TW200413263A - Coating composition and a process for its preparation - Google Patents

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TW200413263A
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Peter Bier
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Bayer Ag
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Description

200413263 A7 B7 五、發明說明（1) 發明所眉毛益避A域 案之前後參照 本專利申請案主張2002年10月1曰申請之德國專 利申請案序號102 45 725.5在35 U.S.C.§119(a)至(d)下的 5 優先權。 本發明有關一種製備塗料組成物之方法及可藉該方 法製得之組成物。本發明亦有關一種層狀系統，其包含一 基材（s)、一耐刮層（s)及一自本發明塗料組成物製得之頂 ίο層（τ)，且有關一種製備該層狀系統之方法。 先前技術 借助溶膠_凝膠方法，可使用經修飾之烷氧基矽烷自 酵鹽（諸如丙醇鋁或丁醇鋁）製備適於作為塗料之材料。落 15膠-凝膠方法之特色一般係為起始成份之混合物藉由水解 及縮合方法進行反應，以形成黏稠液相。藉此合成方法形 成表面硬度較習用有機聚合物增加之經有機修飾的無機基 質。然而，溶膠凝膠方法之一重要缺點係為含有鋁之成份 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 的高反應性’導致反應物組成物之儲存安定性（適用期）維 20 短。 與無機材料比較之下，藉溶膠-凝膠方法製得之料層 相對柔軟。即使該系統之無機内容物提供高度交聯，但相 信料層硬度較低之原因係為該系統中之無機材料粒度小， 降低料層之機械性質（例如硬度及抗磨性）。藉著使用含有 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413263 A7 B7 五、發明說明（2) 填料之聚合物，可更充分地利用該無機内容物之較佳機械 性質，因為填料於此情況下整供具有數微米粒度的無機粒 子。然而，一般會喪失該材料之透明度，而通常無法使用 於光學應用。可使用小型Si02粒子（例如Aerosils®粒子） 5 製備具有較高抗磨性之透明層，但不幸的是，在一般所使 用之低濃度下，該料層之抗磨性如同前述系統。填料用量 之上限部分係由該小粒子之高度表面反應性決定，該表面 反應性形成不受期望之附聚物或增加黏度。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 DE 199 52 040 A1揭示一種具有抗磨性擴散障壁層系 10 統的基材，其中該擴散障壁層系統係包含一以可水解環氧 基矽烷為底質之硬質基層及一配置於前述層頂部之頂層。 該頂層係藉著施加四乙氧基矽烷(TEOS)及縮水甘油氧丙 基-三甲氧基矽烧(GPTS)之塗覆溶膠，且於<11〇。〇之溫度 下使其固化而製得。該塗覆溶膠係藉著使TE0S進行預先 15水解，且於HC1-酸水溶液中與作為溶劑之乙醇進行縮合 而製備。GPTS隨之攪拌至依此方式預先水解之TE〇s 内，該溶膠於50eC下攪拌5小時。該公告所描述之塗覆 溶膠的缺點係為其儲存安定性（適用期）低，因此該塗覆溶 膠需在製備之後的數日後進一步加工處理。該公告所描述 2〇之擴散障壁層系統的另一缺點係根據特伯（Taber)磨蝕試 驗，其無法令人滿意地使用於汽車玻璃。 DE 43 38 361 A1描述一種塗料組成物，其包含有含 環氧基之矽化合物、Si、B或過渡金屬之奈 物或氧化物水合物（其中水軟^特佳）、界面活性劑及芳 -4-
200413263 A7 B7 五、發明說明（3) 族多元醇。該组成物可另外包含路易士鹼(Lewis bases)及 鈥、錯或鋁之醇鹽。該組成物係藉溶膠_凝膠方法製備， 於HC1-酸溶液中預先將GPTS及TEOS同時水解，每莫 耳可水解基團使用不多於約0.5莫耳水。進行水解之後， 5於冰冷卻下將水軟鋁石溶膠添加於該組成物。該塗料組成 物係用於製備耐刮層。該公告未描述使用另一頂層覆塗該 耐刮層之方法。 發明内衮 10 本發明之基本目的係提供一種經有機修飾之無機系 統，其硬度遠優於先前技術所描述之材料，且具有高度光 學透明性。本發明另一目的係提供一種製備安定之中間產 物的方法’該產物可作為塗料，具有實質上不隨時間改變 之性質。此外，本發明另一目的係提出一種中間產物，其 15可修飾塗層之物理及化學表面性質，諸如親水性/疏水性 及相應之親油性/疏油性質。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本發明係基於提供一種具有更佳耐刮性、黏著性、 塗料黏度及彈性之組成物的目的，該組成物較先前技術組 成物比較之下，較不易膠凝及混濁。 20 根據本發明，提供一種製備塗料組成物之方法，其 包括藉使下列化合物水解而形成水解產物： (a)至少一種由通式I表示之化合物 M(R，)m (I) 其中Μ係為選自由si、Ti、Zr、Sn、Ce、 本紙張尺度適Μ中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200413263
發明說明（4) 1 B V〇、In及Zn所組成之組群的元素， R’係表示可水解基團，且m係為2至4之整 數；及 (b)選擇性至少_種由通式H表示之化合物 5 RbSiR，a (Π) 其中基图R’及R係相同或相異，R，係如通式 (I)所定義，R係表示選自烷基、烯基、芳 基、烴基之基團，其具有至少一個齒基、瓖 氧基、縮水甘油氧基、胺基、氫硫基、甲基 10 丙烯醢氧基及氟基，且a及b個別具有1奚3 之值’其先決條件為a與b之和係為四， 其中該水解係於每莫耳可水解基圏R，存有至少〇6莫斗 水的情況下進行。 除非另有陳述，否則說明書及申請專利範圍中所使 15用之所有數字或用辭（諸如成份用量、反應條件等）於所有 情況下皆以「約略」修飾。 管施方式 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製
令人驚異地發現藉著本發明方法所知之使通式〖及II 20化合物同時水解，可大幅改善該組成物的儲存安定性（適 用期）。 與DE 43 38 361 A1不同地，該水解係於以！莫耳可 水解基團R’計至少有0.6莫耳水存在下進行尤其是〇 8 至2.0莫耳水。根據本發明之較佳具體實例完全水解係 -6- 本紙張尺度適用中囲國家揉準iCNS>A4规格（210x297公釐） 200413263 A7 B7 五、發明說明（5 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 使用以可水解基團計至少等莫耳量之水進行。 可使用任何所需量之通式I及π彳卜人 化合物之用量^莫耳通式【化合物計為。二 佳，尤其是0·5莫耳以下。 #耳以下為 該水解以於酸（尤其是鹽酸水溶液)存在下進行為佳。 反應混合物pH為2.0至5.0特別適合。 水解反應通常係於輕度放熱下進行，以借助加熱至 3〇至4(TC為佳。當進行該水解時，反應產物以冷卻^室 溫且於室溫下攪拌一段時間為佳，尤其是i至3小時。所 得之塗料組成物較佳係儲存m<1(tc之溫度，尤其是約4 °(：之溫度。 所有溫度數據皆包括±2°C之偏差。已知室溫係意指 20至23t之溫度。 〜 覆層溶膠係自100份通式I化合物及/或其水解產物 及通式II化合物及/或其水解產物製備，以100份化合物 I計’化合物II之量係低於100份，以低於70份為佳， 尤其是低於50份或亦可完全省略。即可施用之頂層塗料 組成物較佳固體含量係為0.2至5重量。/。，尤其是〇·5至 3重量％。 通式I化合物以下述通式所示之化合物為佳 M(R)m 其中 Μ 係表示 a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4 或 C 或 b)Al+3、B+3、VO+3或ln+3或c)zn+2，R係表示可水解之基 困，且當係四價元素Μ之情況[情況a)】時m係為4，當 本紙張尺度適用中國國家標準(CNSM4規格（2丨Ο X 297公《 ) 200413263 A7 B7 五、發明說明（6) 係三價元素Μ之情況[情況1))]時m係為3 ,而當係二償 元素Μ之情況[情況c)]時m係為2。M之較佳元素係為 Si+4、Ti+4、Ce+4 及 A1+3，以 Si+4 特佳。 、 可水解之基團的實例係包括_素(17、（：1、玢及1,尤 5其是C1及Br)、烷氧基（尤其是Cw烷氧基，諸如例如甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基、異丁氧 基、第二丁氧基或第三丁氧基）、芳氧基（尤其是C6_i〇-芳 氧基，例如苯氧基）、醯氧基(尤其是Cm醯氧基，諸如例 如乙醯氧基及丙醯氧基）及烷基羰基（例如乙醯基）。特佳 10 之可水解基團係包括烷氧基，尤其是甲氧基及乙氧基。 可使用之通式I化合物的非限制實例列示如下，但不 限制可採用之通式I化合物。
Si(OCH3)45 Si(OC2H5)4, Si(0_n- or i-C3H7)4，
Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4， 15
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(0-n-C3H7)3，
Al(0-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(0-i-C4H9)3，
Al(0_sec-C4H9)3, A1C13, A1C1(0H)2, Al(OC2H4OC4H9)3， 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4
Ti(0小C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-乙基己氧基k
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(0-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, -8- 本纸張尺度適用中鼷《家橾準(CNS>A4规格（210 X 297公釐） 200413263 A7 B7 五、發明說明（7)
Zr(2_乙基己氧基)4 及含有錯合基團之Zr化合物，諸如例如/5-二酮及甲基丙 烯基、 5 BC13, b(och3)3, B(OC2H5)3，
SnCU，Sn(OCH3)4，
Sn(OC2H5)4， 10 VOCl3, VO(OCH3)3，
Ce(OC2H5)4，Ce(OC3H4)4，Ce(OC4H9)4，Ce(0-i-C3H7)4, Ce(2-乙基己氧基）4，Ce(S04)2，Ce(Cl〇4)4，CeF4，CeCl4, CeAc4， 15
In(CH3COO)3, In[CHCOCH3= C(0-)CH3]3，
InBr3, [(CH3)3CO]3In，InCl3, InF3， [(CH3I2)CHO]3In5 Inl3? In(N03)3, In(C104)35 In(S04)3jn2S35 20 (CH3COO)2Zn，[CH3COCH = C(0-)CH3]2Zn，
ZnBr2, ZnC03 2 Zn(OH)2 x H20, ZnCl2， zinc citrate，ZnF2, Znl，Zn(N03)2 · H20, ZnS04 · H20· -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 訂 線 « # 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 200413263 A7 B7 五、發明說明（〇 其中基團R可相同或相異，且表示可水解之基團， 以具有1至4個碳原子之烷氧基為佳，尤其是甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二 5 丁氧基或第三丁氧基之化合物SiR4特佳。
四烧氧基砍烧’尤其是四乙氧基發燒(TE〇s)特佳。 參照以下通式Π更詳細描述通式η化合物 RbSiR，a II 其中基團R及R’係相同或相異（以相同為佳），R，係表示 1〇可水解基團（以Ci·4燒氧基為佳，尤其是甲氧基及6氣 基）’且R係表示烧氧基（以Ci-Cg為佳）、稀基（以c2_Cs 為佳）、芳基（以c0-c10為佳）或烴基（以Ci_C2〇為佳），該等 基圏具有一或多個i基、環氧基、縮水甘油氧基、胺基、 氫硫基、甲基丙烯氧基或氰基。 15 通式11中，下標⑻可具有1至3之數值，而下標(b) 可具有1至3之數值，其先決條件為a+b之和係為奴 (4)〇 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 通式II所示之化合物的實例係包括（但不限於）： ，烷氧基矽烷、三醯氧基矽烷及三苯氧基矽烷，諸如子基 2〇三甲氧基魏、甲基三乙氧基錢、甲基三甲氣基乙氧基 梦燒、甲基三乙酿氧基梦燒、甲基三丁氧基梦燒、乙基三 甲氧基梦燒、乙基三乙氧基錢、乙稀基三甲氧基㈣、 乙稀基三乙氧基德、乙烯基三乙酿氧基雜、乙稀基三 甲氧基乙氧基魏、苯基三甲氣基德、苯基三乙氧基梦 -10- 200413263 A7 B7 五、發明說明（9) 烷、苯基三乙醯氧基矽烷、r-氣丙基三甲氧基矽烷、 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 氣丙基三乙氧基梦烧、7*-氣丙基三乙酿氧基梦燒、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯氧丙基三甲氧基梦 烧、7-胺基丙基三甲氧基發烧、氫琉基丙基三甲氧基 5 梦烧、7-氫硫基丙基三乙氧基梦烧、N-厶-(胺基乙基)· 7-胺基丙基三甲氧基矽烷、万-氰基乙基三乙氧基梦烧、 甲基三苯氧基矽烷、氣甲基三甲氧基矽烷、氣甲基三乙氧 基梦烧、縮水甘油氧基甲基三甲氧基發烷、縮水甘油氧基 甲基三乙氧基矽烷、α·縮水甘油氧基乙基三甲氧基砍 10烷、縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、万-縮水甘油氧 乙基三甲氧基矽烷、沒-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽 烧、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基梦烧、縮水甘油氧 基丙基三乙氧基矽烷、沒-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽 烷、石-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、^縮水甘油氧 15基丙基三甲氧基矽烷、r-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽 烷、r_縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、縮水甘油氧 基丙基三丁氧基矽烷、τ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基乙 氧基發烧、縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽燒、縮水 甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丁基三乙 20氧基矽烷、/5 _縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、縮水 甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丁基三甲 氧基矽烷、r·縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、縮水 甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丁基三乙 氧基矽烷、（3,4-環氡基環己基）甲基三甲氧基矽烷、（3 4- -11- 本紙張尺度適用中國國家棟準(CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） -―― 200413263 Α7 Β7 五、發明說明（10) 環氧基環己基）甲基三甲氧基矽烷、万-(3,4_環氧基環己基) 乙基三甲氧基矽烷、石-(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基 矽烷、yS-( 3,4-環氧基環己基）乙基三丙氧基矽烷、石_ (3,4-環氧基環己基）乙基三丁氧基矽烷、卢_( 3,4-環氧基 5 環己基）乙基二甲氧基乙氧基矽烷、万-(3,4-環氧基環己基) 乙基三苯氧基矽烷、7^-(3,4-環氧基環己基）丙基三甲氧基 矽烷、7-(3,4-環氧基環己基）丙基三甲氧基矽烷、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3,4·環氧基環己基）丁基三甲氧基矽烷、6-(3,4-環氧基環 己基）丁基三乙氧基矽烧、及其水解產物，及二烧氧基發 10 烷及二醯氧基矽烷，諸如例如二甲基二甲氧基矽烷、笨基 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙 氧基矽烷、氣丙基甲基二甲氧基矽烷、7-氣丙基甲基 二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、r-甲基丙烯氧 丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧 15基梦燒、7-氫硫基丙基甲基二甲氧基發燒、γ-氫琉基丙 基甲基二乙氧基矽烷、τ_胺基丙基甲基二甲氧基發烧、 r_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽 烧、甲基乙稀基二乙氧基梦院、縮水甘油氧基甲基甲基二 甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α· 20縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α_縮水甘油氧基 乙基甲基二乙氧基矽烷、沒-縮水甘油氧基乙基甲基二甲 氧基矽烷、万-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α_ 縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基 丙基甲基二乙氧基矽烷、点·縮水甘油氧基丙基甲基二 -12- 200413263 A7 B7 五、發明說明（u) 氧基矽烧、yS-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、 縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基 丙基甲基二乙氧基矽烷、r-縮水甘油氧基丙基甲基二丙 氧基矽烧、7·縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、 5縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、r _縮水甘 油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基乙 基二甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽 烧、r-縮水甘油氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、縮水甘 油氧基丙基乙稀基二甲氧基矽烧、縮水甘油氧基丙基 1〇乙烯基二乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧 基矽烷、r-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、及其 產物與水解產物。 前述通式II所示之化合物的實例可個別使用或兩種 或多種混合使用。 15 較佳通式II化合物係包括甲基三烷氧基矽烷、二甲 基二燒氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及/或 甲基丙稀氧基丙基三甲氧基矽烷。特佳之通式Η化合物 係包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GpTS)、甲基三 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 乙氧基矽烷（MTS)及/或甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烧 20 (MPTS) 〇 水及/或惰性溶劑或溶劑混合物可視情況於製備頂層 組成物之組成物的水解產物時，於任何階段添加，尤其是 在水，期間添加，以調整該組成物之流變性質。此等溶劑 以於至溫下係為液體之醇類為佳，亦可為所使用之較佳醇 -13- 200413263 A7 B7 五、發明說明（12) 鹽在水解過程中所形成。特佳醇類有Cw醇，尤其是甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁 酵、正戊醇、異戊醇、正己醇及正辛醇。CK6二醇醚一尤 其是正丁氧基乙醇—亦佳。異丙醇、乙醇、丁醇及/或水 5 特別適於作為溶劑。 該組成物可另外包含習用添加劑，諸如染料、流動 控制劑、紫外線安定劑、紅外線安定劑、填料、感光起始 劑、光敏劑（若需該組成物之光化學固化）及/或熱聚合觸 媒。流動控制劑尤其包括以經聚醚修飾之聚二甲基梦氧烷 10 為底質者。已證明該塗料組成物包含約0.005至2重量％ 之量的流動控制劑特佳。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 此方式所製備之塗料组成物可用以塗覆各式各樣之 基材。用以塗覆之基材材料的選擇不限制。該組成物較隹 係適於塗覆木材、織物、紙、石器、金屬、玻璃陶瓷及塑 15料’在本發明中尤其是用以塗覆熱塑料，諸如 Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich，Vienna 1992所描述。該組成物極適於塗覆透明 熱塑料，以聚碳酸酯為佳。眼鏡鏡片、光學鏡片、汽車窗 戶及車身薄板尤其可塗復本發明所得之組成物。 20 施加於該基材係藉由標準塗覆方法進行，包括例如 浸潰、淋塗、塗敷、刷塗、刮塗、輥塗、喷佈、降膜施 加、旋塗及轉筒式塗佈。 經塗覆之基材的固化一般係視情況於室溫下於先前 表面乾燥之後進行。該固化以於5〇至2〇〇〇c範圍内溫度 14- I紙張尺度適用中國國家標準(CNSVU规袼（210 χ 297公楚）-— 200413263 A7 B7 五、發明說明（13) 下藉熱進行為佳，尤其是70至180°C，特別是90至130 °C。此等情況下，該固化應為30至200分鐘，以45至 120分鐘為佳。已固化之頂層的層厚以〇〇5至5微米為 佳，尤其是0.1至3微米。 5 若存在不飽和化合物及感光起始劑，則該固化亦可 藉輻射進行，視情況後續進行藉熱進行後固化。 本發明方法所製備之塗料組成物特別適於製備耐刮 塗料系統中之頂層（D)。本發明方法所製備之塗料组成物 10 特別適於施加於以具有環氧基之可水解矽烷為底質之耐刮 層（SR)上。較佳耐刮層（SR)係為可藉著使塗料組成物固化 而製得者，該組成物包含藉溶膠-凝膠方法製備而以至少 一種矽烷（其不可水解取代基上具有一環氧基）為底質之縮 聚物及選擇性固化觸媒（選自路易士鹼及鈦、錘或鋁之醇 鹽）。該耐刮層（SR)之製備及性質係描述於例如DE 43 15 361 A1 中。 上層塗覆有藉本發明方法製備之塗料組成物的耐刮 層（SR)以自包含下列化合物之塗料組成物製備者為佳 20 -一梦化合物(A) ’具有至少一種不會被水解切除而 接鍵結於Si之基團R，且含有一環氧基， 微粒材料(B), 卜Zr'B、Sn或v之一可水解化合物 含有下列化合物為佳 另
Ti、Zr或A1之一可水解化合物(D)。 該塗料組成物產生特別牢固地黏著於該材料上的高 15- 本紙張尺度雜準fCNs)AJ^Y^； 於7公釐） 200413263 Α7 Β7 五、發明說明（14) 对到性塗層。 該化合物（A)至（D)係詳細說明於下文。化合物（A)至 (D)不僅可包含於耐刮層（Sr)用組成物中，亦可作為頂層 (T)用組成物中的附加成份。 5 矽化合物(A) 該矽化合物(A)係為具有2或3(以3為佳）個可水解基 團及一或2(以一為佳）個不可水解基困之矽化合物。該兩 不可水解基圏中僅有一個或至少一個具有環氧基。 可水解基困之實例係為鹵素(F、Cl、Br及j ,尤其是 10 C1及Br)、烷氧基（尤其是Cw烷氧基，諸如例如甲= 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基、異丁氧 基、第二丁氧基及第三丁氧基）、芳氧基（尤其是C6⑺·芳 氧基，例如苯氧基）、醯氧基(尤其是Cw醢氧基，諸如例 如乙醯氧基及丙醯氧基）及烷基羰基（例如乙醢基）。特佳 15之可水解基圑係為烧氧基’尤其是甲氧基及乙氧基。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 不含環氧基之不可水解基團的實例有氩、烷基（尤其 是Cl·4·燒基’諸如例如甲基、乙基、丙基、及丁基）、稀 基（尤其是C2_4稀基’諸如例如已稀基、1««丙稀基、2_丙 烯基及丁烯基）、炔基（尤其是C2·4炔基，諸如例如乙故義 20及丙炔基）及方基（尤其是〇6·ι〇-芳基，諸如例如苯基及蒸 基），前述基圑可視情況含有一或多個取代基，諸如例如 鹵素及烷氧基。此情況亦可提及甲基丙烯基及甲基丙締氣 丙基。 含有環氧基之不可水解基圑的實例特別有具有缩水 -16-
200413263 A7 B7 五、發明說明（15) 甘油基或縮水甘油氧基者。 可使用於本發明之矽化合物（A)實例可參照例如Ej>_ A-195 493之第8及第9頁。
本發明特佳矽化合物(A)係為具有下述通式者 5 R3SiR 其中基團R係相同或相異（以相同為佳），且係表示可水解 基團（以Cw烷氧基為佳，尤其是甲氧基及乙氧基），且R， 表示縮水甘油基或縮水甘油氧-(Cuo)-伸燒基，尤其是石_ 縮水甘油氧乙基、縮水甘油氧丙基、縮水甘油氧丁 10基、ε _縮水甘油氧戊基、ω-縮水甘油氧己基、縮水 甘油氧辛基、ω_縮水甘油氧壬基、縮水甘油氧癸基、 ω-縮水甘油氧十二基及2·(3,扣環氧環己基乙基。 r-縮水甘油氧-丙基三甲氧基矽烷（下文縮寫為GpTS) 因其易取得性而特別有益於本發明使用。 15微粒材料(B> 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 微粒材料(B)可為Si、A1及B與過渡金屬（以Ti、Zr 及Ce為佳）之氧化物、氧化物水合物、氮化物或碳化物， 粒徑係介於1至1〇〇奈米範圍内，以2至5〇奈米為佳， 尤其是5至20奈米，及其混合物。此等材料可使用粉末 20形式，但以使用溶膠形式（尤其是經酸安定化之溶膠）為 佳。較佳微粒材料係為水軟鋁石、si〇2、Ce〇2、、 1叱〇3及Ti〇2。奈米級水軟鋁石特佳。該微粒材料之市售 形式可為粉末，其(經酸安定化）溶膠之製備亦為先前技術 已知。此點亦可參照下文所描述之製備例。奈米級氮化鈦 -17- 200413263 A7 B7 五、發明說明（ι〇 藉胍丙酸安定化之原理係描述於例如德國專利申請案de_ 43 34 639 A1 中。 採用可例如藉由將水軟銘石粉末懸浮於稀HC1中而 製得之pH範圍2.5至3·5(以2.8至3.2為佳）之水軟銘石 5 特佳® 奈米級粒子之變化通常係伴隨者對應材料之折射率 變化。因此，例如，以Ce〇2、Zr〇2或Ti〇2粒子取代水軟 鋁石粒子產生具有較高折射率之材料，該折射率係根樣羅 倫斯（Lorentz-Lorenz)方程式自高折射率成份及基質之體 10 積加成而得。 如前文所述，氧化鈽可作為微粒材料。此者以具有 介於1至100範圍内之粒徑為佳，2至50奈米較佳，而5 至20奈米特佳。該材料可採用粉末形式，但以使用溶膠 形式為佳（尤其是經酸安定化之溶膠）。微粒氧化飾之市售 15形式係為溶膠及粉末，而自彼製備（經酸安定化）溶膠之方 法亦為先前技術已知。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物（B)使用於耐刮層（SR)用組成物中之含量以供 耐刮層（SR)用塗料組成物之固體含量計為3至6〇重量％ 為佳。 20 可水解化合物（〇 除了矽化合物（A)之外，亦可使用其他選自由Si、 Τι、Zr、A卜B、Sn及V所組成之組群的元素的可水解化 合物製備耐刮層塗料組成物，且以矽化合物（A)水解為 佳。 -18- 本紙張尺度適用中國國家橒準(CNS)A4規格< 2丨0 X 297公楚）--------- 五 、發明說明 10 化合物（C)係為具有下述通式 及V化合物 &心、Ti、Zr、B、Sn m，4-x 或RxM+3R，3-x 其中Μ係表示a)s广4、Ti+4、Ζγ+4 或(ν〇Γ，R係'表示可水解基二S:，或、π 圏，且當係四價金屬原子Μ時(情況係表示不可水解基 而當係三價金屬原子(情況b)時，q:’X可為1至4’ (C)中含有數個基圈R及/或R， 至3右化 相異。X d认1 ▲ μ & ·… 此等基團各可相 至3。若化合物 同或 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 啊共以大於1為佳。即化合物:时 個為佳）可水解基團。 有至少一個（以數 可水解基图之實例有鹵素(F、ci、R 及B〇、烷氡美π装《 r C1玢及！，尤其是〇 乙氧基基，諸如例如甲氧基、 -ΐί二: 丙氧基及正丁氣基、異丁氣基、第 氧基)、芳氧基(尤其是C-芳氧基， j笨氧基)、酿氧基(尤其是c“4.酿氧基，諸如例如乙雄 土及丙醯氧基）及烷基羰基（例如乙醢基）。特佳之可水 解基圏係為烷氧基，尤其是甲氧基及乙氧基。 不可水解之基團的實例有氫、烷基（尤其是心4_烷 基諸如例如甲基、乙基、丙基、及正丁基、異丁基、第 二丁基及第三丁基）、烯基（尤其是C2_4烯基，諸如例如乙 烯基、1-丙烯基、2-丙烯基及丁烯基）、炔基（尤其是c2_4 快基’諸如例如乙炔基及丙炔基)及芳基（尤其是c6i。一芳 基’諸如例如苯基及萘基），前述基困可視情況含有一或 19- 本紙張尺度適用榡準(CNSU4規格（210x297公》) 200413263 A7 B7 五、發明說明（18) 多個取代基，諸如例如由素及烷氧基。此情況亦可提及甲 基丙烯基及甲基丙烯氧丙基。 除了前述頂層組成物中所含之通式I化合物實例之 外，可提及下列化合物（C)之較佳實例： 5 CH3-SiCl3, CH3_Si(OC2H5)3, C2H5_SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3， C3H7-Si(OCH3)3， C6H5_Si(OCH3)3， C6H5-Si(OC2H5)3, (CH30)3-Si-C3H6-Cl， (CH3)2SiCl2,（CH3)2Si(OCH3)2,（CH3)2Si(OC2H5)2， 10 (CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2,（C6H5)2Si(OCH3)2， (C6H5)2Si(OC2H5)2,（i-C3H7)3SiOH， CH2=CH-Si(OOCCH3)3， CH2=CH_SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3， CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3， 15 CH2=CH_CH2-Si(OC2H5)3， CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3， CH2=C(CH3)-COO-C3H7_Si(OCH3)3， CH2=C(CH3)，COO，C3H7_Si(OC2H5)3， 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 採用SiR4型化合物（其中基團R可相同或相異，且係 表示可水解基團，以具有1至4個碳原子之烷氧基為佳， 尤其是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基)特佳。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公« ) 200413263 A7 B7 五、發明說明（19) 如前文所示，此等化合物（C)(尤其是梦化合物）亦具 有含C-C雙鍵或參鍵之不可水解基團。若該化合物係與 矽化合物（A)—起使用（或甚至取代之），則可另外於該組 成物中摻入單體（以含有環氧基或羥基為佳）諸如例如甲基 5 (丙烯酸）酯（此等單體當然亦可具有兩個或多個相同類型 之官能基，諸如例如有機多元醇之聚（甲基）丙烯酸酯；亦 可使用有機聚環氧化物）若對應之組成物的固化係藉熱或 感先化學誘致，則在構建經有機修飾之無機基質之外另外 進行有機物之聚合，結果增加交聯密度，因此亦增加對應 10 之塗層及成形物體的硬度。 化合物(C)於耐刮層（SR)組成物中之用量以1莫耳矽 化合物(A)計係0.2至1.2莫耳為佳。 可水解化合物(D) 可水解化合物(D)係為具有以下通式之Ti、Zr或A1 15 化合物 M(R，，，)m 其中Μ係表示Ti、Zr或A1，而基團R，，，可相同或相異， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 且係表示可水解基圑，而η係為4(M=Ti，Zr)或 3(M=A1) 〇 20 可水解基團之實例有鹵素(F、C卜ΒΓ及i，尤其是Cl 及B0、烷氧基（尤其是C^-烷氧基，諸如例如甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基、異丁氧基、第 二丁氣基或第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基）、芳氧基 (尤其是C6-1(r芳氧基，例如苯氧基）、酸氣基(尤其是c1-4· -21- 本紙張尺度適用中8¾¾榡準iCNS>A4规格（210X 297公釐） ------ 200413263
五、發明說明（20) 5 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 貝 工 消 费 合 作 社 20 =’諸如例如乙酸氧基及丙醯氧基)及梭基峨例如 醇：丙燒基，即自Ci-6·垸基乙二 義。 ①祕具有如同前述意 特佳Μ係為鋁，且R，，，係為乙醇根、 正丁醇根或正丁氧基乙醇根。 。、 化合物（D)於耐刮層（SR)用組成物中之較佳用 莫耳砍化合物(Α)計係為0·23至0.68莫耳。 以1 成物:= 吏用路易士驗以作為觸媒，使耐刮層塗料組 成物達到更親水之特性。 可另外採用具有至少一個不可水解基圏（其具有$ 30個直接鍵結於碳原子之氟原子，此等碳原子係由至，卜2 原子沿分隔)之可水解發化合物(F)。使用該種經氣化^ 另外於對應之塗層賦予疏水性及防污性^ 凡 耐刮層（SR)用組成物之製備可藉由下文所詳述之方法 進行，其中材料(B) pH範圍由2·〇至6·5(以25至4() 佳）之溶膠係與其他成份之混合物反應。 更佳情況係藉由亦定義於下文之方法製備，其中前 文所定義之溶膠係分兩部分添加於(Α)與（c)之混合物中: 以保持特定溫度為佳，而P)之添加係於兩份(B)之間進 行，亦以於特定溫度下進行為佳β β 可水解之矽化合物(Α)可視情況於水溶液中使用酸觸 媒（以於室溫下為佳）與化合物（c)一起預先水解，每莫耳 可水解基图採用約1/2莫耳水為佳。較佳採用鹽酸作為預 -22- 本纸張尺度適料四e冢棵準(仏祕規格⑽χ 297公楚） 訂 線 200413263 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21) " 先水解之觸媒。 微粒材料(B)以懸浮於水令為佳，且將pH調至2 〇至 6.5，以2.5至4.0為佳。以使用鹽酸進行酸化為佳。若使 用水軟銘石作為微粒材料，則於此等條件下形成澄清 5 溶膠。 該化合物（C)與化合物(Α)混合。隨之添加如前文所述 般懸浮之第一份微粒材料(Β)。用量係選擇使其中所含之 水足以使化合物(Α)及(C)進行半_化學計量水解。其係為 總量之10至70重量％，以20至50重量％為佳。 10 該反應係於低度放熱下進行。第一個放熱反應平息 之後，藉著加熱至約28至35。(：（以約30至32°C為佳）而 調整溫度，直至開始反應且達到高於25。〇（以高於30eC為 佳，而高於35°C更佳）之内溫。第一份材料(B)添加結束 時，溫度再保持0.5至3小時，以1.5至2·5小時為佳， 15隨之將該混合物冷卻至約0。〇：。殘留材料(Β)以於〇°C溫度 下緩緩添加為佳。之後，於約〇它下緩緩添加化合物（D) 及選擇性路易士檢(E)(亦以於添加第一份材料(b)之後為 佳）。該溫度保持約0°C歷經〇·5至3小時，以1 5至2.5 小時為佳，之後添加第二份材料(Β)。之後，於約〇°C溫 20 度下緩緩添加其餘材料(B)。此時逐滴添加之溶液以恰於 添加至反應器之前預先冷卻至約10°c為佳。 於約0°C下緩緩添加第二份化合物(B)之後，去除冷 卻，以使反應混合物緩緩回溫至高於15。(:（至室溫）之溫 度，而不另外加熱。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐)
200413263 五、發明說明（η 階溶劑或Γ]混合物可視情況於製備之任何所需 階段添加，以調整該耐刮層組成物之流變性質。此等溶刻 以前文針對頂層組成物所描述之溶劑為佳。 5習用組成物可包含前文針對頂層組成物描述之 該耐刮層組成物之施加及@㈣於表面乾燥之後於 50至200C(以70至18(rc為佳，尤其是11〇至13〇。〇下 (較佳)藉熱進行4等情況τ，該@化時間應短於12〇分 鐘，以短於90分鐘為佳，尤其是短於60分鐘。 10 經固化耐刮層（SR)之層厚應為0·5至30微米，以i 至20微米為佳，尤其是2至1〇微米。 本發明因此亦提供一種層狀系統，其包括 (a) 基材(S)， (b) 視情況使用之底漆層 15 (c)耐刮層（SR)，如前文所述，及 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 (d)頂層（T)，自藉本發明方法製備之組成物形成。 任何所需材料皆可作為基材（S)，尤其是前文針對供 頂層（T)使用之基材所描述的材料。該基材（s)以塑踢模塑 物、板片及膜為佳，尤其是以聚碳酸酯為底質者。 備： 20 本發明層狀系統可藉至少包括下列步驟之方法製 (a)將耐刮層塗料組成物施加於基材上，使該塗科 組成物於存有仍為反應性之基團的條件下進行部 分固化或聚合。 -24- &張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公策） 200413263 A7 B7 五、發明說明（23) (b)將本發明頂層塗料組成物施加於依此方式製備而 未完全固化或聚合之耐刮層（SR)上，使其固化以 形成頂層（T)。 製備該層狀系統時，已證明若該耐刮層（SR)在施加後 5 於>110°C之溫度（尤其是110至130。〇下乾燥特佳。可藉 此達到優越之層狀系統抗磨性。 該耐刮層塗料組成物若包含0.03至1重量％之流動 控制劑亦佳。 亦證明該頂層塗料組成物於50至75%相對濕度（尤其 10 是55至70%)下施加特佳。 最後，證明若經固化耐刮層（SR)於施加頂層塗料组成 物之前活化較佳。可能之活化方法較佳係為電暈處理、鍛 燒、電漿處理或化學蚀刻。锻燒及電暈處理特別適合。針 對較佳性質參考實施例。 15 本發明係更詳細地描述於以下實施例中，此等實施 例僅供說明，因為其中之數目修飾及變化對熟習此項技術 者係顯而易知。除非另有陳述，否則所有份數及百分比皆 以重量計。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實施例 20 供耐刮層（SR)使用之塗料紐成物的製備 實施例1 354.5克(3.0莫耳）正丁氧基乙醇於攪拌下逐滴添加於 246.3克（ΐ·〇莫耳）三·第二丁醇鋁中，期間溫度升高至約 45°C。冷卻之後，鋁睃鹽溶液需儲存於密閉容器中。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公漦） 200413263 A7 _ B7 五、發明說明（24) 1，239克〇·ι N HC1先導入反應器中。於攪拌下添加 123.9 克（1.92 莫耳)Behmit Dispersal Sol P3®。混合物隨之 於室溫下搜拌1小時。溶液經深濾器過濾去除固體雜質。 787.8克(3.33莫耳）GPTS(r-縮水甘油氧丙基三甲氧 5基矽烷)與608·3克TEOS(四乙氧基矽烷)(2.92莫耳）混合 且搜拌10分鐘。使用約2分鐘之時間將214.6克水軟鋁 石添加於該混合物中。添加後數分鐘，該溶膠加熱至約 28至30°C ’在約20分鐘後亦澄清。混合物隨之於35〇c 下挽拌約2小時，之後冷卻至約〇。匸。 10 之後於〇°Ci：2°C下添加6〇〇·8克前文製備含有i 〇莫 耳Al(OEtOBu)3之Al(OEtOBu)3第二丁醇溶液。添加結束 後，混合物於約0°C下另外攪拌2小時，其餘水軟鋁石亦 於0它±2°(：下添加。所得之反應混合物隨後在不加熱之下 於約3小時期間溫至室溫。添加Byk 3〇6d)作為流動控制 15劑。過遽該混合物，所得塗料儲存於+4它下。 訾施例2 塗料组成物之製備 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 先將GPTS及TEOS導入該反應器中並混合。於攪拌 下緩緩倒入該矽烷進行半-化學計量預先水解所需之量的 20水軟銘石分散液（製備方式如同實施例1)。反應混合物隨 之於室溫下攪拌2小時。溶液借助恒溫器冷卻至。之 後經由滴液漏斗逐滴添加三丁氧基乙醇鋁。添加鋁酸里之 後，混合物於〇°C下另外儲存丨小時。之後，於恒溫器冷 卻下添加其餘水軟鋁石分散液。於室溫下攪拌15分鐘之 -26~ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^*格（210x^7公楚）------- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 200413263
五、發明說明〇5 後’添加二氧化鈽分散液及BYK 306®作為流動控制劑。 批量： ° TEOS 62.50克(0.3莫耳3—η DMDMS GPTS " 灰軟銘 1 ~- 263.34 克(1 莫-— 5 53克（以固 量％) $ 01 N 鹽暖_- I氧化鈽分散液(於2.5重量％ 乙酸中20重量 59.18 克 ^ 供半·化學計量預先水解使用 之水軟鋁石分散液 41.38 克 —~一- Εΐ5Ζ^5ΖΞΞΞΞΞΞΞ] ^Τ3·57 克(0·3飞gjs--- 頂層m用塗料組成物之製備 5 實施例3 130.0克2-丙醇、146.6克蒸館水及2·8克37%叟酸 之混合物迅速逐滴添加於200.0克TEOS及22·0克GPTS 於130.0克2-丙醇中之混合物中。發生放熱反應（其係借 助加熱至30至40°C) 反應產物冷卻至室溫，攪拌I·5小 10時。所得之塗覆溶膠儲存於+4它之涼爽條件下。使用之 前，此濃縮物以異丙醇稀釋至固體含量1·〇重量％ ,且添 加1.0重量％流動控制劑ΒΥΚ® 347(以固體含量計）。 耐刮塗層系统之製備 如同下文使用所得之塗料組成物製備試片·· 15 以雙酚為底質而尺寸為105x105x4毫米之聚碳酸酯 片（Tg=147°C，Mw 27,500)以異丙醇清洗，視情況藉淋塗 -27· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格（2丨0x297公釐）
法使用底漆溶液（專利申請案PCT/EP01/03809，6份 Araldite PZ 3962 及 1.32 份 Araldite PZ 3980 於 139.88 克 雙丙網醇令）塗上首塗料，之後於l30〇c下進行後績熱處 理半小時。 5 塗覆有底漆之聚碳酸酯片隨之淋塗以底塗層塗料組 成物（實施例1或2)。脫塵乾燥之風乾時間係於23°C及 63%相對大氣濕度下進行30分鐘❶該脫塵乾燥片係於 13(TC爐中加熱30分鐘，之後冷卻至室溫。 之後’亦使用淋塗法施加頂層塗料組成物（實施例 10 3)。潮濕薄膜於23°C及63%相對大氣濕度下風乾30分 鐘，該試片隨之於130。(：下加熱120分鐘。 已證明藉鍛燒、電暈處理、刷塗或化學蝕刻等進行 已固化底塗層之表面活化特別有助於改善該頂塗層塗料組 成物之黏著性及流動。 15 進一步改變施加參數諸如溫度、時間、濕度、層 厚、施加方法及所使用之流動控制劑的含量及類型以供對 照。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在固化之後，經塗覆之試片於室溫下儲存兩日，之 後進行下列特定試驗。 20 如下測定使用此等塗料所得之塗層的性質： _ 方格測試：EN ISO 2409:1994 - 儲存於水：65°C中之後之方格測試，tt=0/0 經塗覆之試片根據EN ISO 2409:1994給予方格，且 儲存於65°C熱水中。記錄其於膠帶試驗中由〇至2 -28- 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413263 A7 B7 五 發明說明（27 ) 5 第一次失去黏著性的儲在瞎Fa1(q數）。 • 特伯（Taber)磨蝕機試驗··磨蝕試驗DIN 52 347 ; (1，000 循環，CS10F，500 克） 評估結果出示於表1至9中： 表1出示所製備之層狀系統儲存於水中之後的磨蝕 性（特伯值，Taber value)及黏著性質（方格試驗）。結果顯示 使用本發明（實施例4及5)所製備之頂層整理之層狀系 统具有遠優於不包括頂層（Τ)(對照例6及7)之抗磨性及黏著性。 贋狀系統 耐刮層（SR) 頂層（Τ) 特伯磨钱1 機試驗 濁度(％) 儲存於水 中之後的 方格試驗 (曰數） 實施例4 實施例1 實施例3 0.2 >14 1 施例5 實施例2 實施例3 ΤΓ5 >14 對照例6 實施例1 無 0.9 14 [§*照例7 實施例2 無 4.4 7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
5 IX 表2出示該頂層塗料組成物在施加於該耐刮層上 時之潤濕性及流動性及所形成之層狀系統之抗磨性（特伯 值），以該耐刮層塗料組成物中所含之流動控制劑的量之 函數表示。結果顯示耐刮層塗料組成物包含〇〇5至 重量％之量的流動控制劑Βγκ 306時，達到特佳之潤濕 性及抗磨值。 表2 -29-
張 紙 本 1遶用中國國家標準(〔卿八4規格（2丨0\297公髮） 200413263 A7 _____ _ B7 五、發明說明（28) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印裝 層狀系统 耐刮層 (SR) 頂層（T) 底塗層中 之流動控 制 劑 BYK 306 (重量％) 頂層之潤 濕/流動 特伯磨蝕 機試驗濁 度(％) 實施例8 實施例2 實施例3 0.1 — 佳 1.5 實施例 實施例2 實施例3 0.3 佳 3.4且部 分磨除 實施例 10 實施例2 實施例3 0.03 不足 n.d. 表3出示該層狀系統之磨蝕性質（特伯值），以耐刮層 (SR)之棋烤時間及溫度的函數表示。結果顯示烘烤溫度详 高至大於1KTC之值同時可改善特伯值。又曰 5 表3
-30· 本紙張尺度適财開家標準(ClsiS)A4規袼（21() χ 297公楚）
200413263 A7 B7 0.5至1.5重量％， 五、發明說明（29) 之二含量的函系統之磨蚀性質（特伯值），以頂層 表7^。結果顯示若頂層之固體含量係為 Ο 5 10 貝1J違到特佳之特伯值 層狀系統 耐刮層 (SR) 項層（T) 頂塗層： 固想含：! 實施例 16 實施例2 實施例3 1.0% 〜 X \J 實施例 17 2.0%^ 實施例 18 實施例2 實施例3 3.0%、 表5顯示該層狀系統之磨蝕性質（4 塗料組成物中所含之増塑劑的類型及含 採用之增塑劑有：编皮廿沾爸 特伯磨蝕 機試驗 濁度(％) 1.5 OK --—>— 4.1 試片邊緣 破裂 3.5 I伯值），以該頂層 垔心幽歡表不❶所 —> π基三甲氧基矽烷 (GPTS)、甲基三乙氧基梦燒(MTS)及甲基丙稀氧基丙基三 甲氧基梦烧(MPTS)。結果顯示使用約重量％之量的 GPTS或DMDMS或約20重量％之量的mts可達到特佳 之特伯值。 I 4 訂 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 表S 層狀系統 耐刮層（SR) 頂層（Τ) 孭層（Τ)中之增 塑劑 特伯磨 蝕機試 驗濁度 類型 含量 (%) 實施例19 實施例2 實施例3 GPTS 10 1.5 實施例20 實施例2 實施例3 GPTS 20 3.7 -31- 本紙張尺度適用中國画^準(〇|^仏4蜆格（$丨〇 X 297公蹵） 200413263 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 21 實施例2 實施例3 GPTS 30 3.4 實施例22 實施例2 實施例3 MTS 10 2.3 實施例23 實施例2 實施例3 MTS 5 2.4 實施例24 實施例2 實施例3 MTS 20 1.3 實施例25 實施你j 2 實施例3 MTS 30 2.1 實施例26 實施例2 實施例3 DMDMS 5 4.5 實施例27 實施例2 實施例3 DMDMS 10 2.5 實施例28 實施例2 實施例3 MDMDS 20 3.8 表6顯示該頂層塗料組成物施加於耐刮層（SR)上之潤 濕性及流動性’及所形成之層狀系統的磨蝕性質（特伯 值），以該頂層塗料組成物中所含之流動控制劑的量之函 5 數表示。結果顯示使用至少0.5重量％之流動控制劑BYK 347或BYK 306(尤其是1至1〇重量。/❶），可同時逹到優越 之特伯值及良好潤濕性及流動性質。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 層狀系 統 耐刮層 (SR) 頂層（T) 頂層（TV 控制劑 類型 卜之流動 含量(％) 潤濕/流 動 特伯磨 蝕機試 驗濁度 (%) 食施例 29 實施例 2 實施例 3 BYK 347 1.0 咖 1.5 實施例 30 實施例 2 實施例 3 BYK 347 0.3 紊亂 3.2 實施例 31 實施例 2 實施例 3 BYK 347 5.0 極隹 1.7 實施例 32 實施例 2 實施例 3 BYK 347 50.0 極佳 2.3 實施例 33 實施例 2 實施例 3 BYK 306 1.0 1.9 2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200413263 A7 __ B7 五、發明說明（31
經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 表7顯示該層狀系統之各種物理性質，以該頂層塗 料組成物施加於該耐刮層（SR)時之相對濕度的函數表示。 結果顯不若頂層（T)之施加係於50至75%相對濕度（尤其 是55至70%)下進行，則得到特佳之性質曲線。 表7 統 ^刮層 (SR) (T) 施加期 間之相 對濕度 (%)_ 之濁度 麵層 之裂欲 特伯磨 蝕機試 驗濁度 (%) 觀 實施例 37 實施例 2 實施例 3 63 無 無 1.5 OK 實施例 38 實施例 2 實施例 3 30 無 輕度 14.0 磨穿 實施例 39 實施例 2 實施例 3 40 無 輕度 - 穿 實施例 40 實施例 2 實施例 3 51 無 輕度 2.7 部分磨 穿 實施例 41 實施例 2 實施例 3 73 有 無 n.d. n.d. Φ-Ι4.........^.........4!*· 表8出示頂層塗料組成物施加於耐刮層（SR)上之潤濕 及流動性質及所形成之層狀系統的磨蝕性質（特伯值），以 -33· }紙張尺度適用帘國國家標準規格（X 297公釐） 200413263 A7 B7
五、發明說明（32) 耐刮層（SR)之表面處理（活化）函數表示。實施例42及43 中，該耐刮層（SR)係如同實施例2，於13(TC下固化60分 鐘，而頂層如同實施例3 ,但含有〇·3〇/0 BYK 306流動控 制劑。於23°C及40%相對濕度下進行施加。實施例44、 5 45及46中，耐刮層係如同實施例2，於13〇〇c下固化6〇 分鐘’頂層係如同實施例3，但使用〇 3% BYK 306作為 流動控制劑。該施加係於23°C及62%相對濕度下進行。 結果顯示藉著在施加頂層之前進行耐刮層之電暈處理或锻 燒，可大幅改善潤濕及磨蝕性質。 10 表8
層狀系統 施加頂層之 前的活化 耐刮層於活 化後之表面 張 力 (mN/m) 頂層塗料組 成物之潤濕 性 特伯磨蝕機 試驗濁度 (%) 實施例42 無 33.6 中等 8.6頂層磨 穿 實施例43 電暈處理 45.3 1 ~ 3.2部分磨 穿 實施例44 無 35.7 7.5頂層磨 穿 實施例45 單次鍛燒 49.9 1 ~_ 3.6部分磨 穿 實施例46 鍛燒兩次 64.8 2.2 OK 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 頂層塗料級成物之儲存安定性(適用期> 實施例3所製備之頂層塗料組成物對接合水解之儲 存安定性（適用期）與公開說明書DE 199 52 040 A1實施例 -34- 200413263 A7 B7 33 10 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（ 所製備之塗料溶膠對個別水解者比較。兩塗料組成物所製 備之層狀系統的磨蝕性質（特伯值）再彼此比較。該耐刮層 之製備及施加係如實施例5般地進行。 溶膠於4°C下儲存 之時間 特伯磨蝕機試驗濁度 實施例3頂層 (%) ~^~— DE 199 52 〇4〇 A1 之實施例2頂層（對 照例） 1曰 1.4 L6 - 4週 1.5 2.9部分磨穿 ~ 12週 1.4 6.5磨穿，難以塗霜 結果顯示本發明方法所製備之頂層塗料組成物具有 較DE 199 52 040 A1所製備之頂層塗料組成物大幅改善 之儲存安定性（適用期）。結果亦顯示使用藉本發明方法製 備之頂層塗料組成物的層狀系統具有較DE 199 52 040 A1 改善之磨蝕性（特伯值）。 雖已於前文詳細描述本發明以供說明，但已知該細 節僅用以闞釋，熟習此項技術者可在其中進行改變，而不 偏離本發明之精神及範圍，本發明精神及範圍僅受限於申 請專利範圍。 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 200413263 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 1、 一種製備塗料組成物之方法，其包栝藉使下列化合物 水解而形成水解產物·· (a) 至少一種由通式I表示之化合物 M(R，)m (I) 其中Μ係為選自由Si、Ti、Zr、Sn、Ce、 A1、B、VO、In及Zn所組成之組群的元素， R，係表示可水解基團，篡m係為2至4之整 數；及 (b) 選擇性至少一種由通式II表承之化合物 RbSiR，a (II) 其中基圏R，及R係相同或相異’ R’係如通式 ⑴所定義，R係表示選自烷基、烯基、芳 基、烴基之基團，其具有至少一個自基、環 氧基、縮水甘油氧基、胺基、氫硫基、甲基 丙稀酿氧基及氰基，且a及b個別具有1至3 之值，其先決條件為a與b之和係為四， 其中該水解係於每莫耳可水解基團R，存有至少 水的情況下進行。 •、斗 2、 如申請專鄉圍第1項之方法，其中該水解係於每莫 耳可水解基BR，存有0M2.G莫耳水 =每莫 3、 如申請專利範圍第i項之方法， ，仃。 .^ m 具中該通式Π化合物 之存在量以1莫耳通5U化合物計係 :。=广項之方法，其中該二 -36 尺度_巾®购(2H)x297^·
    200413263 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 5、 如申請專利範圍第i項之方法，其中 成物的固體含量係為0.2至20重量％。 備之塗料組 6、 如申請專圍第i項之方法’其中該 沸點低於12(TC之醇及水中至少一種溶劑存在糸於選自 7、 如申請專利範圍第1項之方法，其中Μ係選白：。 8、 如申請專利範圍第1項之方法，其 八1、8、乂〇及111所組成之組群，且]11係為3係選自由 9、 如申請專利範圍第i項之方法，其中m 10 m係為2。 、為Zn ’且 10、 如申請專利範圍第i項之方法， R，係選自由自素、C1_4铺基、C6_1G.芳氧 2 氧基及烷基羰基所組成之組群。 酿 11、 如申請專利範園第！項之方法，其中 你 選自至少一種四烷氧基矽烷。 匕11物係 12、 如中請專利範圍第丨項之方法，其中該通式 物係選自由縮水甘油氧基-丙基·三氧基n : 6氣基魏及甲基丙稀氧.丙基_三甲氧基钱中之二 種。 V 13、 如申請專利範圍第丨項之方 之後進行下列至少一步称：法λ又包括於完成水解 添加至少一種選自由流動控制劑、染料、安定劑及 無機填料所組成之組群的添加劑於該水解產物·及 藉著添加醇、烧氧基-醇及水中至少一種於該水解產 5 15 20 -37 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2〖〇χ297公釐）
    A8 B8 C8
    經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 200413263 物中，犧水解產物之濃度調整至02錢重量％。 14、 -種藉中請專利㈣第i項之方法製備的塗料組成 物0 15、 如申請專利範圍第14項之塗料組成物，其又 5在量為〇m〇重量％之至少一種流動控制劑。 16、 一種多層物體，其包括： (a) 基材(S); (b) 耐刮層(SR)，藉著使包含自至少一種矽烷製偫之 縮聚物的耐刮性塗料組成物進行固化而製倚， 1〇 縮聚物係藉溶膠_凝膠方法製備，該塗料級成^ 係視情況又包含至少一種粒子及選自路易士岭、 鈦醇鹽、錘醇鹽及鋁醇鹽之固化觸媒；及 (c) 頂層（T)’藉著使如申請專利範圍帛…項之塗料 組成物進行固化而製備， 15其中該耐刮層係夾置於該基材與該頂層之間。 17、 如申請專利範圍第16項之多層物體，其中該基材 係包含一塑料。 18、 如申請專利範圍第16項之多層物體，其中該耐刮層 係具有〇·5至30微米之厚度。 20 19、如申請專利範圍第16項之多層物體，其中該頂層係 具有0.1至3.0微米之厚度。 ' 2〇、如申請專利範圍第16項之多層物體，其又包括一首 塗層（P)，該首塗層係失置於該基材與該耐刮層之間。 21、一種製備如申請專利範圍第16項之多層物體的方 -38 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x297公釐
    A8 B8 C8 D8 200413263 六、申請專利範圍 法，其包括下列步驟： (a)施加耐到層塗料組成物於該基材，使所施加之耐 刮層塗料組成物於進行部分固化，使得該經部分 固化之耐刮層包含反應性基團； 5 (b)將該頂層塗料組成物施加於經部分固化之耐刮層 上，及 (c)使該經部分固化之耐刮層及該頂層實質完全地固 化。 22、 如申請專利範圍第21項之方法，其又包括在施加頂 10層塗料組成物之前，先在高於11(TC之溫度將經部分固化 之耐刮層乾燥。 23、 如申請專利範圍第21項之方法，其中該耐刮層塗料 組成物係包含量為〇·〇3至ΐ·〇重量％之至少一種流動控制 劑。 15 24、如申請專利範圍第21項之方法，其中該頂層塗料組 成物係於50至75%相對濕度下施加。 25、 如申請專利範圍第21項之方法，其又包括： 將該耐刮層固化； 藉電暈處理及鍛燒處理中至少一種處理該經部分固 20 化之耐刮層的表面，以使經固化耐刮層之表面活化；及 施加頂層塗料组成物於該經表面活化之耐刮層上。 26、 如申請專利範圍第21項之方法，其尚包括在施加耐 剎層塗料組成物之前施加底漆層於該基材上。 -39 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(210x297公釐)
    經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 200413263 (一） 、本案指定代表圖為：第_圖（無) (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無
    本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式： 第Z-:L頁
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