プチルピニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、エチレン、プロピレン、テトラブルオロエチレン
、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリルアミ
ド等があシ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸の炭素数１ないし８のアルキルエステル、メ
タクリル酸の炭素数１ないし８のアルキルエステル、ス
チレン、核置換スチレン等である。これらの不飽和単量
体は、１種類または２種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明における前記一般式で示される不飽和ペルオキシ
カーボネートと不飽和単量体とを共重合させるに際し、
両者の仕込み重量比は、不飽和単量体１に対、シ、不飽
和ペルオキシカーボネート０．０００１〜１０でか好ま
しく、さらに好ましいのでは０．００１〜１である。そ
の割合が０．０００１未満では、共重合体中に含有され
るペルオキシカーボネート基の割合が少なすぎるため、
グラフト重合体製造用の有用な中間体とならない。また
、１０を越えると、共重合体中のペルオキシカーボネー
ト基の割合が多すぎ、取扱いや加熱時に急激な分解を起
こす等の危険性がある。

本発明における共重合温度は０〜１２０℃が好ましく、
さらに好ましくは４０〜１００℃である。０℃より低い
温度では重合速度が著しく遅くなシ、そのために重合時
間が長くなり、重合が完結しないこともある。１２０℃
よシ高い温度では、共重合体中に含まれたペルオキシカ
ーボネート基が分解を起こし、副反応が生じる等のため
好ましくない。

本発明における共重合反応に用いるラジカル重合開始剤
としては、通常の重合反応に用いられている重合開始剤
である有機過酸化物系開始剤、アゾ化合物系開始剤およ
び無機系開始剤等があり、分解速度の目安となる初濃度
の半分の濃度になるのに要する時間が１０時間であると
きの温度（即ち、１０時間半減期温度）が１０ないし１
３０℃のものの内から適宜選択される。上記に該轟する
重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、インブチリルペルオキシ
ド、アセチルシクロへキシルスルホニペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、ジクミルペルオキシ
ド、ジｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２’−アソヒス（２，４−−）メチルバレ
ロニトリル）、ｔ−プチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウム等がある。

これらの重合開始剤の添加量は、通常、前記一般式で示
される重合のため仕込まれる不飽和ペルオキシカーボネ
ートと不飽和単量体との合計（全仕込み量）に対して０
．０１ないし１０重量％の範囲内で使用することが好ま
しい。０．０１重量−未満では、重合反応が著しく遅く
なり好ましくない。また１０重量％を越えると重合反応
が急激に起こり、暴走する等安全性の点から好ましくな
い。

通常の重合操作では、重合温度および重合開始剤量を適
宜選択することにより、重合反応が１ないし２０時間で
完結するように行なうのがよい。

本発明の共重合体の製造方法としては、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法または乳化重合法等の公知の一般
的な重合方法により、また回分式および連続式等の方法
で行なうことが出来る。また重合に際しては、分子１調
整剤、例、ｔｔｆアルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メ
ルカプタン類、低級脂肪酸、アルコール類および低級脂
肪酸エステル等を全仕込み量に対して０．０１ないし５
重量％の割合で添加することによシ、分子量を広範囲に
調整することが出来る。このようにして得られる本発明
の共重合体の平均分子量は、通常２０００ないし８０万
の範囲内にある。

本発明の製造方法により得られた共重合体の化学構造は
、赤外吸収スペクトルおよび活性酸素量の測定から共重
合体中のベルオキシカーポネート基や他の不飽和モノマ
ー基の確認が出来、また共重合体中の組成比は、活性酸
素量および核磁気共鳴スペクトルの測定によシ求められ
る。

また共重合体の平均分子量は極限粘度数の値から与えら
れる。

（発明の効果） 前記一般式で示される不飽和ペルオキシカーボネートは
、広範囲の不飽和単量体との共重合性が良好であるので
、共重合させる両者の仕込み比率を広範囲に変化させる
ことにより、目的と共重合体の性質に応じた重合比をも
つペルオキシカーボネート基含有重合体をうろことがで
きる。また重合に際し、広い温度範囲での重合操作が行
なえるため、重合に要する時間の短縮が可能であシ、ま
た重合度の調整も行ないやすい等の効果がある。更に、
本発明の方法によシ得られた共重合体は、静置安定性に
すぐれておシ、高分子改質剤やゲラスト共重合用中間体
等として好適である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に参考例、実施例及び用達例によ
り説明する。

参考例（不飽和ペルオキシカーボネートの合成）ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロキシエチルカーボネートをソ
連国特許第５７４．２Ｂ４号明細書に準じた方法で合成
した。即ち、 かくはん器、温度計および滴下漏斗をそなえた１１の４
つロフラスコに２０重量−の濃度の水酸化カリウム水溶
液５５６．６？　（１，２モル）を入れ、次に２０℃で
７０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１５
４．５Ｆ　（１，２モル）をフラスコ内ニ添加した。次
に、純度９３重量％のメタクリロキシエチルクロロホル
メート２０７．１　ｆをはげしくかくはんしながら２０
℃に保ちつつ、３０分間で滴下した。その後２時間かく
はんをつづけた。その後反応液を分液漏斗に移し水相を
除き、有機相を５℃の冷水３００−で２回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥させた。乾燥層の有機相を炉別し
、無色透明の溶液２０６．Ｏｆを得た。この溶液の活性
酸素量はヨードメトリー法によシ求めた結果、６．２４
１であった。また赤外吸収スペクトルの測定により、メ
タクリル酸エステル基のカルボ卆ル基の吸収が１７２０
　Ｃｍ＝にみられ、またペルオキシカーボネート基のカ
ルボニル基の吸収が１７９０Ｃｍ″にみられた。以上の
ことがらｔ−ブチルペルオキシメタクリロキシエチルカ
ーボネートが生成していることを確認した。また、活性
酸素量から計算によシ求めた純度は９６％、従って収率
は８０．３モル声であった。

また、これをベンゼンに０．０５モル／ｌの濃度で溶か
し、熱分解速度を測定した。その結果１０時間半減期温
度は１０４℃であった。第１表にこの方法に準じた方法
で合成した前記一般式で示される他の不飽和ペルオキシ
カーボネートの分子量、活性酸素量（理論値）、純度、
収率、赤外吸収スペクトルによるカルボニル基の吸収波
数および１０時間半減期温度をそれぞれ示す。

また、比較例で用いる不飽和ペルオキシドについても同
様に第２表に示す１、 第　　２　　表 実施例１　（懸濁重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） かくはん器、温度計、ジムロート冷却器、窒素ガス導入
管および滴下漏斗をそなえた内容積１１の４つロフラス
コに４００−の０．２重量−のポリビニルアルコール（
けん化度８９チ）水溶液を入れ、５０℃に調整した。

別途に、常法により精製したスチレン１９８．Ｏｒと参
考例に示す方法で合成されたＢＰＭＣ（純度９６．０重
量％）２．０８ｆおよび重合開始剤としてジイソプロピ
ルペルオキシカーボネート（純度９９．０重量％）　４
．０４ｆを仕込んだ混合溶液を調製し、これを５０℃で
窒素ガスを導入しながらかくはん下に、１０分間で滴下
した。その後１０時間かくはんを続は懸濁液を得た。次
に得られた懸濁液からスチレンとＢＰＭＣとの共重合体
と認められる白色ビーズ状固体を戸別し、水洗した後減
圧乾燥した。その重量は１７０．５Ｆであった。

この内一部をトルエン−メタノール系で溶解、沈澱をく
シ返し洗浄した。このものについて各種の測定を行なっ
た。その結果、活性酸素量は０．０６％であった。また
赤外吸収スペクトルにおいて１７１０．１７９０Ｃｙｘ
＝にそれぞれ共重合体中のＢＰＭＣ構成単位のエステル
基およびペルオキシカーボネート基のカルボニル基の吸
収が認められた。プロトン核磁気共鳴スペクトルにおい
ては、６．４〜７．４　’ｐｐｍに共重合体中のスチレ
ン構成単位のベンゼン環の水素、５．４〜４．４　ｐｐ
ｍＫＩ３ＰＭｃ構成単位のエチレン基の水素のスペクト
ルが観測され、また、その積分値から、計算により共重
合体中のＢＰＭＣ構成単位の割合が０．９８９６である
ことが解った。即ち酊記の白色ピース状固体はベルオキ
カーボネート基含有共・重合体であることがあきらかで
ある。また２５℃ベンゼン溶液での極限粘度数は０．１
６であった。前記の重合原料、重合条件、および共重合
体に関する結果を第３表に示す。

更に、得られた共重合体の貯蔵安定性を調べるため、５
０℃の恒温器中に１ケ月間入れた後の活性酸素量を測定
した。その結果、活性酸素の低下は認められながった。

この結果を第７表に示す。

実施例２〜６ 第３表に示したように、不飽和ペルオキシカーボネート
の種類と仕込み量、不飽和単量体の種類と仕込み量、重
合開始剤の種類と■また共重合温度および共重合時間を
変えた他は実施例１に準じた方法で共重合を行なった。

共重合条件および得られたペルオキシカーボネート基含
有共重合体の分析の結果を第３表に示す。また実施例１
に準じた方法で測定した共重合体の貯蔵安定性について
第７表に示す。

実施例７ 不飽和ペルオキシカーボネートとしてＢＰＡＣ（純度９
４．５重量％）を用い、不飽和単量体としてメタクリル
酸メチルを用いたこと、懸濁分散液として２００−の水
にラウリル硫酸ナトリウム０．０４　ｔ　、ポリアクリ
ル酸ナトリウム０．５！ｌ　Ｆと硫酸ナトリウムＬ６２
　ｆとを溶解させたものを調製し、用いたこと、また第
３表に示したそれぞれの仕込み量、共重合温度や共重合
時間等の条件の他は実施例１に準じた方法により共重合
を行なった。得られたペルオキシカーボネート基含有共
重合体の分析結果および貯蔵安定性についてそれぞれ第
５表及び第７表に示す。

実施例８ 内容積４００−のステンレス製オートクレープに０．１
重量％のポリビニルアルコール（けん化度８９チ）水溶
液２００　ｗｉと不飽和ペルオキシドとしてＴＢＰ避Ｃ
（純度９４．０重量％）２ＡＳｆおよび重合開始剤とし
てジイソブチリルペルオキシド（純度５０．０重量％）
ｏ、４ｒを仕込み、−３０℃に冷却した。そこへ塩化ビ
ニル単量体９Ｂ、Ｏｆを仕込み、オートクレーブの空間
部分を窒素置換し、密栓した。オートクレーブを４０℃
に保った恒温水槽中に浸し、１２時間毎分５２回転でか
くはんすることによ、９　、ＴＢＰＭＥＣと塩化ビニル
単量体とを共重合させた。その後オートクレーブを冷却
し、開栓し未反応の塩化ビニル重量体を除去し、反応生
成物である白色粉末を取り出した。この白色粉末を水洗
、減圧乾燥した。収量は８４．Ｏｆであった。この白色
粉末はペルオキシカーボネート基含有共重合体である。

共重合条件、共重合体の分析結果と貯蔵安定性について
それぞれ第３表及び第７表に示す。

比較例１ 不飽和ペルオキシドとしてＢＰＭＣの代わＪ）Ｋｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート（ＢＰＡＬ、純度７
０．０重量％）を用いた他は実施例１に準じた方法で反
応せしめた。その結果、白色固体が得られたが、活性酸
素量はａｔｓであシ、また赤外吸収スペクトルを測定し
たがカルボニル基の吸収は認められなかった。従って、
ペルオキシカーボネート基含有共重合体は得られなかっ
た。反応条件および反応生成物の分析結果を第５表に示
す。

比較例２ ＢＰＡＣの代わりに不飽和ペルオキシエステルであるｔ
−ブチルペルオキシアクリレート（ＢＰＡ、純度７０．
０重量ｑｂ）を用いた他は実施例２に準じた方法で共重
合反応を行なった。その結果′得られた白色固体はトル
エンおよびテトラヒドロフランに不溶であった。また活
性酸素量は０゜１１チであった。反応条件および反応生
成物の分析結果と貯蔵安定性についての結果をそれぞれ
第５表゛及び第７表に示す。

実施例９（塊状重合によるベルオキシカーホイート基含
有共重合体の製造） 内容積２０ｒＩ４ｔのガラス製アンプルにＢＰＭＣ（純
度９６．０重量％）　２．０８り、精製スチレン８．０
？と過酸化ベンゾイル（純度９９．８重量％）ｏ、１ｒ
とを仕込み、窒素置換をした後熔封した。このアンプル
を１００℃に調整した恒温油槽に１時間浸した。

その後アンプルを取り出し、冷却し開封し、生成物を５
０Ｍのメタノール中に滴下し沈澱させた。白色固体を炉
別し、減圧乾燥した。収量は５．８ｆであった。また活
性酸素量は１．２０％であった。また、赤外吸収スペク
トルを測定した結果、１７２５０ｍ−”、１７９５０ｇ
−’　　にカルボニル基の吸収、１６０００ｍ−以下に
ベンゼン環の特性吸収がみられた。この結果から、この
白色固体がスチレン構成単位およびペルオキシカーボネ
ート構成単位からなる共重合体であることが確認できた
。共重合体条件、得られた共重合体の分析結果を第４表
に、また共重合体の貯蔵安定性の結果を第７表に示す。

実施例１０〜１４ 不飽和ペルオキシカーボネートの種類と仕込み量、不飽
和単量体の種類と仕込み量、開始剤の種類と添加量およ
び共重合温度等を変えた他は実施例９に準じた方法で共
重合を行なった。

共重合条件および得られた共重合体の分析結果と貯蔵安
定性の結果をそれぞれ第４表及び第７表に示す。

比較例６ 不飽和ペルオキシドとしてＢＰＡＬを用いた他は、実施
例９に準じた方法で共重合を行なった。

得られた白色固体の活性酸素量を測定した結果Ｏｅｓで
あった。また赤外吸収スペクトルの測定で１７００〜１
８００〜−にカルボニル基の吸収は認められ々かった。

従って、ペルオキシ基含有共重合体は得られなかった。

反応条件および反応生成物の分析結果を第４表に示す。

比較例４〜５ 不飽和ペルオキシドとしてＢＰＡまたはＤＢＰＦを用い
たこと、不飽和単量体の種類と仕込み量また開始剤の種
類と添加量等第４表に示した条件で、実施例９に準じた
方法で共重合を行なった。得られた共重合体の分析結果
および貯蔵安定性の結果をそれぞれ第４表及び第７表に
示す。

実施例１５（溶液重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） かくはん器、温度計、ジムロート冷却器およ゛び窒素ガ
ス導入管をそなえた内容積５００−の４つロフラスコＩ
ｃ　ＢＰＭＣ（純度９６．０重量悌）２．１Ｆと精製し
たスチレン９Ｂ、Ｏｆおよび溶媒としてエチレングリコ
ールモノブチルエーテル（プチルセロンルプと略す）　
　２００ｆを仕込み、フラスコ温度を１００℃に調整し
た。次に開始剤としてＢＰＯ（純１ｔ９９．０１量％　
）　１−Ｏｒ−ｔ　７　ラス”　内に！加し、窒素ガス
流通下にかくはんしながら５時間共重合を行なわせた。

その後反応液を５１の冷メタツー−中に滴下し、沈澱し
た白色固体を減圧乾燥した。その重量は８２．Ｏｆでお
うた。この白色固体の活性酸素量は０．１１％であり、
赤外吸収スペクトルを測定した結果、１’７１０．１７
９０（１４−”にカルボニル基の吸収が認められた。ま
た２５℃におけるベンゼン溶液の極限粘度数（１００ｄ
／ｆ）は０．２２であった。共重合条件および得られた
共重合体の前記分析結果および貯蔵安定性の結果をそれ
ぞれ第５表及び第７表に示す。

実施例１６〜２０ 不飽和ペルオキシカーボネートの種類と仕込み量、不飽
和単量体の種類と仕込み量、溶媒の種類と仕込み量、゛
開始剤の種類と添加量、共重合温度卦よび異型金時間等
を変えた他は実施例１５に準じた方法で共重合を行なっ
た。共重合条件および得られた共重合体の分析結果およ
び貯蔵安定性の結果をそれぞれ第５表及び第７表に示す
。　　。

比較例６〜８ 不飽和ペルオキシドおよび、不飽和単量体のそれセれの
種類と仕込み量、溶媒の種類と仕込み量、開始剤の種類
と添加量、重合温度および時間を変えた他は実施例１５
に準じた方法で共重合を試みた。重合条件および得られ
た重合体の分析結電および活性酸素を有する重合体につ
いて貯蔵安定性を測定した結果をそれぞれ第５表及び第
７表に示す。

実施例２１（乳化重合によるペルオキシカーボネート基
含有共重合体の製造） 温度計、かくはん器、滴下漏斗及び窒素導入管をそなえ
た内容が５００−の４つロフラスコに、ドデシル硫酸ナ
トリウム１．Ｏｆを溶解させた水溶液２００Ｆを入れ、
次に別途に調製したＢＰＭＣ（純度９６．０重量％）５
．２Ｆと精製したスチＬ’　ン９５．Ｏｆとを仕込んだ
混合液のうち２０ｆを加えた。フラスコ内液を窒素ガス
流通下に加温し５０℃に調整し、次に、過硫酸カリウム
０．６ｆを溶解させた水溶液１５ｍと亜硫酸水素ナトリ
ウム０．６ｆを溶解させた水溶液１５−とを調製し、そ
れぞれの溶液の内１．５−　をフラスコ内に加えた。そ
の後５０分間隔で、ＢＰＭＣとスチレンの混合液、過硫
酸カリウム水溶液および亜硫酸水素す）　ＩＪウム水溶
液をそれぞれ５回に分はフラスコ内に加えた。全量加え
終ってから更に１時間かくはんを続けた。

その後冷却−し、得られた乳濁液を０．５そル／ｌ濃度
の硫酸ナトリウム水溶液１１中に添加し塩析し、更に１
１の水で２回洗浄し乾燥させ、白色固体６２．３ｆを得
た。このものの活性酸素量は０．５１Ｌ％であり、赤外
吸収スペクトルを測定した結果は１７１０．１７９０　
Ｃｍ−’にそれぞれカルボニル基の吸収が認められた。

また２５℃ベンゼン溶液の極限粘度数（１００ｆＲｖり
）は０．２２であった。共重合条件、得られた共重合体
の分析の結果および共重合体の貯蔵安定性の結果をそれ
ぞれ第６表及び第７表に示す。

実施例２２〜２５ 不飽和ペルオキシカーボネートおよび、不飽和単量体の
それぞれの種類と仕込み量や共重合の条件を変えた他は
、実施例２１に準じた方法で共重合を行なった。共重合
条件および得られた共重合体の分析の結果および貯蔵安
定性の結果をそれぞれ第６表及び第７表に示す。

比較例９〜１０ 不飽和ペルオキシドおよび不飽和単量体の種類と仕込み
量や共重合の条件を変えた他は、実施例２１に準じた方
法で共重合を行なった。得られた共重合体の分析の結果
および貯蔵安定性の結果をそれぞれ第６表及び第７表に
示す。

第　７　表　　共重合体の５０℃における貯蔵安定性以
上の実施例および比較例から、前記一般式で示される不
飽和ベルオキシカーボネートハ広範囲の不飽和単量体と
の共重合性が良好であるため、広範囲な割合のペルオキ
シカーボネート基を含む共重合体を容易に製造出来、ま
たペルオキシカーボネート基が比較的高い重合温度にお
いて安定であるため、重合反応を効率よく行なえること
が認められた。更に、重合過程においてペルオキシカー
ボネート基の開裂がなく架橋反応等の副反応も防ぐこと
が出来、かつ得られた共重合体のペルオキシカーボネー
ト基の貯蔵安定性が良好でおることが認められた。

用途例（ポリエチレンへのポリスチレンのグラフト化） 実施例１で製造したＢＰＭＣとスチレンとの共重合体（
活性酸素量０．０６９６　’）　５０　ｆと低密度ポリ
エチレン（重合度５５００）　　１００Ｆとを混合し、
バンバリーミキサ−型ラボプラストミルを用い、２００
℃で１０分間混練した。その後、混線物をとり出し、キ
シレン−アセトン系の溶媒で分別し、ポリエチレン鎖に
ポリスチレンのグラフト化した物を分離し重量からグラ
フト効率を求めた。

その結果は７７．２％であった。

そして、このスチレングラフト化ポリエチレンの成型物
の表面特性は、もとのポリエチレンよシ良好であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基を；Ｒ＿２は炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は分
   岐アルキル基、フエニル基、又は炭素数１〜３のアルキ
   ル基置換フエニル基を；ｎは１〜２の整数を示す） で示される不飽和ペルオキシカーボネートと該不飽和ペ
   ルオキシカーボネートと共重合可能な不飽和単量体とを
   ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることを特徴
   とするペルオキシカーボネート基含有共重合体の製造方
   法
2. （２）不飽和ペルオキシカーボネートがｔ−ブチルペル
   オキシメタクリロキシエチルカーボネートである特許請
   求の範囲第１項記載のペルオキシカーボネート基含有共
   重合体の製造方法。
3. （３）不飽和ペルオキシカーボネートがｔ−ブチルペル
   オキシアクリロキシエチルカーボネートである特許請求
   の範囲第１項記載のペルオキシカーボネート基含有共重
   合体の製造方法。
4. （４）不飽和ペルオキシカーボネートがｔ−ブチルペル
   オキシメタクリロキシエトキシエチルカーボネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のペルオキシカーボネート
   基含有共重合体の製造方法。
5. （５）不飽和ペルオキシカーボネートがｔ−ブチルペル
   オキシアクリロキシエトキシエチルカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載のペルオキシカーボネート基
   含有共重合体の製造方法。
6. （６）不飽和単量体がアクリル酸、メタクリル酸、アク
   リル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、メタクリル
   酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、スチレンおよび
   核置換スチレンである特許請求の範囲第１項記載のペル
   オキシカーボネート基含有共重合体の製造方法。
7. （７）共重合反応の温度が０〜１２０℃である特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のペルオキ
   シカーボネート基含有共重合体の製造方法。
8. （８）不飽和ペルオキシカーボネートと不飽和単量体と
   を共重合させるに際し、不飽和単量体と不飽和ペルオキ
   シカーボネートとの仕込み量重量比は１：０．０００１
   〜１０である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載のペルオキシカーボネート基含有共重合体の
   製造方法。