JP2003534400A - 耐引掻性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、被覆される基材に付着している下塗（P）、および下塗（P）に付着している耐引掻性被膜（S）を有して成る耐引掻性被膜に関する。該下塗（P）は、硬化剤および多官能性エポキシ化合物から得られる硬化エポキシ樹脂を含有し、該耐引掻性被膜（S）は、エポキシ基を含有する加水分解性シランから得られる。新規被膜は、水腐蝕に対して特に安定である。本発明は、該被膜で被覆された製品にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、被覆される基材に付着している下塗（P）、および下塗（P）に付着
している耐引掻性被膜（S）を有して成る耐引掻性被膜であって、下塗（P）は、
硬化剤および多官能性エポキシ化合物から得られる硬化エポキシ樹脂を含有し、
耐引掻性被膜（S）は、エポキシ基を含有する加水分解性シランから得られる、
耐引掻性被膜に関する。本発明の被膜は、水による攻撃に特に耐性である。本発
明はこれらの被膜で被覆された製品にも関する。

【０００２】 （背景技術） 損傷を与える環境の影響から物質を保護するために、しばしば物質に被膜を与
える。特に耐引掻性および耐薬品性の表面を物質に与えるシロキサン被膜として
も既知のシロキサンに基づく被膜は、特に好適であることが示されている。従っ
て、シロキサン被膜は、耐引掻性被膜（S）としても既知である。

【０００３】 特に硬質の耐引掻性被膜（S）の、一般に軟質な基材への優れた付着を確実に
するために、下塗（P）としても既知の中間被膜を、基材と耐引掻性被膜（S）の
間に存在させる場合が多い。この下塗（P）の目的は、基材と耐引掻性被膜（S）
の異なる膨張率を補って、基材への被膜の優れた付着を与えることである。

【０００４】 下塗（P）は、熱、寒冷、乾燥、湿分、薬品等のような環境の影響下に、保護
用耐引掻性被膜（S）が基材から剥離するのを防止し、亀裂が入るのを防止する
ことを目的とする。 熱湯による長期間の攻撃は、耐引掻性被膜（S）に特に重大である。

【０００５】 シロキサンに基づく耐引掻性被膜（S）と組み合わせた下塗（P）およびそれら
の使用、ならびにそれらで被覆した製品、特にポリカーボネートで作られたその
ような製品は、下記の文献に開示されている：DE−A 2917837、DE−A 2947823、
DE−A 2950295、DE−A 3014581、DE−A 3014772、US−A 4243720、DE−A 304480
4。それらは、好ましくはポリカーボネートにおける、アクリルモノマーの熱お
よび／または放射線重合によって製造される下塗（P）を開示している。

【０００６】 アクリルモノマー、例えば、一般に混合物として使用されるメチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、有機溶剤で稀釈
するかまたは水に分散させて、フローコーティング、浸漬被覆、吹付または他の
一般的な塗布法によって基材に適用し、次に、熱または放射線誘起反応によって
硬化させる。このようにして下塗（P）が形成される。

【０００７】 次に、同様の塗布法を使用して、シロキサンに基づく耐引掻性被膜（S）を下
塗（P）に被覆する。

【０００８】 DE−A 3121385、EP−A 0340565およびUS−A 5041313は、有機溶剤に溶解して
いるかまたは水性分散液としての最終ポリアクリルポリマーを、重合させなけれ
ばならないアクリル酸モノマーの代わりに使用する下塗（P）を開示している。
これらの系の長所は、反応段階を必要とせず、乾燥のみが必要とされることであ
る。これらの下塗（P）は主として、特定のシロキサン系と組み合わせて開示さ
れ使用されている。

【０００９】 先行技術に属するシロキサン系は、Si−O−Si結合を形成する縮合反応によっ
て架橋するのが好ましい実質的に熱硬化性の系である。他の架橋メカニズムも平
行して進めることができる。

【００１０】 そのような系は例えば、US−A 3790527、3865755、3887514、4243720、427880
4、4680232、4006271、4476281、DE−A 4001045、4122743、4020316、3917535、
3706714、3407087、3836815、2914427、3135241、3134777、3100532、3151350、
3005541、3014411、2834606、2947879、3016021、2914427および4338361に開示
されている。

【００１１】 特に優れたガラス様の耐引掻性は、US−A 5134191、DE−A 4020316およびWO98
／05198に開示されているように、エポキシ基含有加水分解性シランから得られ
る被膜によって得られる。

【００１２】 先行技術から既知の下塗（P）は、特にエポキシ基含有加水分解性シランから
得られる耐引掻性シロキサン被膜と、基材、特にポリカーボネートとの間の中間
被膜として使用される場合に、熱湯による長期間（4日より長期間）の攻撃下に
、耐引掻性被膜が剥離するのを防止するのに適していない。

【００１３】 （発明の開示） 従って、本発明の目的は、被覆される基材に付着している下塗（P）、および
下塗（P）に付着している耐引掻性被膜（S）を有して成る耐引掻性被膜であって
、先行技術の短所を有さない被膜を提供することである。特に、該被膜は、優れ
た付着性を有し、耐亀裂性、耐薬品性、特に、極めて耐水性でなければならない
。 本発明の他の目的は、これらの被膜で被覆された製品を提供することである。

【００１４】 驚くべきことに、エポキシ基を含有する加水分解性シランから得られる耐引掻
性被膜（S）の基材への特に優れた付着は、硬化エポキシ樹脂から成る被膜を、
基材と耐引掻性被膜（S）との間の下塗（P）として使用した場合に得られる。そ
のような耐引掻性被膜は、特に熱湯による攻撃に耐性である。

【００１５】 従って、本発明は、下塗（P）、および下塗（P）に付着している耐引掻性被膜
（S）を有して成る被膜における、下塗（P）の製造用の、硬化剤および多官能性
エポキシ化合物を含有する組成物の使用であって、耐引掻性被膜（S）をエポキ
シ基含有加水分解性シランから得ることができる組成物の使用を提供する。

【００１６】 本発明は、被覆される基材に付着している下塗（P）、および下塗（P）に付着
している耐引掻性被膜（S）を有して成る被膜であって、下塗（P）は、硬化剤お
よび多官能性エポキシ化合物か得られる硬化エポキシ樹脂を含有し、該耐引掻性
被膜（S）は、エポキシ基を含有する加水分解性シランから得られることを特徴
とする被膜も提供する。

【００１７】 本発明の好ましい実施態様は、本発明による被膜であり、該被膜において、硬
化剤は、アミン、無水物およびそれら２つの混合物から成る群から選択され、多
官能性エポキシ化合物は、エポキシ樹脂用の出発物（educts）として作用するこ
とができる芳香族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、複素環式グリシ
ジル化合物、脂環式および脂肪族エポキシ化合物およびこれらの化合物の混合物
から成る群から選択され、エポキシ基を含有する加水分解性シランは、下記の一
般式（I）または（II）：

【化６】 ［両式において、 R⁵は、最大9個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、またはC、HおよびO原子
から成り、O原子はエーテル結合基として存在する、最大9個の炭素原子を有する
二価の基であり； R⁶は、最大4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、最大4個の炭素原子を有
するアシル基、または式（CH₂CH₂O）_nZ［ここで、nは少なくとも1であり、Zは最
大4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す］で示される基であり； mは、0または1である］ で示される化合物、 一般式（III）： R₃SiR' （III） ［式中、 Rは、同じかまたは異なり、加水分解基を表し； R'は、グリシジルまたはグリシジルオキシ−（C₁〜₂₀）アルキレン基を表す］ で示される化合物、 およびこれらの化合物の混合物から成る群から選択される。

【００１８】 特に好ましいのは、多官能性エポキシ化合物が、脂環式エポキシ樹脂用の出発
物として作用しうる脂環式エポキシ化合物であるような被膜である。

【００１９】 本発明の他の好ましい実施態様は、本発明の被膜によって得られ、該被膜にお
いて、硬化剤は、アミン、無水物およびそれら２つの混合物から成る群から選択
され、多官能性エポキシ化合物は、下記式：

【化７】 ［式中、nは0〜30である］ で示されるビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、 下記式：

【化８】 で示される3，4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3，4’−エポキシシクロ
ヘキシルメチルエステル、 下記式：

【化９】 で示されるビス（3，4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、 下記式：

【化１０】 で示される3−（3，4’−エポキシシクロヘキシル）−2，4−ジオキサスピロ［5
，5］−8，9−エポキシウンデカン、およびそれらの混合物から成る群から選択
され、エポキシ基を含有する加水分解性シランは、3−グリシジルオキシプロピ
ルトリメトキシシランおよび2−（3，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランから成る群から選択され、耐引掻性被膜（S）は、Si、Al、Ti、Z
r、Zn、SnまたはCeの酸化物または水和酸化物（oxide hydrate）から成る群から
選択される2〜50nmの粒径を有する微粒物質を付加的に含有し、Si（OCH₃）₄、Si
（OC₂H₅）₄、CH₃−Si（OC₂H₅）₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂および（CH₃）₂Si（OC₂H₅ ）₂から成る群から選択される化合物（C）を耐引掻性被膜（S）の形成に付加的
に使用し、アルミニウムトリメトキシエタノレート、アルミニウムトリイソプロ
ポキシエタノレート、アルミニウムトリエトキシエタノレートおよびアルミニウ
ムトリス（n−ブトキシエタノレート）から成る群から選択される化合物（D）を
耐引掻性被膜（S）の形成に付加的に使用する。

【００２０】 本発明の他の好ましい実施態様は、耐引掻性被膜（S）が1〜100nmの粒径を有
する微粒物質を付加的に含有する本発明の被膜である。

【００２１】 本発明はさらに、本発明の被膜および基材を有する被覆製品も提供する。 本発明の被膜、および木材、布、紙、石材、金属、ガラス、セラミックまたは
プラスチッックを含有する基材を有する被覆製品が好ましい。ポリカーボネート
が特に好ましい。

【００２２】 本発明によって被覆した製品を含有するシート、眼鏡、光学レンズ、車窓、ま
たはプラスチックヘッドライトディフューザーは、本発明の好ましい実施態様で
ある。

【００２３】 本発明の被膜は、多くの利点を有する。それらは極めて耐加水分解性であり、
極めて耐引掻性である。

【００２４】 本発明の下塗（P）は、硬化エポキシ樹脂を含有し、好ましくは50μm未満、特
に好ましくは15μm未満、最も好ましくは1μm未満の被膜厚みを有する。

【００２５】 下塗（P）は、多官能性エポキシ化合物（以下にエポキシ化合物と称す）と、
硬化剤（curing agents）または架橋剤としても既知のいわゆる硬化剤（harden
ers）とを架橋させることによって得られる。

【００２６】 これらの多官能性エポキシ化合物および硬化剤ならびにそれらの製造および使
用は、例えば、下記の文献に記載されている：Kunststoff Handbuch，Volume 1
0，Duroplaste，Prof．Dr．Wilbrand Woebcken編，Carl Hanser Verlag，1988、
およびKunststoff−Handbuch Volume XI，Polyacetale，Epoxidharze，fluorhal
tige Polymerisate，Silicone usw．，Prof．Vieweg，Dr．Reiher，Dr．Scheur
len編，Carl Hanser Verlag，Munich，1971、およびEpoxy−Resins，Chemistry
and Technology，Clayton A．May，Yoshio Tanaka編，Marcel Dekker Inc．，
New York，1973。

【００２７】 エポキシ化合物は、例えば下記に示すような既知の方法によって製造すること
ができる。それらは一般に、下記の反応式：

【化１１】 によって、活性水素を有する物質とエピクロロヒドリンとを反応させ、次に、脱
ハロゲン化水素するか、または過酸によるオレフィンの直接エポキシド化：

【化１２】 によって製造される。

【００２８】 主要な文献に関係した詳細な製造法は、Encyclopedia of Polymer Science an
d Engineering、第2版、第6巻、p．322−382、John Wiley ＆ Sons、またはEncy
clopedia of Chemical Technology、第4版、第9巻、p．730〜755、またはUllman
n's Enzyklopaedie der technischen Chemie、第3版、第8巻、p．431〜437、Urb
an & Schwarzenberg， Munich／Berlin、またはUllmann's Encyclopedia of Ind
ustrial Chemistry、第5版、第A9巻、p．531〜563、VCH Verlagsgesellschaft m
bH，D−6940 Weinheimに記載されている。

【００２９】 例えば芳香族グリシジル化合物を、エポキシ化合物として使用することができ
る。その例は、下記の化合物である：

【００３０】 下記式：

【化１３】 ［式中、 n＝0（純粋生成物の場合）、 n＝0〜15（工業生成物の場合）、 n＝約2または約4または約12（いわゆる工業的改良生成物の場合）］ で示されるビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、

【００３１】 下記式：

【化１４】 で示されるテトラブロモビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル（工業生成
物における臭素含有量、約47〜50重量％）、

【００３２】 下記式：

【化１５】 ［式中、nは、工業生成物に関して0．2〜1．4である］ でほぼ示されるフェノールノボラックグリシジルエーテル、

【００３３】 下記式：

【化１６】 ［式中、nは、工業生成物に関して1．0〜4．0である］ でほぼ示されるクレゾールノボラックグリシジルエーテル、

【００３４】 下記の成分：

【化１７】 ［合計で100重量％にされる］ を有するビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル（異性体の混合物として市
販）、

【００３５】 下記の理想化された式：

【化１８】 で示されるグリオキサルテトラフェノールテトラグリシジルエーテル（副生成物
を含有）、

【００３６】 下記式：

【化１９】 で示されるN，N−ジグリシジルアニリン、

【００３７】 下記式：

【化２０】 で示されるp−アミノフェノールトリグリシド、

【００３８】 下記式：

【化２１】 で示される4，4’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシド

【００３９】 例えば脂環式グリシジル化合物も、エポキシ化合物として使用することができ
る。その例は、下記の化合物である：

【００４０】 下記式：

【化２２】 で示されるテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、

【００４１】 下記式：

【化２３】 で示されるヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、

【００４２】 下記式：

【化２４】 で示される水素化ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル

【００４３】 例えば複素環式グリシジル化合物も、エポキシ化合物として使用することがで
きる。その例は、下記の化合物である： 下記式：

【化２５】 で示されるトリグリシジルイソシアヌレート、

【００４４】 下記式：

【化２６】 で示されるトリグリシジル−ビス−ヒダントイン

【００４５】 例えば、脂環式エポキシ樹脂用の出発物として作用しうる脂環式エポキシ化合
物も、エポキシ化合物として使用することができる。その例は、下記の化合物で
ある：

【００４６】 下記式：

【化２７】 で示される3，4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3，4’−エポキシシクロ
ヘキシルメチルエステル、

【００４７】 下記式：

【化２８】 で示されるビス（3，4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、

【００４８】 下記式：

【化２９】 で示される3−（3，4’−エポキシシクロヘキシル）−2，4−ジオキサスピロ［5
，5］−8，9−エポキシウンデカン

【００４９】 例えば、脂肪族エポキシ樹脂用の出発物として作用しうる脂肪族エポキシ化合
物も、エポキシ化合物として使用することができる。その例は、下記の化合物で
ある：

【００５０】 下記式：

【化３０】 で示されるブタン−1，4−ジオール−ジグリシジルエーテル、

【００５１】 下記式：

【化３１】 ［式中、nは、425g／モルの平均分子量（数平均）を生じるような数値である］
で示されるポリプロピレングリコール−425−ジグリシジルエーテル。

【００５２】 本発明に使用しうる全てのエポキシ化合物は、少なくとも2個のエポキシ基を
有する。 特に好ましいエポキシ化合物は、芳香族構造を示さない化合物である。最も好
ましいのは、脂環式エポキシ樹脂用の出発物として作用しうる脂環式エポキシ化
合物である。それらは、特に耐紫外線性である被膜を与える。それらの製造は、
例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第6巻、p．336、
John Wiley ＆ Sons、およびUS−A 2716123に記載されている。

【００５３】 無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ、ヘキサヒドロ、メチルテトラ
ヒドロ、エンドメチレンテトラヒドロ、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物、無水マレイン酸／スチレンコポリマーまたはドデセニル琥珀酸無水物
を硬化剤として使用することができる。

【００５４】 アミン、例えば、芳香族アミン、脂環式アミン、脂肪族アミン、例えば、4，4
’−ジアミノジフェニルメタン、それのo，o'−アルキル置換誘導体、4，4’−
ジアミノジフェニルエーテル、4，4’−ジアミノジフェニルスルホン、2，4−ジ
アミノ−3，5−ジエチルトルエン、水素化4，4’−ジアミノジフェニルメタン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
レントリアミンまたは同様のアミンおよび脂肪酸に基づくポリアミノアミドも、
硬化剤として使用することができる。

【００５５】 引用文献から既知の、連鎖延長成分（好ましくはフェノール）、重合開始剤、
重付加触媒、柔軟剤および耐衝撃性改良剤も、下塗（P）に付加的に使用するこ
とができる。

【００５６】 下塗（P）は、一般的な添加剤、例えば、染料、流れ調整剤、反応性稀釈剤、
無機または有機充填剤および安定剤、特に紫外線安定剤系および赤外線吸収剤も
含有することができる。

【００５７】 硬化剤およびエポキシ化合物は、例えば、水性分散系として、または有機溶剤
において使用することができる。好ましい有機溶剤は、アルコール、特に、イソ
プロパノール、エタノール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、4−
ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンまたはそれらの混合物である。4−ヒド
ロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが最も好ましい。

【００５８】 これに関して、予備架橋生成物の使用は、使い易さの点で特に有利であること
が分かっている。これは、エポキシ化合物が硬化剤の一部と既に反応し、硬化剤
がエポキシ化合物の一部と既に反応していることを意味する。次に、2つの成分
を高温で混合することによって最終硬化が達成される。

【００５９】 硬化剤および予備架橋エポキシ化合物は、例えば、Ciba Spezialitaetenchemi
e GmbH，D−79664 Wehr，Germanyから、Araldite（登録商標）の商品名で、大部
分の種々の基材を被覆する2成分系硬化剤として入手可能である。

【００６０】 下塗（P）を所定の基材に適用するために、一般に、基材の表面を先ず清浄に
する。プラスチック要素の場合、エタノールまたはイソプロパノールでの洗浄、
または超音波浴における界面活性剤含有温水での洗浄が有利であることが分かっ
た。

【００６１】 イオン化空気での吹き飛ばし（静電吸塵を防止するため；Brock，Thomas：Leh
rbuch der Lacktechnologie，Vincentz Verlag，Hanover 1998参照）の後、エポ
キシ化合物および硬化剤を含有する稀釈一成分組成物を、浸漬被覆、フローコー
ティング、噴霧、スピンコーティングまたは他の塗布法によって基材に適用する
。このようにして下塗（P）が形成される。

【００６２】 被膜の厚みは、稀釈（好ましくは2〜35重量％の固形分）および塗布パラメー
ターによって調節される。下塗（P）は、粉塵乾燥（dust dry）まで室温（20〜2
3℃）で乾燥させるのが好ましい。次に、高温、好ましくは90〜130℃で最終架橋
を行う。

【００６３】 次に、耐引掻性被膜（S）をこの下塗（P）に適用する。 本発明の耐引掻性被膜（S）は、1〜100nm、好ましくは2〜50nmの粒径を有する
微粒物質と組み合わせるのが好ましいエポキシ基含有加水分解性シランから得ら
れる。

【００６４】 本発明によれば、エポキシシランとしても既知の、エポキシ基含有加水分解性
シランという用語は、少なくとも1つのエポキシ環を有し、加水分解条件下にシ
ラノール構造を形成する基も有する化合物を意味する。

【００６５】 そのようなエポキシシランは、本発明に使用するのが好ましく、例えばUS−A
2946701に開示されている。これらは、一般式（I）または（II）で示される化
合物である：

【化３２】 ［両式において、 R⁵は、最大9個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、またはC、HおよびO原子
から成り、O原子はエーテル結合基、好ましくは−CH₂OCH₂CH₂CH₂−として存在す
る、最大9個の炭素原子を有する二価の基であり； R⁶は、最大4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、最大4個の炭素原子を有
するアシル基、または式（CH₂CH₂O）_nZ［nは少なくとも1であり、Zは最大4個の
炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す］で示される基であり； mは、0または1である］。

【００６６】 これらのエポキシシランの製造もUS−A 2946701に開示されている。特に好ま
しいエポキシシランは、R⁶がメチルまたはエチルである化合物である。それらは
、商業的に入手可能であり、特に、Union Carbide Corp.，39 Old Ridgebury Rd
.，Danbury，CT 06817−0001，USA、およびSivento Chemie GmbH，Parsevalstr
．9A，D−40468 Duesseldorf，Germanyから、A−187またはDynasilan Glymo、
すなわち3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、またはA−186、す
なわち2−（3，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとして
入手可能である。

【００６７】 本発明に好ましい他の耐引掻性被膜（S）を下記に示す。 US−A 5134191は、エポキシ基含有有機珪素化合物および無機サブミクロン粒
子、即ち1μm未満の粒径を有する粒子、例えばシリカゾルから得られ、最小限の
量のアンチモン化合物を硬化触媒として使用して硬化される耐引掻性被膜（S）
を開示している。それは、例えば、光学製品に使用されるプラスチック物品の被
膜として使用することができる。組成物は、場合によりアルミニウム化合物も含
有することができる。

【００６８】 先行技術の他の組成物と比較して低い濁り度およびゲル化傾向を示す、さらに
向上した耐引掻性、付着性、塗料粘度および弾性を有する組成物が、WO 98／05
197に開示されている。

【００６９】 本発明の他の好ましい耐引掻性被膜（S）は、加水分解によって分離せず、珪
素に直接的に結合している少なくとも1つのエポキシ基含有基を有する少なくと
も1つの珪素化合物（A）；珪素、アルミニウムおよび硼素および遷移金属の酸化
物、水和酸化物、窒化物および炭化物から成る群から選択され、1〜100nmの粒径
を有する微粒物質（B）；珪素、チタン、ジルコニウム、硼素、錫またはバナジ
ウムの化合物（C）；および、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの少な
くとも1つの加水分解性化合物（D）から得られ、それらが下記の比率で存在する
ことを特徴とする： 1モルの珪素化合物（A）、 0．42〜0．68モルの微粒物質（B）、 0．28〜1．0モルの化合物（C）、および 0．23〜0．68モルの化合物（D）。

【００７０】 使用される成分の特定の比率を特徴とするこれらの組成物は、優れた耐引掻性
被膜（S）を形成する。 それらは、顕著に長い可使時間を示す。

【００７１】 耐引掻性被膜（S）の急速な架橋を得るために、ルイス塩基（E）を触媒として
付加的に使用することができる。

【００７２】 炭素原子に直接的に結合した5〜30個の弗素原子を有するのが好ましく、これ
らの炭素原子が少なくとも2個の珪素原子によって離されている少なくとも1つの
非加水分解基を有する、加水分解性珪素化合物（F）を、付加的に使用すること
ができる。この種の弗素化シランの使用は、対応する耐引掻性被膜（S）に、疎
水性および防塵特性を付加的に与える。

【００７３】 界面活性剤（T）、好ましくはノニオン界面活性剤を付加的に使用して、長期
間の親水性を得ることができ、および／または芳香族ポリオール（H）を使用し
て、腐蝕防止特性（改良された耐凝縮性）を得ることができる。

【００７４】 成分A、B、C、D、E、F、TおよびHについて下記にさらに詳しく説明する。本発
明に好ましいものも示す。

【００７５】 珪素化合物（A）は、2個または3個、好ましくは3個の加水分解基、および1個
または2個、好ましくは1個の非加水分解基を有する珪素化合物である。1個の非
加水分解基、または2個のうちの少なくとも1つの非加水分解基は、エポキシ基を
有する。

【００７６】 加水分解基の例は、ハロゲン（F、Cl、BrおよびI）、特にClおよびBr、アルコ
キシ（特にC₁〜₄アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシおよびn−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシおよびtert−ブ
トキシ）、アリールオキシ（特にC₆〜₁₀アリールオキシ、例えばフェノキシ）、
アシルオキシ（特にC₁〜₄アシルオキシ、例えばアセトキシおよびプロピオニル
オキシ）、およびアルキルカルボニル（例えばアセチル）である。 特に好ましい加水分解基はアルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシである
。

【００７７】 エポキシ基を有さない非加水分解基の例は、水素、アルキル、特にC₁〜₄アル
キル（例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル）、アルケニル（特にC₂ 〜₄アルキニル、例えば、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニルおよびブテニ
ル）、アルキニル（特にC₂〜₄アリール、例えば、フェニルおよびナフチル）で
あり、前記の基は、場合により、1個またはそれ以上の置換基、例えばハロゲン
およびアルコキシを有することができる。メタクリル基およびメタクリルオキシ
プロピル基も、非加水分解基の例である。

【００７８】 エポキシ基を有する非加水分解基の例は、特に、グリシジル基またはグリシジ
ルオキシ基を有する非加水分解基である。

【００７９】 本発明に使用することができるこれらの珪素化合物（A）の例は、EP−A 01954
93の8〜9頁に記載されている。

【００８０】 本発明の特に好ましい珪素化合物（A）は、一般式： R₃SiR' （III） ［式中、 Rは、同じかまたは異なり、好ましくは異なり、加水分解基、好ましくはC₁〜₄ アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシを表し； R'は、グリシジルまたはグリシジルオキシ−（C₁〜₂₀）アルキレン基、特に、
β−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジル
オキシブチル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシル
、ω−グリシジルオキシオクチル、ω−グリシジルオキシノニル、ω−グリシジ
ルオキシデシル、ω−グリシジルオキシドデシルおよび2−（3，4−エポキシシ
クロヘキシル）エチルを表す］ で示される化合物である。

【００８１】 その容易な入手性を考慮すれば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下、「GPTS」と略記する）を本発明に使用するのが特に好ましい。

【００８２】 本発明の微粒物質（B）は、1〜100nm、好ましくは2〜50nm、特に好ましくは5
〜20nmの粒径を有する、Si、AlまたはBまたは遷移金属、好ましくはTi、Zrおよ
びCeの酸化物、水和酸化物、窒化物または炭化物である。

【００８３】 この物質は、粉末の形態で使用することができるが、ゾル（特に、酸安定化ゾ
ル）の形態で使用するのが好ましい。好ましい微粒物質は、ベーマイト、CeO₂、
ZrO₂およびTiO₂ならびに窒化チタンである。

【００８４】 1〜100nm、好ましくは2〜50nm、特に好ましくは5〜20nmの粒径を有するナノス
ケールベーマイト粒子が特に好ましい。

【００８５】 微粒物質は、粉末形態で商業的に入手可能であり、ゾル（酸安定化ゾル）の製
造におけるそれらの使用も先行技術から既知である。下記に示す製造例も参照す
ることができる。

【００８６】 例えばベーマイト粉末を稀HClに懸濁することによって得られる、2．5〜3．5
、好ましくは2．8〜3．2のpHを有するベーマイトゾルを使用するのが特に好まし
い。

【００８７】 ナノスケール粒子の変更は、対応する物質の屈折率の変化を一般に伴う。従っ
て、例えば、ベーマイト粒子をZrO₂またはTiO₂粒子で置き換えることによって、
より高い屈折率の物質が製造され、該屈折率は、Lorentz−Lorenz方程式を使用
して、高屈折成分およびマトリックスの量から加法的に計算される。

【００８８】 本発明の加水分解性成分（C）を以下に説明にする。 珪素成分（A）の他に、Si、Ti、Zr、Al、B、SnおよびVから成る群から選択さ
れる元素の、他の加水分解性成分（C）も、耐引掻性被膜（S）の製造に使用され
、好ましくは、珪素化合物（A）と一緒に加水分解される。

【００８９】 成分（C）は、一般式（IV）または（V）： R_xM^＋4R'_4−x （IV） R_xM^＋3R'_3−x （V） ［式中、 Mは、a） Si^＋4、Ti^＋4、Zr^＋4、Sn^＋4、または b） Al^＋3、B＋³または（VO）^＋3、 を表し； Rは、加水分解基を表し； R'は、非加水分解基を表し： xは、四価の金属原子Mの場合（aの場合）は1〜4であり、三価の金属原子の場
合（bの場合）は1〜3である］ で示されるSi、Ti、Zr、Al、B、SnまたはVの化合物である。

【００９０】 化合物（C）に数個の基Rおよび／またはR'が存在する場合、各場合において、
これらは同じであるかまたは異なることができる。好ましくは、xは1より大きい
。これは、化合物（C）が、少なくとも1つの、好ましくは数個の加水分解基を有
することを意味する。

【００９１】 加水分解基の例は、ハロゲン（F、Cl、BrおよびI）、特にClおよびBr、アルコ
キシ、特にC₁〜₄アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イ
ソプロポキシおよびn−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブ
トキシ、アリールオキシ、特にC₆〜₁₀アリールオキシ、例えば、フェノキシ、ア
シルオキシ、特にC₁〜₄アシルオキシ、例えばアセトキシおよびプロピオニルオ
キシ、およびアルキルカルボニル、例えばアセチルである。特に好ましい加水分
解基は、アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシである。

【００９２】 非加水分解基の例は、水素、アルキル、特にC₁〜₄アルキル、例えば、メチル
、エチル、プロピルおよびn−ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブ
チル、アルケニル、特にC₂〜₄アルケニル、例えば、ビニル、1−プロペニル、2
−プロペニルおよびブテニル、アルキニル、特にC₂〜₄アルキニル、例えばアセ
チレニルおよびプロパルギル、およびアリール、特にC₆〜₁₀アリール、例えばフ
ェニルおよびナフチルであり、上記の基は、場合により、1つまたはそれ以上の
置換基、例えばハロゲンおよびアルコキシを有することができる。メタクリル基
およびメタクリルオキシプロピル基も非加水分解基である。

【００９３】 本発明に使用しうる化合物（C）の例を以下に示す： Si（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、Si（O−n−またはi−C₃H₇）₄、 Si（OC₄H₉）₄、SiCl₄、HSiCl₃、Si（OOCCH₃）₄、 CH₃−SiCl₃、CH₃−Si（OC₂H₅）₃、C₂H₅−SiCl₃、C₂H₅−Si（OC₂H₅）₃、 C₃H₇−Si（OCH₃）₃、C₆H₅−Si（OCH₃）₃、C₆H₅−Si（OC₂H₅）₃、 （CH₃O）₃−Si−C₃H₆−Cl、 （CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂、（CH₃）₂Si（OC₂H₅）₂、 （CH₃）₂Si（OH）₂、（C₆H₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）₂Si（OCH₃）₂、 （C₆H₅）₂Si（OC₂H₅）₂、（i−C₃H₇）₂SiOH、 CH₂＝CH−Si（OOCCH₃）₃、 CH₂＝CH−SiCl₃、CH₂＝CH−Si（OCH₃）₃、CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）₃、 CH₂＝CH−Si（OC₂H₄OCH₃）₃、CH₂＝CH−CH₂−Si（OCH₃）₃、 CH₂＝CH−CH₂−Si（OC₂H₅）₃、 CH₂＝CH−CH₂−Si（OOCCH₃）₃、 CH₂＝C（CH₃）−COO−C₃H₇Si（OCH₃）₃、 CH₂＝O（CH₃）−COO−C₃H₇Si（OC₂H₅）₃、

【００９４】 Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al（O−n−C₃H₇）₃、 Al（O−i−C₃H₇）₃、Al（OC₄H₉）₃、Al（O−i−C₄H₉）₃、 Al（O−sec−C₄H₉）₃、AlCl₃、AlCl（OH）₂、Al（OC₂H₄OC₄H₉）₃、

【００９５】 TiCl₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、 Ti（O−i−C₃H₇）₄、Ti（OC₄H₉）₄、Ti（2−エチルヘキソキシ）₄、 ZrCl₄、Zr（OC₂H₅）₄、Zr（OC₃H₇）₄、Zr（O−i−C₃H₇）₄、Zr（OC₄H₉）₄ ZrOCl₂、Zr（2−エチルヘキソシキ）₄、 Zr化合物と共に、錯体生成基、例えばβ−ジケトンおよびメタクリル基を示す、

【００９６】 BCl₃、B（OCH₃）₃、B（OC₂H₅）₃、 SnCl₄，Sn（OCH₃）₄、 Sn（OC₂H₅）₄、 VOCl₃、VO（OCH₃）₃。

【００９７】 SiR₄化合物を使用するのが特に好ましく、該化合物において、R基は、同じか
または異なることができ、加水分解基、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する
アルコキシ基、特に、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n
−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシを表す。

【００９８】 理解されるように、これらの化合物（C）（特に珪素化合物）は、C−C二重ま
たは三重結合を有する非加水分解基も有することができる。そのような化合物を
珪素化合物（A）と共に使用する場合、エポキシ基またはアクリレート基、例え
ばメタ（アクリレート）を含有するのが好ましいモノマーを、耐引掻性被膜（S
）の製造用の組成物に付加的に使用することがきる。これらのモノマーは、2つ
またはそれ以上の同種の官能基、例えば有機ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ートも当然有することができる。有機ポリエポキシドも使用することができる。
対応する組成物の硬化が熱的または光化学的に誘起される場合、有機的改質無機
マトリックスの構成に加えて有機種の重合も起こり、架橋密度、従って対応する
被膜および被覆製品の硬度を増加させる。

【００９９】 化合物（D）は、好ましくは、下記の一般式（VI）： M（R'''）_m （VI） ［式中、 Mは、Ti、ZrまたはAlを表し； R'''は、同じかまたは異なっていてよく、加水分解基を表し； mは、4（M＝Ti、Zr）または3（M＝Al）である］ で示されるTi、ZrまたはAlの化合物である。

【０１００】 加水分解基R'''の例は、ハロゲン（F、Cl、BrおよびI、特にClおよびBr）、ア
ルコキシ（特にC₁〜₆アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ
、イソプロポキシおよびn−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシまたはtert
−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ）、アリールオキシ（特に
C₆〜₁₀アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（特にC₁〜₄アシル
オキシ、例えばアセトキシおよびプロピオニルオキシ）およびアルキルカルボニ
ル（例えばアセチル）、またはC₁〜₆−アルコキシ−C₂〜₃アルキル基、即ち、C₁ 〜₆アルキルエチレングリコールまたはC₁〜₆アルキルプロピレングリコールから
誘導され、該アルコキシが前記と同じ意味を有する基である。

【０１０１】 特に好ましくは、Mはアルミニウムであり、R'''はアルコキシエタノレート、
特に、メトキシエタノーレート、イソプロポキシエタノレート、エトキシエタノ
レートまたはn−ブトキシエタノレートである。

【０１０２】 ルイス塩基（E）は、窒素化合物であるのが好ましい。そのような窒素化合物
は、例えば、N−ヘテロシクレン、アミノ基含有フェノール、多環式アミンおよ
びアンモニア（好ましくは水溶液として）から選択することができる。 その例は、1−メチルイミダゾール、2−（N，N−ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、2，4，6−トリス（N，N−ジメチルアミノメチル）フェノールおよび1，
8−ジアザビシクロ［5．4．0］−7−ウンデセンである。これらの化合物の中で
最も好ましいものは1−メチルイミダゾールである。

【０１０３】 本発明に使用しうる窒素含有ルイス塩基の他の種類は、少なくとも1つの第一
級、第二級または第三級アミノ基を含む、少なくとも1つの非加水分解基を有す
る加水分解性シランである。そのようなシランは、珪素化合物（A）と一緒に加
水分解することができ、それらは有機的改質無機網状構造に組み込まれたルイス
塩基を表す。

【０１０４】 好ましい窒素含有珪素化合物は、一般式（VII）： R³SiR'' （VII） ［式中、 R基は、同じかまたは異なり、好ましくは同じであり、加水分解基、好ましく
はC₁〜₄アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシを表し； R''は、少なくとも1つの第一級、第二級または第三級アミノ基を含んで成る、
Siに結合した非加水分解基を表す］ で示される化合物である。

【０１０５】 そのようなシランの例は、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N−［N'−2’−アミノエチル）−2−アミノエチル］3−アミ
ノプロプルトリメトキシシランおよびN−［3−（トリエトキシリル）プロピル］
−4，5−ジヒドロイミダゾールである。

【０１０６】 ルイス塩基（E）は一般に、珪素化合物（A）のエポキシ基1モルにつき0．01〜
0．5モルの量で、対応する組成物に使用される。ルイス塩基の量は、エポキシ基
1モルにつき0．02〜0．3モル、特に0．05〜0．1モルであるのが好ましい。

【０１０７】 付加的に使用できる加水分解性弗素化シラン（F）は、少なくとも2個のSi原子
によって離されている炭素原子に結合した5〜30個の弗素原子を有する少なくと
も1つの非加水分解基を有するシランである。そのようなシランは、DE−A 4118
184に詳しく記載されている。その例を以下に示す： C₂F₅CH₂−CH₂−SiY₃、 n−C₆F₁₃CH₂−CH₂−SiY₃、 n−C₈F₁₇CH₂−CH₂−SiY₃、 n−C₁₀F₂₁CH₂−CH₂−SiY₃、 （Y＝OCH₃、OC₂H₅またはCl）、 i−C₃F₇O−（CH₂）₃−SiCl₂（CH₃）、 n−C₆F₁₃CH₂−CH₂−SiCl₂（CH₃）、 n−C₆F₁₃CH₂−CH₂−SiCl₂（CH₃）₂。

【０１０８】 これらの弗素化シランは、耐引掻性被膜（S）の製造用の組成物に対して、0．
1〜15重量％、好ましくは0．2〜10重量％、特に好ましくは0．5〜5重量％の量で
使用するのが好ましい。

【０１０９】 長期間の耐曇り効果を得、被膜の親水性を増加させるために使用しうる界面活
性剤（G）は、好ましくはノニオン界面活性剤である。室温で液体のノニオン界
面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤は、組成物の製造の間に使用でき
るだけでなく、製造後に、約50〜60℃で組成物に熱によって拡散させることもで
きる。これは、水溶液から行うのが好ましい。好ましい界面活性剤は、種々の鎖
長のポリオキシエチレノイルエーテル（例えば、ICI Surfactants，Deutsche IC
I GmbH site，Goldschmidstrasse 100，D−45127 Essen，GermanyからのBrij（
登録商標）92、96または98）、種々の鎖長のポリオキシエチレンエチルエーテル
（例えば、Sivento Chemie GmbH，Parsevalstrasse 9A，D−40468 Duesseldorf
，GermanyからのMalipal（登録商標）24／30〜24／100、およびHenkelからのDis
ponil（登録商標）05）、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Henkel KGaA，Henk
elstrasse 67，D−40191 Duesseldorf，GermanyからのSulfopon（登録商標）101
Spezial）、ラウリルピリジニウムクロリド（例えば、Riedel de Haen AG，Wun
storfer Strasse 40，D−30926 Seelze，GermanyからのDehydquad C Christ（登
録商標）である。

【０１１０】 界面活性剤は、被覆組成物に対して0．1〜35重量％の量で使用するのが好まし
い。

【０１１１】 任意に使用される芳香族ポリオール（H）は、最大1000の平均分子量を有する
のが好ましい。そのようなポリオールの例は、少なくとも2個のフェニル環上に
ヒドロキシル基を有するポリフェニレンエーテル、および芳香環が単結合、−O
−、−CO−、SO₂−または同様の結合によって結合し、芳香環に結合した少なく
とも2個のヒドロキシル基を有するオリゴマーである。

【０１１２】 特に好ましい芳香族ポリオールは、芳香族ジオールである。これらの中で特に
好ましいのは、下記の一般式（VIII）および（IX）：

【化３３】 ［両式において、 Xは、（C₁〜C₈）アルキレン基または（C₁〜C₈）アルキリデン基、（C₆〜C₁₄）
アリーレン基、−O−、−S−、−CO−または−SO₂−を表し； nは、0または1である］ で示される化合物である。 Xは、好ましくは（C₁〜C₄）アルキレン基または（C₁〜C₄）アルキリデン基、
特にC（CH₃）₂−および−SO₂−である。 該化合物の芳香環は、OH基に加えて、最大3個または4個の置換基、例えば、ハ
ロゲン、アルキルおよびアルコキシを有することができる。

【０１１３】 使用することができる芳香族ポリオール（H）の例は、ビスフェノールA、4，4
’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび1，5−ジヒドロキシナフタリンであ
り、ビスフェノールAが好ましい。

【０１１４】 ポリオール（H）は、珪素化合物（A）のエポキシ環1モルにつき、芳香族ポリ
オール（H）のヒドロキシル基が好ましくは0．2〜1．5モル、特に好ましくは0．
3〜1．2モル、最も好ましくは0．6〜1．0モルで存在するような量で使用される
。

【０１１５】 少なくとも2個のエポキシ基を有する珪素化合物（A）の使用は、向上した耐凝
縮性を有する被膜および被覆製品を生じる。

【０１１６】 耐引掻性被膜（S）の製造用の組成物は、下記に詳しく説明する方法によって
得るのが好ましく、該方法において、2．5〜3．5、好ましくは2．8〜3．2のpHを
有する物質（B）のゾルを、他の成分の混合物と反応させる。

【０１１７】 使用される成分の量が所定の範囲であることが、組成物にとって極めて重要で
ある。この条件下に、顕著に向上した耐引掻性、付着性、塗料粘度、ゲル化時間
、濁り度および弾性を有する組成物が得られることが示される。

【０１１８】 加水分解性珪素化合物（A）は、水溶液中の酸触媒（好ましくは、室温、即ち2
0〜23℃）を使用して、化合物（C）と一緒に任意に予備加水分解することができ
、加水分解基1モルにつき約半モルの水を使用するのが好ましい。予備加水分解
の触媒として、塩酸を使用するのが好ましい。

【０１１９】 微粒物質（B）は水に懸濁するのが好ましく、pHを2．5〜3、好ましくは2．8〜
3．2に調節する。塩酸を酸性化に使用するのが好ましい。ベーマイトを微粒物質
（B）として使用する場合、これらの条件下に、それは透明なゾルを形成する。

【０１２０】 化合物（C）を化合物（A）と混合する。次に、前記のように懸濁した微粒物質
（B）の第一部分を添加する。その量は、それに含有されている水が、化合物（A
）および（C）の半理論量の加水分解を行うのに充分であるように選択される。
それは、合計量の10〜70重量％、好ましくは20〜50重量％である。

【０１２１】 反応過程は、僅かに発熱性である。第一発熱反応が鎮まった後、反応が開始し
て25℃より高い、好ましくは30℃より高い、特に好ましくは35℃より高い内部温
度に到達するまで、温度を約28〜35℃、好ましくは30〜32℃に調節する。一旦、
微粒物質（B）の第一部分の添加が終了すると、温度をさらに0．5〜3時間、好ま
しくは1．5〜2．5時間にわたって維持し、次に、約0℃に冷却する。残っている
微粒物質（B）を、好ましくは0℃で、ゆっくり添加する。次に、好ましくは微粒
物質（B）の第一部分を添加した後に、化合物（D）および任意にルイス塩基（E
）も約0℃でゆっくり添加する。次に、微粒物質（B）の第二部分を添加する前に
、温度を約0℃で0．5〜3時間、好ましくは1．5〜2．5時間にわたって維持する。
次に、残っている微粒物質（B）を約0℃でゆっくり添加する。滴下される溶液を
、反応器に装填する直前に、約10℃に冷却するのが好ましい。

【０１２２】 一旦、化合物（B）の第二部分を約0℃でゆっくり添加すると、冷却源を除去す
るのが好ましく、それによって、さらに加熱せずに15℃より高い温度まで（室温
まで）反応混合物をゆっくり加熱することができる。

【０１２３】 前記の全ての温度は、±2℃の偏差を含む。室温は、20〜23℃の温度であると
理解されるものとする。

【０１２４】 製造工程のいかなる段階においても不活性溶剤を任意に添加して、組成物のレ
オロジー特性を調節することができる。これらの溶剤は、好ましく使用されるア
ルコキシドの加水分解の間に付随的に生成される室温において液体のアルコール
であるのが好ましい。特に好ましいアルコールは、C₁〜₈アルコール、特に、メ
タノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
イソブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、n−
ヘキサノール、n−オクタノールおよびn−ブトキシエタノールである。C₁〜₆グ
リコールエーテル、特にn−ブトキシエタノールも同じく好ましい。

【０１２５】 耐引掻性被膜（S）の製造用の組成物は、通常の添加剤、例えば、染料、流れ
調整剤、紫外線安定剤、光開始剤、光増感剤（組成物を光化学的に硬化する場合
）および熱重合触媒をさらに含有することができる。

【０１２６】 一般的な塗布法、例えば、浸漬被覆、流延、はけ塗り、ナイフ塗り、ロール塗
り、噴霧、流下フィルム被覆、スピンコーティングおよび遠心被覆によって、耐
引掻性被膜（S）を、エポキシ樹脂で下塗りした基材に塗布する。

【０１２７】 耐引掻性被膜（S）を、場合により、室温で前もって乾燥した後に、被覆し、
下塗りし、耐引掻性に塗布された成分を硬化する。硬化は、50〜300℃、特に70
〜200℃、特に好ましくは90〜180℃の温度で、場合によっては減圧下に、熱的に
行うのが好ましい。 これらの条件下では、硬化時間は200分未満であるのが好ましい。

【０１２８】 硬化した耐引掻性被膜（S）の被膜厚みは、0．5〜100μm、好ましくは1〜20μ
m、特に2〜10μmであるのが好ましい。

【０１２９】 不飽和化合物および／または光開始剤が存在する場合、照射によって硬化を行
うことができ、場合によっては、次に熱後硬化を行うことができる。

【０１３０】 被覆される基材の選択は限定されない。本発明の組成物は、木材、布、紙、石
材、金属、ガラス、セラミックまたはプラスチッックを含む基材、特に、例えば
Becker／Braun，Kunststofftaschenbuch，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna
，1992に記載されているような熱可塑性プラスチックを含有する基材を被覆する
のに好適である。

【０１３１】 好ましい基材は実質的に木材、布、紙、石材、金属、ガラス、セラミックまた
はプラスチックを含み、プラスチックは熱可塑性プラスチックであるのが好まし
い。

【０１３２】 特に好ましくは、基材は、木材、布、紙、石材、金属、ガラス、セラミックま
たはプラスチックから成り、プラスチックは熱可塑性プラスチックであるのが好
ましい。

【０１３３】 組成物は、透明熱可塑性プラスチック、好ましくはポリカーボネート、最も好
ましくはビスフェノール−AホモポリカーボネートおよびビスフェノールAと1，1
−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサン）に基
づくコポリカーボネートを被覆するのに最も好適である。それらは、金属または
金属化した面を被覆するのにも特に好適である。

【０１３４】 シート、眼鏡、光学レンズ、車窓、およびプラスチックヘッドライトディフュ
ーザーは特に、本発明の組成物で被覆することができる。

【０１３５】 本発明におけるポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカー
ボネートの両方を意味し、ポリカーボネートを既知の方法で直鎖状にするか、ま
たは分岐させることもできる。

【０１３６】 ポリカーボネートのカーボネート基の一部、最大80モル％、好ましくは20モル
％〜50モル％を、芳香族ジカンボン酸エステル基で置換することができる。分子
鎖に組み込まれた炭酸の酸基および芳香族ジカルボン酸の酸基の両方を含有する
そのようなポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートである。それらは、
ポリカーボネートの総称的用語に含まれるものとする。

【０１３７】 ポリカーボネートは、既知の方法によって製造することができる。ポリカーボ
ネートを製造する好適な方法は、例えば、相境界法を使用してビスフェノールお
よびホスゲンから製造する方法、またはピリジン法として既知の均質相法を使用
してビスフェノールおよびホスゲンから製造する方法、または溶融エステル交換
法を使用してビスフェノールおよび炭酸エステルから製造する方法である。これ
らの製造方法は、例えば、H．Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbo
nates”，Polymer Review，Volume 9，P．31〜76，Interscience Publishers，N
ew York，London、Sidney，1964に記載されている。既知の製造方法は下記のも
のにも記載されている：D．Freitag，U．Grigo，P．R． Mueller，H．Nouvertne
，“Polycarbonates”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，V
olume 11，Second Edition，1988，p．648〜718、およびU．Grigo，K．Kircher
およびP．R．Mueller，“Polycarbonate”，Becker，Braun，Kunststoff-Hanbuc
h，Volume 3／1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，C
arl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，p．117〜229。

【０１３８】 溶融エステル交換法は、特に、H．Schnell，“Chemistry and Physics of Pol
ycarbonates”，Polymer Reviews，Volume 9，p．44−51，Interscience Publis
hers，New York，London，Sidney，1964、およびDE−A 1031512、US−A 3022272
、US−A 5340905およびUS−A 5399659に記載されている。

【０１３９】 ポリカーボネートは、好ましくは12，000〜400，000g／モル、特に好ましくは
18，000〜80，000g／モル、最も好ましくは22，000〜60，000g／モルの平均分子
量Ｍｗ（25℃で、CH₂Cl₂中、100mLのCH₂Cl₂につき0．5gの濃度で、相対粘度を測
定することによって求める）を有する。

【０１４０】 従って、本発明は、好ましくはポリカーボネートで作られた基材、および本発
明の被膜を有する被覆製品も提供する。

【０１４１】 （実施例） 下記の実施例により、本発明を説明する。 耐引掻性被膜（S）の製造用の耐引掻性塗料： 耐引掻性塗料S1 DE−A 4338361による製造 ベーマートゾルを製造するために、104．62gの0．1N HClを、12．82gのベー
マイト粉末（AIO（OH）；Condea Chemie GmbH，Ueberseering 40，D−22297 Ham
burg，GermanyからのDisperal Sol P3）に添加した。次に、超音波処理（20分間
）を行って、無色透明溶液を得、該溶液24．3gを、118．17gのGPTS（3−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン）および62．50gのTEOS（テトラエチル
オルトシリケート）から成る混合物に添加した。反応混合物を室温で2時間撹拌
し、次に、18．93gのアルミニウムトリブトキシエタノレートを氷冷却下に添加
した。得られた透明ゾルを約0℃で2時間撹拌し、次に、前記ベーマイトゾル93．
14gおよびブトキシエタノール79．30gを氷冷却下に添加した。

【０１４２】 耐引掻性塗料S2 WO 98／05198による製造 ベーマイトゾルの製造 129．04gのベーマイト粉末（AIO（OH））（CondeaからのDisperal Sol P3（
登録商標））を、1290．40gの0．1n HClに撹拌しながら添加し、濃HClを使用し
てpHを3に調節した。次に、室温で14時間撹拌し、次に、pHを再検査した。

【０１４３】 別に、1181．7g（5mol）のGPTSおよび625．0gのTEOS（テトラエトキシシラン
）（3モル）を混合し、10分間撹拌した。計量ポンプを使用して20g／分の流量で
、ベーマイトゾル267．3gをこの混合物に添加した。添加してから数分後に、ゾ
ルを約28〜30℃に加熱し、約20分後にそれは透明であった。次に、混合物を室温
で約2時間撹拌し、次に、約0℃に冷却した。次に、378．54g（1モル）のAl（OEt
OBu）₃を、0℃±2℃で、約3mL／分の流量で添加した。添加した後、約0℃でさら
に2時間撹拌し、次に、残っているベーマイトゾルを、約0℃で、約13mL／分の流
量で添加した。次に、得られた反応混合物を、熱を適用せずに室温に昇温した。
得られた塗料を＋4℃で保存した。

【０１４４】 耐引掻性塗料S3 DE−A 4338361による製造 a） 氷酢酸19．8g、蒸留水210gおよびイソプロパノール227gを、30重量％のS
iO₂分を有するコロイド珪酸300gに添加した。充分に混合した後、メチルトリエ
トキシシラン900gを添加し、混合物を撹拌しながら60℃に加熱した。混合物をこ
の温度で4時間維持し、次に、さらに1200gのイソプロパノールを混合物に添加し
た。生成物を室温に冷却した後、微かに不透明な溶液を濾過した。 b） 攪拌機および還流冷却器を取り付けた容器に、イソプロパノール340g、
テトラエトキシシラン190gおよびメチルトリエトキシシラン360gを入れた。180g
の0．05n 塩酸をこの混合物に添加し、5時間還流して、同時加水分解を行った
。反応後、混合物を室温に冷却した。テトラエトキシシランの部分加水分解物（
5．1％、SiO₂として計算）およびメチルトリエトキシシランの部分加水分解物（
12．6％、CH₃SiO_1.5として計算）を含有する溶液を得た。

【０１４５】 塗料として使用する前に、2つの成分a）およびb）を1：1の比率で混合し、n−
ブタノール60質量部、酢酸40質量部およびトルエン20質量部から成る混合物に溶
解した。

【０１４６】 耐引掻性塗料S4 US−A 5041313による製造 メチルトリメトキシシラン203gを、氷酢酸1．25gと混合した。125．5gのアン
モニア安定化コロイドシリカゾル（Dupont，E．I．Dupont de Nemours and Comp
any Inc.，Wilmington，DE 19898，USAからのLudox AS（登録商標））および蒸
留水41．5gを、この混合物に撹拌しながら添加した。次に、得られた溶液を室温
で16〜18時間撹拌し、イソプロパノール／n−ブタノールの1：1（質量部）の混
合物370gで稀釈し、19gの2，4−ジヒドロキシベンゾフェノンを紫外線安定剤と
して添加した。次に、混合物を2週間撹拌した（熟成工程）。

【０１４７】下塗（P）の製造用のプライマー塗料 ： プライマー塗料P1 32質量部の

【化３４】 7質量部のHO CH₂CH₂−NH−(CH₂−CH₂−NH)₃−CH₂−CH₂−NH−CH₂−CH₂−OH（エ
トキシル化テトラエチレンペンタミン） 3質量部のペンタメチレンイミン 1258質量部の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン

【０１４８】 プライマー塗料P2 27質量部の下記式で示されるオリゴマービスフェノール−A−ジグリシジルエー
テル：

【化３５】 5質量部の下記から成るビスフェノール−F−ジグリシジルエーテル（異性体混合
物として）：

【化３６】 7質量部のエトキシル化テトラエチレンペンタミン 4質量部のペンタメチレンイミン 1257質量部の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン

【０１４９】 プライマー塗料P3 29質量部の下塗組成物Fとしてのビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル 3質量部のプロピレングリコールジグリシジルエーテル（M_n＝555） 8質量部のエトキシル化テトラエチレンペンタミン 4質量部のペンタメチレンイミン 1256質量部の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン

【０１５０】 プライマー塗料P4 30質量部のビス−3，4−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート 7質量部のエトキシル化テトラエチレンペンタミン 3質量部のペンタメチレンイミン 1260質量部の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン

【０１５１】 プライマー塗料P5 30質量部のトリグリシジルイソシアヌレート 7質量部のエトキシル化テトラエチレンペンタミン 3質量部のペンタメチレンイミン 1260質量部の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン

【０１５２】 プライマー塗料P6 2質量部のポリメチルメタクリレート（Dupont de Nemours Corp．からのElvacit
e（登録商標）2041） 98質量部のメチルイソプロピルグリコール

【０１５３】 プライマー塗料P7 2質量部のポリメチルメタクリレート（Dupont de Nemours Corp．からのElvacit
e（登録商標）2042） 98質量部のメチルイソプロピルグリコール

【０１５４】 プライマー塗料P1〜P7を製造するために、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペ
ンタノン、メチルイソプロピルグリコールまたはn−ブタノールのような対応す
る溶剤を室温で用意し、他の添加剤を撹拌しながら、どのような順序でもよい順
序で添加した。透明な均質溶液が得られるまで撹拌を継続した。溶液を室温で保
存した。

【０１５５】 様々に下塗し、次に、耐引掻性塗料を塗布したポリカーボネート成分の耐加水
分解性を試験するために、下記の試験片を作製し、試験した。

【０１５６】 105x150x4mmの大きさのビスフェノール−A−ホモポリカーボネート（Tg＝147
℃、M_w＝27500g／モル）のシートをイソプロパノールで洗浄することによって先
ず清浄にし、イオン化空気での吹き飛ばしによって乾燥させた。次に、シートを
それぞれのプライマー塗料で、70cm／分の浸漬速度、室温、40％の相対空気湿度
において、被覆した。30分間にわたる蒸発乾固の後に、シートを、循環空気乾燥
炉において、130℃で、30分間の熱処理に付した。室温に冷却した後、このよう
に下塗りした各シートを、前記の耐引掻性塗料S1〜S4で、浸漬速度70cm／分、相
対空気湿度40％、18℃において、被覆した。20分間蒸発させた後、被覆したシー
トを130℃で1時間乾燥した。硬化が終了した後、被覆シートを、室温、相対空気
湿度50％において、2日間保存し、次に、下記の試験に付した。

【０１５７】 耐加水分解性： 耐加水分解性を試験するために、65℃で水に浸漬した後、および沸騰水に浸漬
した後に、標準EN ISO 2409：1994によって、碁盤目接着試験を被覆シートに
ついて行った。

【０１５８】 65℃での水への浸漬： 脱イオン水を装填した密閉可能なガラス容器を、65±2℃の乾燥炉に入れた。
加熱工程の後に、碁盤目付着／テープ剥離試験に既に付した被覆ポリカーボネー
ト試験片を、ガラス容器に入れた。試験片を、原碁盤目におけるテープ試験によ
って、付着性に関して毎日試験した。テープ試験（EN ISO 2409：1994）におけ
る0〜1への付着性の最初の減少が起こった時の保存時間を、記録し、結果を示す
表の水浸漬の欄に記入した。

【０１５９】 沸騰試験： 脱イオン水を装填した開口ビーカーをこの試験に使用した。その容器を発泡ポ
リチレン（Styropor（登録商標））製のジャケットで断熱した。水を磁気加熱攪
拌機で撹拌し、沸騰させた。碁盤目を再び試験片に付け、それらを沸騰水に入れ
た。試験手順は前記と同じであったが、但し、試験片を30分後に試験した。ここ
でも、テープ試験（EN ISO 2409：1994）における0〜1への付着性の最初の減少
が起こった時の保存時間を記録した。その時間を、結果を示す表の水浸漬の欄に
時間（hours）として記入した。

【０１６０】 結果：

【表１】

【０１６１】 試験結果が示すように、P1、P2、P3、P4およびP5で記載したエポキシ樹脂下塗
（P）が、ポリカーボネートと耐引掻性被膜（S）の間に存在する場合に、エポキ
シシランに基づく耐引掻性塗料（S1およびS2）は、優れた耐水性を有する。試験
1〜5、および7〜12を参照。

【０１６２】 比較として、文献に記載されているかまたは工業的に使用されている、エポキ
シシランに基づかない耐引掻性塗料（S3およびS4）とエポキシ樹脂塗料（P1、P2
、P3、P4およびP5）との組合せ（比較試験15〜24）、またはエポキシシランに基
づく耐引掻性塗料（S1またはS2）とポリアクリレート塗料（P6またはP7）との組
合せで被覆されたシートは、かなり低い耐水性を有する。

【０１６３】 これらの参考試験片に関する試験数値は、水浸漬試験（65℃）において最大5
日であり、沸騰試験において最大1時間である。本発明の塗料は、それぞれ16日
より大および4時間より大の数値が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 レナーテ・ヴェーラー ドイツ連邦共和国デー−47228デュースブ ルク、フェルトシュトラーセ８番 Ｆターム(参考） 4J038 DB001 DB041 DB042 DB051 DB052 DB261 DB262 DL021 DL022 DL051 DL052 JA75 JB01 JC38 KA03 KA08 KA20 NA11 PB02 PB07 PB08 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下塗（P）、および下塗（P）に付着している耐引掻性被膜（
   S）を有して成る被膜であって、耐引掻性被膜（S）がエポキシ基を含有する加水
   分解性シランから得られる被膜における、下塗（P）の製造用の、硬化剤および
   多官能性エポキシ化合物を含有する組成物の使用。
2. 【請求項２】 被覆される基材に付着している下塗（P）、および下塗（P）
   に付着している耐引掻性被膜（S）を有して成る被膜であって、下塗（P）が、硬
   化剤および多官能性エポキシ化合物から得られる硬化エポキシ樹脂を含有し、耐
   引掻性被膜（S）がエポキシ基を含有する加水分解性シランから得られることを
   特徴とする被膜。
3. 【請求項３】 硬化剤が、アミン、無水物およびそれら２つの混合物から成
   る群から選択され、多官能性エポキシ化合物が、エポキシ樹脂の出発物として作
   用しうる芳香族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、複素環式グリシジ
   ル化合物、脂環式および脂肪族エポキシ化合物およびこれらの化合物の混合物か
   ら成る群から選択され、エポキシ基を含有する加水分解性シランが、下記の一般
   式（I）または（II）： 【化１】 ［両式において、 R⁵は、最大9個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、またはC、HおよびO原子
   から成り、O原子がエーテル結合基として存在する、最大9個の炭素原子を有する
   二価の基であり； R⁶は、最大4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、最大4個の炭素原子を有
   するアシル基、または式（CH₂CH₂O）_nZ（ここで、nは少なくとも1であり、Zは最
   大4個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す）で示される基であり； mは、0または1である］ で示される化合物、 一般式（III）： R₃SiR' （III） ［式中、 Rは、同じかまたは異なり、加水分解基を表し； R'は、グリシジルまたはグリシジルオキシ−（C₁〜₂₀）アルキレン基を表す］
   で示される化合物、 およびこれらの化合物の混合物から成る群から選択される、請求項2に記載の被
   膜。
4. 【請求項４】 多官能性エポキシ化合物が、脂環式エポキシ樹脂用の出発物
   として作用する脂環式エポキシ化合物である請求項3に記載の被膜。
5. 【請求項５】 硬化剤が、アミン、無水物およびそれら２つの混合物から成
   る群から選択され、多官能性エポキシ化合物が、下記式： 【化２】 ［式中、nは0〜30である］ で示されるビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、 下記式： 【化３】 で示される3，4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−3，4’−エポキシシクロ
   ヘキシルメチルエステル、 下記式： 【化４】 で示されるビス（3，4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、 下記式で示される： 【化５】 3−（3，4’−エポキシシクロヘキシル）−2，4−ジオキサスピロ［5，5］−8，
   9−エポキシウンデカン、およびそれらの混合物から成る群から選択され、 エポキシ基を含有する加水分解性シランが、3−グリシジルオキシプロピルトリ
   メトキシシランおよび2−（3，4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
   シシランから成る群から選択され、耐引掻性被膜（S）が、Si、Al、Ti、Zr、Zn
   、SnまたはCeの酸化物または水和酸化物から成る群から選択される2〜50nmの粒
   径を有する微粒物質を付加的に含有し、Si（OCH₃）₄、Si（OC₂H₅）₄、CH₃−Si（
   OC₂H₅）₃、（CH₃）₂Si（OCH₃）₂および（CH₃）₂Si（OC₂H₅）₂から成る群から選
   択される化合物（C）を耐引掻性被膜（S）の形成に付加的に使用し、アルミニウ
   ムトリメトキシエタノレート、アルミニウムトリイソプロポキシエタノレート、
   アルミニウムトリエトキシエタノレートおよびアルミニウムトリス（n−ブトキ
   シエタノレート）から成る群から選択される化合物（D）を耐引掻性被膜（S）の
   形成に付加的に使用する、請求項2に記載の被膜。
6. 【請求項６】 耐引掻性被膜（S）が、1〜100nmの粒径を有する微粒物質を
   付加的に含有する請求項2〜4のいずれかに記載の被膜。
7. 【請求項７】 請求項2〜6のいずれかに記載の被膜、および基材を有する被
   覆製品。
8. 【請求項８】 請求項2〜6のいずれかに記載の被膜、および木材、布、紙、
   石材、金属、ガラス、セラミックまたはプラスチックを含有する基材を有する被
   覆製品。
9. 【請求項９】 基材がポリカーボネートを含有する請求項8に記載の被覆製
   品。
10. 【請求項１０】 請求項7〜9のいずれかに記載の被覆製品を有する、シート
    、眼鏡、光学レンズ、車窓またはプラスチックヘッドライトディフューザー。