CN114106676B - 一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备方法和应用，属于金属设备腐蚀防护技术领域。本发明以热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)与碳纳米管(CNT)为主体，利用硅源在羧基化碳纳米管表面原位生长二氧化硅制备CNT@SiO2复合粒子，然后在所述CNT@SiO2复合粒子表面化学接枝1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三甲氧基硅烷形成疏水基团，再将所形成的疏水复合粒子分散在热塑性聚氨酯中制得超疏水涂料；所述超疏水涂料制备的超疏水涂层具有优异的耐磨性和持久的超疏水性。

Description

一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及金属设备腐蚀防护技术领域，尤其涉及一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备方法和应用。
背景技术
金属是工业领域的核心工程材料，广泛应用于工业、建筑、海洋和航空领域。虽然金属的许多物理特性如延展性、刚度和高强度等使金属材料得到广泛应用，但它们也有局限性，金属在恶劣环境中的窗蚀便是其中之一。金属的腐蚀会导致金属部件过早失效损坏，并导致经济的损失、环境的污染和人员的伤亡。
为了防止金属腐蚀，现有方法通常是在金属表面形成一层超疏水涂层，金属表面的超疏水涂层能够在固液接触面形成空气层，产生空气屏蔽效应，从而减弱金属表面和液体之间的相互作用，产生较好的耐腐蚀性和低腐蚀速率。然而，虽然超疏水涂层在金属材料防腐方面表现出了优异的性能，但超疏水涂层的微纳米粗糙结构在受到外界机械摩擦时容易被磨耗损坏而丧失超疏水性，从而限制了超疏水涂层的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水涂料及其制备方法和应用、超疏水涂层及其制备方法和应用，能够解决超疏水涂层耐磨性差的缺点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
将羧基化碳纳米管的分散液和硅源混合，在碱性条件下进行第一复合，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合，进行接枝改性，得到疏水复合粒子分散液；
将所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合，进行第二复合，得到超疏水涂料。
优选的，所述羧基化碳纳米管的管径为40±10nm；所述硅源包括正硅酸乙酯；所述羧基化碳纳米管和硅源的质量比为1:30；
所述第一复合的温度为室温，时间为10～15h。
优选的，所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂的用量比为1g:1mL:(29～39)mL；
所述接枝改性的温度为室温，时间为1～2h。
优选的，CNTs@SiO2复合粒子与热塑性聚氨酯弹性体的质量比为1:3；所述热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂的用量比为1g:(10～20)mL；
所述第二复合的温度为70～80℃，时间为1～2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水涂料，包括热塑性聚氨酯弹性体和镶嵌于所述热塑性聚氨酯弹性体中的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性CNT@SiO2复合颗粒。
本发明提供了上述技术方案上述技术方案所述超疏水涂料在制备超疏水涂层中的应用。
本发明提供了一种超疏水涂层，所述超疏水涂层由超疏水涂料固化形成；所述超疏水涂料为上述技术方案所述超疏水涂料。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
将超疏水涂料与固化剂混合，将所得混合物料涂覆于基底，进行固化，在基底上形成超疏水涂层；所述超疏水涂料为上述技术方案所述超疏水涂料。
优选的，所述固化剂包括HDI三聚体固化剂；所述固化的温度为室温，时间为8～10h。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水涂层在金属防护中的应用。
本发明提供了一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：将羧基化碳纳米管的分散液和硅源混合，在碱性条件下进行第一复合，得到CNTs@SiO2复合粒子；将所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合，进行接枝改性，得到疏水复合粒子分散液；将所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合，进行第二复合，得到超疏水涂料。
本发明以热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)与碳纳米管(CNT)为主体，利用硅源在羧基化碳纳米管表面原位生长二氧化硅制备CNT@SiO2复合粒子，然后在所述CNT@SiO2复合粒子表面化学接枝1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷形成疏水基团，再将所形成的疏水复合粒子分散在热塑性聚氨酯中制得超疏水涂料。首先，CNT@SiO2复合粒子中碳纳米管将二氧化硅连在一起形成链状结构，摩擦引起的剪切力可以在很大程度上消散在整个涂层上，而不是局部颗粒上，避免了由外力引起的纳米颗粒脱落，表现出良好的机械耐久性，提高涂层的耐磨性，并在磨损后保持超疏水性。其次，热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨、耐油和耐老化的优点，CNTs@SiO2均匀地嵌入TPU中，形成连续的粗糙度，当表面层被磨损后，底层形成一个新的粗糙表面，赋予涂层持久的超疏水性，克服了传统超疏水涂层耐久性差的缺点。
此外，本发明制备的超疏水涂料所形成的超疏水涂层表面CNTs@SiO2颗粒形成微/纳米结构，从而在固液接触面形成一个空气层，将空气截留在表面孔隙中，空气屏蔽效应的形成减弱了金属表面和液体之间的相互作用，从而防止液体中H+、Na+、Cl-、SO4 2-和OH-的渗透，在酸、碱、盐这些极端的溶液环境下具有优异的耐腐蚀性能和低腐蚀速率，在设备的腐蚀防护金属等领域具有非常广阔的应用前景。
实施例结果表明，本发明提供的超疏水涂层的接触角为163°，滚动角为2.9°，具有优异的疏水性；同时，在500克(或4千帕的压力)的负载下，使用600目的砂纸进行磨损，每个周期移动20cm，在130次循环后涂层仍然保持超疏水(CA＝157.4)，说明摩擦并不会对涂层的疏水性造成影响，所制备的超疏水涂层耐磨性优异。
附图说明
图1为本发明超疏水涂料和超疏水涂层的制备流程图；
图2为本发明制备的超疏水涂层的耐磨性机理和可再生机理示意图；
图3为实施例1制备的超疏水涂层的微观结构图和EDS图；
图4为实施例1制备的超疏水涂层疏水性的测试结果；
图5为实施例1制备的超疏水涂层的耐磨性测试结果；
图6为实施例1制备的耐磨超疏水涂层的防腐蚀性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
将羧基化碳纳米管的分散液和硅源混合，在碱性条件下进行第一复合，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合，进行接枝改性，得到疏水复合粒子分散液；
将所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合，进行第二复合，得到超疏水涂料。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将羧基化碳纳米管的分散液和硅源混合，在碱性条件下进行第一复合，得到CNTs@SiO2复合粒子。在本发明中，所述羧基化碳纳米管的管径优选为40±10nm。本发明利用羧基化碳纳米管表面的羧基基团，使得正硅酸乙酯在碳纳米管表面的羧基上形核成二氧化硅。
在本发明中，所述羧基化碳纳米管的分散液所用分散剂优选为乙醇和水混合溶剂，所述乙醇和水的体积比优选为20:1，所述羧基化碳纳米管和分散剂的用量比优选为(1～2)g:300mL，更优选为(1.5～2)g:300mL。本发明对所述羧基化碳纳米管的分散液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程得到均匀分散的分散液即可；在本发明的实施例中，所述羧基化碳纳米管的分散液的制备过程为将羧基化碳纳米管分散于混合溶剂中，搅拌1h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够分散均匀即可。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸乙酯；所述羧基化碳纳米管和硅源的质量比优选为1:30。本发明控制所述羧基化碳纳米管和硅源的比例保证形成微/纳米结构的CNTs@SiO2复合粒子。
在本发明中，所述碱性条件所用碱性试剂优选为氨水，本发明对所述氨水的浓度没有特殊的限定，本领域熟知的市售氨水即可；所述碱性条件的pH值优选为8。
在本发明中，所述羧基化碳纳米管的分散液、硅源和碱性试剂混合的过程优选为向羧基化碳纳米管的分散液中加入碱性试剂后，调节pH值为8，加入硅源。
在本发明中，所述第一复合的温度优选为室温，更优选为23±2℃，时间优选为10～15h，更优选为12h。在所述第一复合过程中，正硅酸乙酯在碱性环境下在羧基化碳纳米管表面的羧基上形核成二氧化硅，形成CNTs@SiO2复合粒子。
完成所述第一复合后，本发明优选将所得产物洗涤至中性，将所得产物干燥后，得到CNTs@SiO2复合粒子。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，能够充分干燥即可。
得到CNTs@SiO2复合粒子后，本发明将所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合，进行接枝改性，得到疏水复合粒子分散液(F-CNTs@SiO2)。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为无水乙醇，所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂的用量比优选为1g:1mL:(29～39)mL。本发明对所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述接枝改性的温度优选为室温，更优选为23±2℃，时间优选为1～2h。在所述接枝改性过程中，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和CNTs@SiO2复合粒子表面的羟基脱水缩合，化学接枝在CNTs@SiO2复合粒子表面形成疏水基团。
完成所述接枝改性后，本发明优选不进行后处理，将所得疏水复合粒子分散液进行后续反应。
得到疏水复合粒子分散液后，本发明将所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合，进行第二复合，得到超疏水涂料。在本发明中，所述CNTs@SiO2复合粒子与热塑性聚氨酯弹性体的质量比优选为1:3；本发明控制所述CNTs@SiO2复合粒子与热塑性聚氨酯弹性体的质量比保证涂层表面构建出合适的微纳米结构，保证涂层的超疏水性，同时不会影响热塑性聚氨酯弹性体的交联，避免涂层的力学性能受到影响；所述第二有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂的用量比优选为1g:(10～20)mL，更优选为1g:(13.33～20)mL。
本发明对所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述第二复合的温度优选为70～80℃，时间优选为1～2h，更优选为1.5h；所述第二复合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证复合顺利进行即可。在所述第二复合过程中，热塑性聚氨酯弹性体溶解，疏水复合粒子镶嵌入热塑性聚氨酯弹性体中。
完成所述复合后，本发明优选无需后处理，即可得到超疏水涂料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水涂料，包括热塑性聚氨酯弹性体和镶嵌于所述热塑性聚氨酯弹性体中的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性CNT@SiO2复合颗粒。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水涂料在制备超疏水涂层中的应用。
本发明提供了一种超疏水涂层，所述超疏水涂层由超疏水涂料固化形成；所述超疏水涂料为上述技术方案所述超疏水涂料。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
将超疏水涂料与固化剂混合，将所得混合物料涂覆于基底，进行固化，在基底上形成超疏水涂层；所述超疏水涂料为上述技术方案所述超疏水涂料。
在本发明中，所述固化剂优选包括HDI三聚体固化剂；所述超疏水涂料中热塑性聚氨酯弹性体与固化剂的用量比优选为3g:(0.5～1)mL，更优选为3g:(0.6～0.8)mL。
本发明对所述超疏水涂料与固化剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述基底优选为金属基底；本发明对所述金属基底的种类没有特殊的限定，本领域熟知的金属种类均可。在本发明中，所述涂覆的方式优选为刮涂或刷涂，本发明对所述涂覆的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述固化的温度优选为室温，时间优选为8～10h。
在本发明中，在基底上形成的超疏水涂层的厚度优选为100～200μm，更优选为150～179μm。
图1为本发明超疏水涂料和超疏水涂层的制备流程图；如图1所示，羧基化碳纳米管与硅源混合，形成CNTs@SiO2复合粒子，然后使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷对CNTs@SiO2复合粒子进行改性，将所得复合粒子与热塑性聚氨酯弹性体复合，将复合粒子镶嵌于热塑性聚氨酯弹性体中，得到超疏水涂料，然后将超疏水涂料涂覆在基底上形成超疏水涂层。
图2为本发明制备的超疏水涂层的耐磨机理(a)和可再生(b)示意图，其中，图2中(a)所示，通过TPU和CNTs@SiO2所形成的复合结构的机械咬合，提高了超疏水涂层的耐磨性(图2中(a)第二行)。与单一的纳米颗粒填料相比(图2中(a)第一行)，摩擦引起的剪切力和胶带剥离力可以在很大程度上消散在整个涂层上，而不是局部颗粒上，避免了由外力引起的纳米颗粒脱落，从而提高涂层的耐磨性。如图2中(b)所示，氟硅烷改性CNTs@SiO2复合粒子均匀地嵌入TPU中，形成可重复的粗糙度；当涂层的表面层被磨损后，底层形成一个新的粗糙表面，如同涂层在损坏后自我修复，从而赋予涂层持久的超疏水性。
本发明提供了上述技术方案所述超疏水涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的超疏水涂层在金属防护中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用羧基化碳纳米管的管径为40±10nm。
实施例1
将基底打磨清洗烘干后，在磁力搅拌条件下，将0.2g羧基化碳纳米管分散在60mL无水乙醇-去离子水混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为20:1，搅拌1h，向所得分散液中加入4mL氨水，将pH值调整至8，再加入6g正硅酸乙酯，室温反应12h后，将所得产物洗至中性，在80℃干燥，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将1g CNTs@SiO2复合粒子分散在40mL无水乙醇-1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(体积比为39:1)溶液中，在室温进行接枝改性2h，得到F-CNTs@SiO2分散液，向所述F-CNTs@SiO2分散液中加入40mL二甲基甲酰胺(DMF)和3gTPU，在70℃下磁力搅拌1h，TPU完全溶解，得到超疏水涂料；
向所述超疏水涂料中加入1mL HDI三聚体固化剂，充分混合，将所得混合物刮涂在基底上，在室温下固化8h，在基底表面形成厚度为150μm的超疏水涂层。
实施例2
将基底打磨清洗烘干后，在磁力搅拌条件下，将0.5g羧基化碳纳米管分散在100mL无水乙醇-去离子水(体积比为20:1)溶液中，搅拌1h，向所得分散液中加入7mL氨水，将pH值调整至8，再加入15g正硅酸乙酯，室温反应12h后，将所得产物洗至中性，在80℃干燥，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将2g CNTs@SiO2复合粒子分散在60mL无水乙醇-1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(体积比为29:1)溶液中，在室温进行接枝改性2h，得到F-CNTs@SiO2分散液，向所述F-CNTs@SiO2分散液中加入60mL二甲基甲酰胺(DMF)和6gTPU，在70℃下磁力搅拌1.5h，TPU完全溶解，得到超疏水涂料；
向所述超疏水涂料中加入1mL HDI三聚体固化剂，充分混合，将所得混合物刮涂在基底上，在室温下固化8h，在基底表面形成厚度为100μm的超疏水涂层。
实施例3
将基底打磨清洗烘干后，在磁力搅拌条件下，将1g羧基化碳纳米管分散在150mL无水乙醇-去离子水(体积比为20:1)溶液中，搅拌1h，向所得分散液中加入10mL氨水，将pH值调整至8，再加入30g正硅酸乙酯，室温反应12h后，将所得产物洗至中性，在80℃干燥，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将5g CNTs@SiO2复合粒子分散在150mL无水乙醇-1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(体积比为29:1)溶液中，在室温进行接枝改性2h，得到F-CNTs@SiO2分散液，向所述F-CNTs@SiO2分散液中加入150mL二甲基甲酰胺(DMF)和15g TPU，在70℃下磁力搅拌2h，TPU完全溶解，得到超疏水涂料；
向所述超疏水涂料中加入3mL HDI三聚体固化剂，充分混合，将所得混合物刷涂在基底上，在室温下固化8h，在基底表面形成厚度为179μm的超疏水涂层。
性能测试
1)微观结构和化学成分测试
用扫描电子显微镜对实施例1制备的CNTs@SiO2复合粒子进行扫描，并用扫描电子显微镜、原子力显微镜和X射线光谱仪对实施例1制备的超疏水涂层进行扫描，所得结果见图3，其中，(a)为实施例1制备的CNTs@SiO2复合粒子的SEM图，(b)(c)(d)分别为实施例1制备的超疏水涂层的SEM图、AFM图和EDS图。由图3中(a)可以看出，正硅酸乙酯在碳纳米管表面生成二氧化硅，形成了链状复合结构；由图3中(b)和(c)可以看出，涂层的表面形成了类似荷叶表面的微纳米结构，是形成超疏水表面的关键。从图3中(d)的EDS元素图谱中发现，C、O、Si和F均匀地分布在超疏水涂层表面上，这表明由氟硅烷改性的CNTs@SiO2颗粒均匀地分布在超疏水涂层中。
2)疏水性测试
在室温下，在实施例1制备的超疏水涂层表面滴加5μL蒸馏水，用H2SO4或NaOH分别调节pH值从1至13，采用接触角测量仪(SDC-100S)测量接触角和滚动角，结果如图4所示，其中，(a)和(b)分别为实施例1制备的超疏水涂层的接触角(CA)和滚动角(SA)，(c)为实施例1制备的超疏水涂层对不同pH溶液的接触角和滚动角。由图4中(a)～(c)可知，实施例1制备的超疏水涂层的接触角大于150°，滚动角小于10°，且对任意pH值的液体均表现出超疏水性。
在实施例1制备的超疏水涂层表面滴加不同液体(牛奶、咖啡、可乐、pH值为13的氢氧化钠溶液、pH值为1的硫酸溶液和人造海水)，观察其液滴表面，所得结果见图4中(d)，由图4中(d)可知，实施例1制备的超疏水涂层对牛奶、咖啡、可乐、pH值为13的氢氧化钠溶液、pH值为1的硫酸溶液和人造海水均表示出超疏水性。
3)耐磨性测试
如图5中(a)所示，在500g(或4千帕的压力)的负载下，使用600目的砂纸对实施例1制备的超疏水涂层进行磨损，每个周期移动20cm，所得结果如图5所示，其中，(a)为摩擦示意图，(b)为实施例1制备的超疏水涂层的接触角(CA)和滚动角(SA)随摩擦次数的变化曲线，(c)为实施例1制备的超疏水涂层在130次循环后的SEM图，图5中(c)的插图为局部放大图；由图5中(b)可知，在130次循环后实施例1制备的超疏水涂层仍然保持超疏水(CA＝157.4)性能，说明本发明制备的超疏水涂层具有优异的耐磨性，由图5中(c)可知，尽管磨损后涂层表面受到损伤，但涂层表面仍具有多层次的粗糙结构，这是该涂层具有持久超疏水性的关键。
4)防腐蚀测试
将空白45号钢和实施例1制备的涂覆有超疏水涂层的基底放入装有3.5wt％NaCl的测试溶液的电化学工作站中，进行防腐蚀性能测试，结果如图6所示，其中(a)和(b)分别为空白45号钢和实施例1制备的超疏水涂层的极化曲线和Nyquist图，由图6中(a)可知，空白Q235钢的腐蚀电流密度Icorr和腐蚀电位Ecorr分别为3.91×10-5A/cm2和-0.633V，而实施例1所制备的超疏水涂层的Icorr为2.19×10-6A/cm2，Ecorr为-0.435V，较低的Icorr或较高的Ecorr代表着更强的耐腐蚀性。图6中(b)的插图为局部放大图，由图图6中(b)可知，实施例1制备的超疏水涂层的电容环远大于空白Q235钢，说明本发明制备的超疏水涂层具有很好的耐腐蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧基化碳纳米管的分散液和硅源混合，在碱性条件下进行第一复合，得到CNTs@SiO2复合粒子；
将所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂混合，进行接枝改性，得到疏水复合粒子分散液；
将所述疏水复合粒子分散液、热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂混合，进行第二复合，得到超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管的管径为40±10nm；所述硅源包括正硅酸乙酯；所述羧基化碳纳米管和硅源的质量比为1:30；
所述第一复合的温度为室温，时间为10～15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CNTs@SiO2复合粒子、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和第一有机溶剂的用量比为1g:1mL:(29～39)mL；
所述接枝改性的温度为室温，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CNTs@SiO2复合粒子与热塑性聚氨酯弹性体的质量比为1:3；所述热塑性聚氨酯弹性体和第二有机溶剂的用量比为1g:(10～20)mL；
所述第二复合的温度为70～80℃，时间为1～2h。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的超疏水涂料，其特征在于，包括热塑性聚氨酯弹性体和镶嵌于所述热塑性聚氨酯弹性体中的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性CNT@SiO2复合颗粒。
6.权利要求5所述超疏水涂料在制备超疏水涂层中的应用。
7.一种超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层由超疏水涂料固化形成；所述超疏水涂料权利要求5所述超疏水涂料。
8.权利要求7所述超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将超疏水涂料与固化剂混合，将所得混合物料涂覆于基底，进行固化，在基底上形成超疏水涂层；所述超疏水涂料为权利要求5所述超疏水涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括HDI三聚体固化剂；所述固化的温度为室温，时间为8～10h。
10.权利要求7所述超疏水涂层或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的超疏水涂层在金属防护中的应用。
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