JP2002532574A

JP2002532574A - エポキシド基を含むシランに基づくトップコートを有する、パウダーコートされた支持体

Info

Publication number: JP2002532574A
Application number: JP2000587899A
Authority: JP
Inventors: カローラディットフュルス; シュテファンゼポール; ラルフ−ペーターヴィンクラ; ヘルムートシュミット
Original assignee: インスティトゥートフィアノイエマテリアーリエンゲマインニュッツィゲゲゼルシャフトミットベシュレンクタハフトゥンク
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2002-10-02
Also published as: DE59904678D1; ES2192879T3; EP1150782A1; DE19857316A1; PT1150782E; US6500534B1; EP1150782B1; WO2000035599A1; ATE234690T1

Abstract

(57)【要約】本発明はパウダーコートされた支持体に関し、その支持体上で、パウダーコーティングでコートされた表面は以下のものからなるラッカーでできた耐引掻き性及び耐磨耗性トップコートを有する：a)少なくとも1つの非加水分解性置換基を有する加水分解性シランに基づく縮合物、ここでいう加水分解性シランは少なくとも1つの非加水分解性置換基上にエポキシド基を有する；b)ルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムアルコレートから選択される硬化触媒；c)1〜100 nmの粒子サイズを有するナノスケール無機固体粒子；及びd)少なくとも1つのエポキシド基を有する、少なくとも1つの有機モノマー、オリゴマー又はポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シランに基づく縮
合物を含むコーティング材料の、耐引掻き性及び耐磨耗性のトップコートを有す
るパウダーコートされた支持体、並びにパウダーコートされた支持体を製造する
プロセスに関する。

【０００２】例えば、金属表面への非常によい付着性、金属表面のための腐食保護、及び加
工性の容易さのような、表面コーティングのためのパウダーコーティング材料の
利点は、従来技術から知られている。しかしながら、コート形態学に対する改善
（滑らかさ及び均一性における増加、コート厚さにおける減少）、並びに、表面
硬度及び耐磨耗性の増加に大きな関心がある。アクリレートパウダーコーティン
グ材料の分野において、パウダーコートされた表面に、湿式化学的手段により塗
布される、有機-無機共重合体に基づくコーティングを提供することについて、
多くのプロセスが知られている。

【０００３】 JP-A-04318088は、アクリレートパウダーコーティング材料でコートされた表
面をコーティングするための、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン-スチレン共重合体について記載している。厚さ20-30μmである透明なコーテ
ィングは良好な耐酸性及び耐引掻き性を有すると述べられている。

【０００４】 JP-A-06039349は、メタクリロイルオキシプロピル置換基を有する加水分解性
シラン、更なる加水分解性シラン、アクリレート、メタクリレート及びエポキシ
メタクリレート、並びに硬化触媒アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)の重合生成物に基づくコーティング材料を記載している。

【０００５】本質的に無機コーティング、すなわち無機成分に基づくコーティングは、しば
しば良好な表面硬度及び耐磨耗性を有することが知られている。しかしながら、
その高い硬度のため、無機コーティングは、本質的に有機コーティング、すなわ
ち有機成分に基づくコーティングよりもろく、その結果、亀裂が起こりうる。特
に、無機コーティングは有機パウダーコーティングよりもろく、その結果、パウ
ダーコーティング材料の架橋温度付近の温度での熱硬化の際、及び複合コーティ
ング系の周期的変温負荷の際に亀裂が起こりうる。

【０００６】それゆえ本発明は、温度負荷下で亀裂又はぜい化が起こることなく、パウダー
コートされた表面に、薄い、耐磨耗性コートを塗布するという目的に基づいてい
る。

【０００７】この目的は本発明のパウダーコートされた支持体により達成され、その支持体
は、パウダーコートされた表面上に、下記のものを含むコーティング材料の、耐
引掻き性及び耐磨耗性のトップコートを有する： a) 少なくとも1つの非加水分解性置換基を含む加水分解性シランに基づく縮合
物、該加水分解性シランは少なくとも1つの非加水分解性置換基上にエポキシド
基を有する； b) ルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドから
選択される硬化触媒； c) 1〜100 nmの範囲の粒子サイズを有するナノスケール無機固体粒子；及び d) 少なくとも1つのエポキシド基を含む少なくとも1つの有機モノマー、オリゴ
マー又はポリマー。

【０００８】本発明はさらに、コートされた支持体を調製するためのプロセスを提供し、そ
のプロセスにおいて、パウダーコーティング材料は必要に応じてプリコートされ
た支持体に塗布及び硬化され、並びに上記成分a)からd)を含むトップコート材料
は、パウダーコーティング上で塗布され及び硬化される。

【０００９】本発明に従って、驚く程薄く、非常に耐磨耗性のコーティングが得られ、その
コーティングはパウダーコートされた表面に特に良く付着し、そのフレキシビリ
ティでパウダーコーティングに非常に良く適応され、結果的に著しく改善された
温度周期(Temperaturwechsel)耐性を有し（調製及び塗布中に亀裂なし）、更に
、非常に良い耐引掻き性又は表面硬度及び耐磨耗性を示す。

【００１０】従来技術に関して、コーティング材料の塗布前に、有機モノマー又はオリゴマ
ーと加水分解性シランの共重合体、又は重合生成物の複雑な調製を必要としない
ので、本発明のプロセスはより実行しやすく、その結果、前記利点を有する実質
的により薄いコートを形成することが可能である。

【００１１】少なくとも1つの非加水分解性置換基を含む加水分解性シラン、つまり少なく
とも1つの非加水分解性置換基上にエポキシド基を有する加水分解性シランは、1
以上のケイ素化合物を含み、そのケイ素化合物は1〜3、好ましくは2又は3、特に
好ましくは3の加水分解性基、及び1、2又は3の、好ましくは1の非加水分解性基
を有する。少なくとも1つの非加水分解性基は少なくとも1つのエポキシド環を有
する。

【００１２】成分a)のシランは例えば、一般式(I)の化合物を含む： R_nSiX_4-n (I) ここで、nは1、2又は3、好ましくは1又は2、特に好ましくは1であり、Xは同一又
は異なり得、ハロゲン(F、Cl、Br及びI、特にCl及びBr)、アルコキシ（特に、例
えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシのよう
なC_1-4アルコキシ）、アリールオキシ（特にC_6-10アリールオキシ、例えばフェ
ノキシ）、アシルオキシ（特に、例えば、アセトキシ及びプロピオニルオキシの
ようなC_1-4アシルオキシ）、及びアルキルカルボニル（例えばアセチル）であり
、並びにRは同一又は異なり得、非加水分解性基であり、少なくとも1つの基Rは
エポキシド基を有する。

【００１３】特に好ましい加水分解性基Xはアルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシであ
る。エポキシド環なしの非加水分解性基Rの例はアルキル、特に（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル及びブチルのような）C_1-4アルキル、アルケニル（特に、
例えば、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル及びブテニルのようなC_2-4アルケ
ニル）、アルキニル（特に、例えばアセチレニル及びプロパルギルのようなC_2-4 アルキニル）、及びアリ−ル（特に、例えばフェニル及びナフチルのようなC_6-1 ₀ アリ−ル）であり、上記の基は所望ならば、例えばハロゲン及びアルコキシの
ような、1以上の置換基を保持することが可能である。また、メタクリリック及
びメタクリルオキシプロピル基は、この基Rの関連で言及されるに値する。

【００１４】エポキシド環を有する非加水分解性基Rの例は、特にグリシジル又はグリシジ
ルオキシ基を有する基である。それらは、アルキレン基、例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレンのようなC_1-6アルキレンによってケイ素原子に結
合され得る。本発明に従って使用され得る加水分解性シランの具体例は、例えば
EP-A-195493で見られる。

【００１５】本発明に従う特に好ましい加水分解性シランは一般式(II)のシランである： X₃SiR (II) ここで、互いに同一又は異なる（好ましくは同一）基Xは、例えば上記式(I)で記
載された基Xの1つ、好ましくはC_1-4アルコキシ、及び特に好ましくはメトキシ及
びエトキシである加水分解性基であり、Rはグリシジルオキシ-C_1-6アルキレン基
である。すぐに入手可能なことから、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（以下、略してGPTSと述べる）は本発明に従う、特に好まれて使用され
る。

【００１６】少なくとも1つのエポキシド基を含む加水分解性シランに加えて、他の加水分
解性化合物もまた無機マトリックスを構築するために使用され得る。下文で、少
なくとも1つのエポキシド基を含む加水分解性シランを含まない化合物とは、他
の加水分解性化合物を意味する。同様にこれらの他の化合物は、無機元素自身に
結合した加水分解性置換基を有する無機元素を含む。

【００１７】 1つ以上の他の加水分解性化合物を、成分a)における少なくとも1つのエポキシ
ド基を含む1又は複数の加水分解性シランと一緒に使用することは可能であり、
他の加水分解性化合物の量は、使用される加水分解性化合物の総量基準で、好ま
しくは80 mol%以下、及び特に60 mol%以下である。使用される全ての加水分解性
化合物の好ましくは少なくとも10、及び特に好ましくは少なくとも20 mol%は、
非加水分解性置換基上に少なくとも1つのエポキシド基を含む1又は複数の加水分
解性シランと異なる、その他の加水分解性化合物である。

【００１８】好適な他の加水分解性化合物の例は、周期表の第3及び第4主族（特にB、Al、G
a、Si、Ge及びSn）、並びに第3から第5遷移族(特にTi、Zr、Hf、V、Nb及びTa)か
ら選択される元素の加水分解性化合物である。しかしながら、例えば、Zn、Mo及
びWの化合物のような他の金属化合物も有利な結果を出し得る。特に好ましくは
、問題となっている化合物は、成分a)の1又は複数の加水分解性シランで加水分
解される、Si、Ti、Zr、Al、B、Sn及びVからなる族からの元素の加水分解性化合
物を含む。

【００１９】これらの化合物は全て加水分解性基を含む。例として、式(I)で挙げられたXの
例が言及され得る。加水分解性基に加えて、化合物はまた、非加水分解性基を含
み得る。しかしながら、Siを除いて、このことは好ましくない。例として、Rは
エポキシを含む基ではないという条件付きで、式(I)で挙げられたRの例が言及さ
れ得る。使用され得るシランに対して、-前述の条件付で-例えば、nが0でもあり
得る一般式(I)が言及され得る。これらの他の加水分解性化合物の具体例は下記
である： Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(O-n-又はi-C₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、SiCl₄、HSiCl₃、S
i(OOCC₃H)₄、CH₃-SiCl₃、CH₃-Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅-SiCl₃、C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃、C₃H₇ -Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl、(CH₃)₂S
iCl₂、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂Si(OH)₂、(C₆H₅)₂SiCl₂、(C ₆ H₅)₂Si(OCH₃)₂、(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、(i-C₃H₇)₃SiOH、CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃、CH ₂ =CH-SiCl₃、CH₂=CH-Si(OCH₃)₃、CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃、
CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃、CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-CH₂-Si(OOCH₃)₃、CH₂=
C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃、CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃、Al(OCH₃)₃、Al
(OC₂H₅)₃、Al(O-n-C₃H₇)₃、Al(O-i-C₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Al(O-i-C₄H₉)₃、Al(O-
sec-C₄H₉)₃、AlCl₃、AlCl(OH)₂、Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃ H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(2-エチルヘキソキシ)₄; ZrCl₄、Zr(OC₂H ₅ )₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(O-i-C₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄、ZrOCl₂、Zr(2-エチルヘキソキ
シ)₄、並びに、例えばβ-ジケトン及びメタクリリック基のような複合基を含むZ
r化合物、 BCl₃、B(OCH₃)₃、B(OC₂H₅)₃、SnCl₄、Sn(OCH₃)₄、Sn(OC₂H₅)₄、 VOCl₃及びVO(OCH₃)₃。

【００２０】理解され得るように、これらの化合物（特にケイ素化合物）もまた、炭素-炭
素二重又は三重結合を有する非加水分解性基を有し得る。そのような化合物が成
分a)のケイ素化合物と一緒に使用される場合、組成物の中に、例えばアクリレー
ト（メタクリレート）のような（好ましくはヒドロキシル基を含む）不飽和モノ
マーを混合することが更に可能でもある。それから、対応する組成物の硬化が熱
的又は光化学的に誘起される場合、有機的に修飾された無機マトリックスの構築
に加え、不飽和結合を含む種の付加重合が起こり、それによって架橋密度を上げ
、このように、対応するコーティングの硬度も上げる。

【００２１】さらに、他の加水分解性化合物として、例えば、所望なら少なくとも2原子分S
iから離れている炭素原子に結合した5〜30個のフッ素原子を有する、少なくとも
1つの非加水分解性基を有する、1以上の加水分解性ケイ素化合物を加えて又は単
独で使用することも可能である。この状況下使用され得る加水分解性基は、例え
ば、式(I)中Xに対して明記されたようなものである。この種のフッ化シランの使
用は、問題のコーティングに、さらに（汚れを寄せ付けない）疎水性及び疎油性
を与える。

【００２２】さらにトップコート材料に使用され得る加水分解性フッ化シランは、所望なら
少なくとも2原子分Siから離れている炭素原子に結合した5〜30個のフッ素原子を
有する、少なくとも1つの非加水分解性基を有するシランである。この種のシラ
ンは、DE 41 18 184に詳細に記載されている。その具体例は下記のものである： C₂F₅CH₂-CH₂-SiY₃ n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃ n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃ n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃ （Y = OCH₃、OC₂H₅又はCl） i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃) n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃) n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂ これらのフッ化シランは一般に、全ての加水分解性化合物（成分a）及びその
他の加水分解性化合物）並びに成分b)からd)の総量基準として、0.1〜15、好ま
しくは0.2〜10、及び特に好ましくは0.5〜5重量％の量で使用される。

【００２３】成分a)の加水分解性シラン及び、もし適当であれば、その他の加水分解性化合
物は一緒に、例えば、全ての加水分解性化合物及び成分b)からd)の総量基準とし
て、40〜90重量％の量で使用される。

【００２４】トップコートのためのコーティング材料はさらに、ルイス塩基及びチタン、ジ
ルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドから選択される硬化触媒を含む。こ
の硬化触媒は特に、エポキシド-エポキシド及び/又はポリオール-エポキシド架
橋のための触媒として働く。対応する組成物において、硬化触媒は一般に、成分
a)の加水分解性シランのエポキシド基1モル当たり、0.01から0.6 molの量で使用
される。好ましい量は、エポキシド基1モル当たり、硬化触媒0.02〜0.4、特に0.
05〜0.3 molの範囲である。

【００２５】硬化触媒として、例えばルイス塩基を使用することが可能である。ルイス塩基
は好ましくは、窒素化合物を含む。この種の窒素化合物は、例えばN-複素環、ア
ミノ含有フェノール、多環式アミン及び（好ましくは水溶液の形態での）アンモ
ニアから選択され得る。具体例は1-メチルイミダゾール、2-(N,N-ジメチルアミ
ノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール及
び1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンである。これらの化合物の中で特に
好まれるのは、1-メチルイミダゾールである。

【００２６】本発明に従って使用され得る窒素含有ルイス塩基のさらなる種類は、少なくと
も1つの第一級、第二級又は第三級アミノ基を含む非加水分解性基を少なくとも1
つ有する加水分解性シランである。その様なシランは、成分a)の1又は複数の加
水分解性シランと一緒に加水分解され得、その場合、有機的に修飾された無機網
目構造に組み込まれたルイス塩基を構成し得る。好ましい窒素含有ケイ素化合物
は一般式(III)のものである： X₃SiR" (III) ここで基Xは一般式(I)の場合の上記のように定義され、R"は、Siに結合し、及び
少なくとも1つの第一級、第二級又は第三級アミノ基を含む非加水分解性基であ
る。この種のシランの具体例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N-[N'-(2'-アミノエチル)-2-アミノエチル]-3-アミノプロピルト
リメトキシシラン及びN-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミ
ダゾールである。

【００２７】ルイス塩基の代わりに又はルイス塩基に加えて、硬化触媒としてTi、Zr又はAl
のアルコキシドを使用することが可能である。問題となっている該アルコキシド
は好ましくは一般式(IV)のものである： M(OR''')_m (IV) ここでMはTi、Zr又はAlであり、R'''は、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基（メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチ
ル又はtert-ブチル）又はアルキレン単位及びアルキル単位の両方に対して好ま
しくは1〜4個の炭素原子（例えば、アルキレン単位に対しては、メチレン、エチ
レン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン及び1,4-ブチレン、並びにアルキル単位
に対しては、アルキル基に対して上記で与えられた例）を有するアルキレンオキ
シアルキル基であり、並びにnは4(M=Ti, Zr)又は3(M=Al)である。好ましい硬化
触媒は、Al(OCH₂CH₂OC₄H₉)₃(アルミニウムトリブトキシエトキシド)、ここでブ
チル基は好ましくはn-ブチル基、アルミニウムsec-ブトキシド、並びにアルミニ
ウムトリブトキシエトキシド及びアルミニウムsec-ブトキシドの混合物である。

【００２８】硬化触媒は、例えば、全ての加水分解性化合物及び成分b)〜d)の質量基準で、
2〜15重量％の量で使用される。

【００２９】ナノスケール無機固体粒子はあらゆる所望の無機材料を含み得るが、特に、例
えば、ZnO、CdO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、La₂O₃、Fe₂O₃ 、Cu₂O、Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、MoO₃又はWO₃のような（必要に応じて水和された
）酸化物；例えば、硫化物（例えば、CdS、ZnS、PbS及びAg₂S）、セレン化物（
例えば、GaSe、CdSe及びZnSe）、及びテルル化物（例えばZnTe又はCdTe）のよう
なカルコゲニド、AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI₂及びPbI₂のようなハライ
ド；CdC₂又はSiCのようなカーバイド；AlAs、GaAs及びGeAsのようなヒ化物；InS
bのようなアンチモン化物；BN、AlN、Si₃N₄及びTi₃N₄のような窒化物；GaP、InP
、Zn₃P₂及びCd₃P₂のようなリン化物；リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アル
ミン酸塩、スズ酸塩、及び対応する混合酸化物（例えば、BaTiO₃及びPbTiO₃のよ
うなペロブスカイト構造を有する混合酸化物）、のような金属又は金属化合物を含み得る。ナノスケール無機固体粒子の1種、又
は異なるナノスケール無機固体粒子の混合物を使用することが可能である。

【００３０】ナノスケール無機固体粒子は好ましくは、Si、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、S
n、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo又はWの、特に好ましくはSi、Al、B、Ti及び
Zrの酸化物、水酸化物(Oxidhydrate)、窒化物又は炭化物を含む。好ましい粒子
材料は、ベーマイト、ZrO₂及びTiO₂、及び窒化チタンもである。ナノスケールべ
ーマイト粒子が特に好まれる。

【００３１】ナノスケール無機固体粒子は粉末の形状で商業的に入手可能であり、その（
酸性的に安定化された）ゾルの調製は同様に従来技術において知られている。さ
らに、この目的のため下記で与えられるその調製実施例も言及され得る。グアニ
ジンプロピオン酸によるナノスケール窒化チタンの安定化の原理が、例えばDE 4
3 34 639で記載されている。

【００３２】ナノスケール粒子の変化は一般に、対応する材料の屈折率の変化と関連して起
こる。このように、例えば、ベーマイト粒子をZrO₂又はTiO₂粒子で置きかえると
、材料はより高い屈折率を有するようになり、その屈折率は、ローレンツ−ロー
レンスの式に従って、高い屈折率の成分の体積及びマトリックスの体積から生じ
る。

【００３３】ナノスケール無機固体粒子は一般に、1〜100 nm、好ましくは2〜50 nm 、特に
好ましくは5〜20 nmの範囲の粒度を有する。この材料はパウダーの形態で使用さ
れ得るが、好ましくはゾル（特に酸性的に安定化されたゾル）の形態で使用され
る。

【００３４】ナノスケール無機固体粒子は、特に、高い耐引掻き性のとても良い特性に価値
があると見られた時、全ての加水分解性化合物及び成分b)〜d)の質量基準で、50
重量％以下の量で使用され得る。一般的に、ナノスケール無機固体粒子の量は、
全ての加水分解性化合物及び成分b)〜d)の質量基準で、1〜40、好ましくは1〜30
、特に好ましくは1〜15重量％の範囲である。

【００３５】付加重合性及び/又は重縮合性の有機表面基を備えたナノスケール無機固体粒
子を使用することも可能である。その様な付加重合性及び/又は重縮合性のナノ
粒子及びそれらの調製は、例えばDE 19746885に記載されている。粒子表面上の
ルイス塩基基又はルイス酸基に基づいて、加水分解性及び硬化触媒として働く、
ナノスケール無機固体粒子を使用することも可能である。この様に修飾されたナ
ノスケール固体粒子はPCT/EP98/03846に記載されている。

【００３６】さらなる成分として、本発明に従って使用されるトップコート材料は、少なく
とも1つのエポキシド基を含む、少なくとも1つの有機モノマー、オリゴマー若し
くはポリマー、又はその混合物を含む。エポキシド基を含むこれらの有機モノマ
ー、オリゴマー又はポリマーは、例えば、エポキシ樹脂、注型用樹脂及びエポキ
シ反応性希釈剤として従来技術に従って使用されている本来公知の化合物である
。それらは、例えば脂肪族、脂環式若しくは芳香族化合物、脂肪族、脂環式若し
くは芳香族エステル若しくはエーテル、又はそれらの混合物を含み得、例えば、
それぞれの場合、少なくとも1つのエポキシド基を含むモノマー、オリゴマー若
しくはポリマーとして、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、プロピレン
グリコール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリ
スリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はグリセロールに基づいてい
る。それらは、また、複数のエポキシド基を含み得；モノマー又はオリゴマーの
場合、例えば2又は3個である。

【００３７】具体例は、3,4-エポキシシクロへキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、ビス-(3,4-エポキシシクロへキシル)アジペート、1,4-ブタ
ンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o-クレシルグリ
シジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサン
ジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル、2-エチルへキシルグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールAに基づいたエポキシ樹脂、ビスフェノールFに基づいたエポキシ樹脂、
及びビスフェノールA/Fに基づいたエポキシ樹脂である。

【００３８】好ましく使用され得るエポキシ樹脂は130〜455 g/当量のエポキシド当量を有
し、好ましくは25℃で、1.2〜12,000 mPasの粘度を有する液体である。

【００３９】少なくとも1つのエポキシド基を含む有機モノマー、オリゴマー若しくはポリ
マーとして、例えば、(Bakelite AGからの)製品Ruetapox(登録商標) 、(U. Prum
mer Polymer-Chemie GmbHからの)製品Polypox R(登録商標) 、(Carl Roth及びCi
ba-Geigyからの)製品Araldit(登録商標) GY 257、Araldit(登録商標) GY 266、A
raldit GY 179、Araldit(登録商標) PY 309、Araldit(登録商標) DY 3601、Aral
dit(登録商標)CIBA、Araldit(登録商標) GY 285、及び(Union Carbideからの)製
品Cyracure(登録商標)Resin UVR 6128、Cyracure(登録商標)Resin UVR 6110のよ
うなすぐに入手可能な商業製品を使用することが可能である。

【００４０】少なくとも1つのエポキシド基を含む有機モノマー、オリゴマー若しくはポリ
マーは例えば、全ての加水分解性化合物及び成分b)〜d)の質量基準で、6〜30重
量％の量で使用される。

【００４１】縮合物a)を形成するために、少なくとも1つのエポキシド基を含む、少なくと
も1つの非加水分解性置換基を有する加水分解性シランは、もし上記の他の加水
分解性化合物と一緒に使用されたら、加水分解を受ける。加水分解は、好ましく
は触媒を用いて行われる。好ましい触媒は、同時にエポキシド-エポキシド架橋
のための縮合触媒でないものである。好ましい酸性触媒は水性HClである。加水
分解は好ましくは、加水分解性基1モル当たり0.5〜4.0 molのH₂Oを使用して行わ
れる。加水分解は、例えば室温で行われる。

【００４２】加水分解はまた、加水分解性化合物間の縮合反応が伴い、縮合物を生成する。
縮合の程度は反応パラメーターに依存するので、当業者は必要であるとき、これ
らのパラメーターを調節することで、縮合の程度を調節することができる。一般
に、手順は、残りの成分b)〜c)を加える前に縮合はいくらか起こっているが、縮
合はまだ完全に終わっていないので、その結果、前縮合物と呼ぶことも可能とな
る。しかしながら、ナノスケール無機固体粒子（成分c））もまた、加水分解前
に、加水分解性シラン、及びもし適切であれば、その他の加水分解性化合物に加
えられ得る。好ましくは、ナノスケール無機固体粒子は、好ましい触媒である水
性HCl中の懸濁液の形態で加えられる。

【００４３】加水分解及び部分的縮合の次に、任意の所望の手順で、その他の成分を加える
。しかしながら、記載したように、加水分解は、例えばナノスケール無機固体粒
子存在下でも起こり得る。

【００４４】比較的反応の遅いケイ素化合物に加えて、例えばTi、Zr及びAlの化合物のよう
な、より反応性のある他の加水分解性化合物も使用される場合、水を少しずつ及
び/又は氷冷しながら加えること、及び/又は錯体化によって（例えば、Al(OC₂H₄ OC₄H₉)₃の場合においてのように）、より遅く反応するようにされている化合物
を使用することが望ましい。

【００４５】もし所望なら、組成物の流動学的特性を調整する目的で、調製のどの段階にお
いても、不活性溶媒を組成物に加え得る。これらの溶媒は好ましくは室温で液体
であるアルコール及び/又はアルコールエーテルを含み、例えば、対応する成分
の好ましく使用されるアルコキシドの加水分解の間さらにまた形成されるC_1-8ア
ルコール、又はC_1-8アルコールを有するエチレングリコール若しくはプロピレン
グリコールのようなジオールのモノエーテルである。

【００４６】さらに、トップコートのためのコーティング材料はさらなる添加物を含み得る
。これらは例えば、着色剤、レベリング剤、UV安定化剤、立体的に妨げられたア
ミン(HALS)のような抗酸化剤、（もし組成物の光化学的硬化が意図されるなら）
光反応開始剤、光増感剤、及び熱的重合触媒のような慣用の添加剤を含む。

【００４７】コートされる支持体は例えば、金属、ガラス、プラスティック、木又はセラミ
ックでできた支持体を含み得る。支持体は好ましくは金属である。支持体は例え
ば、リン酸塩処理によって前処理されてもよい。もし適当であれば、支持体は既
に、慣用のプライマー又はコーティングを施されている。

【００４８】パウダーコーティング材料は支持体に塗布される。パウダーコーティング材料
は、パウダーの形態で塗布され、そのフィルム形成相は結合剤、必要な場合には
顔料、必要な場合には充填剤及び必要な場合には添加物を含み、及びベーキング
の後でコーティング層を形成するコーティング材料を含む。使用されるそのパウ
ダーコーティング材料は、従来技術から公知のあらゆるパウダーコーティング材
料を含み得る。熱硬化性コーティングフィルム（熱硬化性パウダーコーティング
）に対して、硬化剤及び結合剤、例えばエポキシド、ポリエステル、エポキシ-
ポリエステル混合物、ポリウレタン又はアクリレートが使用される。熱可塑性パ
ウダーコーティング材料の場合、例えばポリオレフィン又はPVCが結合剤として
使用される。

【００４９】パウダーコーティング材料は慣用の技術により塗布される。その後、支持体上
のフィルムはパウダーから形成され、硬化される。それから、トップコートのた
めのコーティング材料は、パウダーコーティング材料から形成された、硬化され
たコーティングフィルムに塗布される。

【００５０】上記トップコート材料のパウダーコートされた支持体への塗布は、例えば、浸
漬、スプレッディング、はけ塗り、ナイフコーティング、ローリング、吹き付け
塗り、スピンコーティングのような標準コーティング技術で起こり得る。

【００５１】続いて、直接又は（溶媒を部分的に除去するために）前もって最初に室温で乾
燥させた後、硬化（縮合）は行われる。硬化は好ましくは、所望ならば減圧下で
、50〜300℃、好ましくは70〜200℃、非常に特に好ましくは90〜180℃の範囲の
温度で熱的に起こる。

【００５２】本発明に従って使用されるトップコート材料により、例えば、1〜30μm、好ま
しくは1〜20μm 及び特に3〜10μm のトップコート厚さが得られ得る。

【００５３】コーティングは所望なら、高い透明度を有し、また高い耐引掻き性、（酸触媒
加水分解の結果として）長期親水性、及び（もしフッ化シランがさらに使用され
るならば）汚れを寄せ付けない特性で注目に値する。もしある界面活性剤がトッ
プコート材料の組成物に加えられるなら、（長期）親水性が改善される。もしあ
る芳香族ポリオールがトップコート材料の組成物に加えられるなら、得られるコ
ーティングは特に腐食を抑制する。適切な界面活性剤及び芳香族ポリオールとし
て、WO 95/13326が参照され得る。

【００５４】さらに、驚くべきことに、少なくとも1つのエポキシド基を含む有機モノマー
、オリゴマー及び/又はポリマーを使用することで、耐引掻き性、耐磨耗性又は
耐酸性に悪影響を与えることなしに、不利な脆化は全く得ず、むしろ対照的に、
有利なフレキシビリティを得ることが可能であることが見出されている。フレキ
シビリティが非常に良くパウダーコーティングに適応し、それゆえ著しく改善さ
れた温度周期安定性を有する（調製及び塗布の間、クラッキングがおきない）、
非常に良く付着するトップコートフィルムが形成される。トップコートは、パウ
ダーコーティング表面（オレンジピール）のむらを補正し、コートされた粒子は
、よりきれいな外観を得る。

【００５５】本発明に従って使用されるトップコート材料はそれゆえ、パウダーコートされ
た支持体をコーティングするのに著しく適している。それらは例えば、パウダー
コートされた表面若しくは工業的装置のケーシング、特に金属ケーシングをコー
ティングするのに、又は、家具、鉄商品、及び輸送手段のパウダーコートされた
表面をコーティングするのに特に適している。

【００５６】パウダーコートされた表面又は工業的装置のケーシング、特に金属ケーシング
の例は、工業用炉、切換机、コンピューター及び製造プラントである。家具のパ
ウダーコートされた表面の例は、棚、食器棚、いす及びテーブルの表面である。
鉄商品のパウダーコートされた表面の例は、窓枠及びドア、バルブ、結合金具、
ガードレール及びポストの表面である。輸送機関のパウダーコートされた表面の
例は、自転車の骨組み、モペット、並びにオートバイ、モータービークルの車体
部分及びホイールリムである。

【００５７】以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、その範囲を制限しな
い。

【００５８】実施例１： a) ベーマイトゾルの調製 104.62 gの0.1 N HClを、12.82 gの酢酸安定化（6.4重量％の酢酸）ベーマイ
トパウダーに加えた。続いて、超音波処理（20分）を行い、無色透明溶液が得ら
れ、さらにそれを、コーティングゾルを調製するために直接使用した。 b）コーティングゾルの調製 24.3 gの上記ベーマイトゾルを、118.17 gのGPTS及び62.50 gのテトラエトキ
シシラン(TEOS)の混合物に加えた。該反応混合物を室温で2時間撹拌し、それか
ら18.93 gのアルミニウムトリブトキシエトキシドを氷冷しながら加えた。得ら
れたゾルを室温で2時間撹拌し、それから93.14 gの上記ベーマイトゾル及び79.3
0 gのブトキシエタノールを氷冷しながら加えた。ポットライフは4℃での保存で
数ヶ月である。 c）コーティングの製造スピンコーティングによって、パウダーコートされた金属パネルにコーティン
グゾルを塗布した。該材料の粘度は1-ブタノールを加えることによってプロセス
に適応させた。該パネルを25℃で5分間空気にさらし、160℃で30分間硬化した。 d）同定クラックを含む、厚さ6μmの透明コーティングが、パウダーコートされた表面
上に得られた。その他の特性は表1のカラム3にまとめられている。

【００５９】実施例2： a) ベーマイトゾルの調製 104.62 gの0.1 N HClを、12.82 gの酢酸安定化（6.4重量％の酢酸）ベーマイ
トパウダーに加えた。続いて、超音波処理（20分）により、無色透明溶液が得ら
れ、さらにそれを、コーティングゾルを調製するために直接使用した。 b）コーティングゾルの調製 24.3 gの上記ベーマイトゾルを、118.17 gのGPTS及び62.50 gのTEOSの混合物
に加えた。該反応混合物を室温で2時間撹拌し、それから18.93 gのアルミニウム
トリブトキシエトキシドを氷冷しながら加えた。得られたゾルを室温で2時間撹
拌し、それから93.14 gの上記ベーマイトゾル及び79.30 gのブトキシエタノール
を氷冷しながら加えた。ポットライフは4℃での保存で数ヶ月である。 c）コーティングの製造 80.0 gの3,4-エポキシシクロへキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレートを、撹拌しながら396.34 gのコーティングゾル中に溶かした。スピ
ンコーティングによって、パウダーコートされた金属パネルに該コーティングゾ
ルを塗布した。該材料の粘度は1-ブタノールを加えることによってプロセスに適
応させた。該パネルを25℃で5分間空気にさらし、160℃で30分間硬化した。 d）同定クラックのない、厚さ6μmの透明コーティングが、パウダーコートされた表面
上に得られた。その他の特性は表1のカラム4にまとめられている。

【００６０】

【表１】

【００６１】¹ 外観：倍率1ｘ〜40ｘにおけるクラックの視認性² 粘着性：クロスカットの(cross-cut)、テープテスト（0＝ベストスコア）³ 温度周期： 1サイクル＝200℃で10分、それから室温への冷却10分；倍率1ｘ〜
40ｘでクラックが視認できるまでの周期数³ 磨耗：テイバー研磨器、1000周期、500 g負荷、CS 10Fホイール、質量の減少
mg/1000周期単位⁵ 酸安定性：室温及び50℃でヴィネガーエッセンス（茶色）に30分さらし、コ
ーティングへのダメージの目視評価⁶ ベーキングオーブンスプレー：室温及び50℃でベーキングオーブンスプレー
に30分さらし、コーティングへのダメージの目視評価

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゼポールシュテファンドイツ国デー−66787 ヴァートガサン −シャフハウゼンキルヒシュトラーセ 22 (72)発明者ヴィンクララルフ−ペータードイツ国デー−66113 ザールブリュッケンズィッタルスヴェーク 36 (72)発明者シュミットヘルムートドイツ国デー−66130 ザールブリュッケン−ギュディンゲンイムケーニッヒスフェルト 29 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 DB02 DC12 EB42 4J038 DB062 DB252 DB291 DL051 DM011 DM021 GA07 GA12 HA076 HA216 HA316 HA386 HA416 HA436 HA446 HA456 HA566 JA23 JA69 KA04 KA08 KA20 MA02 NA05 NA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のものを含むコーティング材料の、耐引掻き性及び耐磨
耗性トップコートをパウダーコートされた表面上に有する、パウダーコートされ
た支持体： a) 少なくとも1つの非加水分解性置換基を含む加水分解性シランに基づく縮合
物、該加水分解性シランは少なくとも1つの非加水分解性置換基上にエポキシド
基を有する； b) ルイス塩基及びチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムのアルコキシドか
ら選択される硬化触媒； c) 1〜100 nmの範囲の粒子サイズを有するナノスケール無機固体粒子；及び d) 少なくとも1つのエポキシド基を含む、少なくとも1つの有機モノマー、オリ
ゴマー又はポリマー。
【請求項２】成分b)はアルミニウムトリブトキシエトキシド、アルミニウ
ムsec-ブトキシド又は両方の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の
パウダーコートされた支持体。
【請求項３】エポキシド基を含む加水分解性シランは一般式(II)： X₃SiR (II) ここで、互いに同一又は異なる基Xは加水分解性基であり、Rはグリシジルオキシ
-C_1-6アルキレン基であるの化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のパウダーコートされた
支持体。
【請求項４】エポキシド基を含む加水分解性シランはグリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン及び/又はグリシジルオキシプロピルトリエトキシシ
ランであることを特徴とする、請求項3に記載のパウダーコートされた支持体。
【請求項５】ナノスケール無機固体粒子は、Si、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr
、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo又はWの酸化物、水酸化物(Oxidhydra
te)、窒化物、及び/又はカーバイドであることを特徴とする、請求項1〜4の1つ
に記載のパウダーコートされた支持体。
【請求項６】使用されるナノスケール無機固体粒子はベーマイト粒子であ
ることを特徴とする、請求項5に記載のパウダーコートされた支持体。
【請求項７】成分a)の少なくとも1つのエポキシド基を含む加水分解性シ
ランは加水分解され、Si、Ti、Zr、Al、B、Sn及びVからなる群からの元素の、1
つ以上の他の加水分解性化合物と一緒に縮合されるここで、他の加水分解性化合物の量は使用される加水分解性化合物全体基準で80
mol%以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のパウダーコートされた支持体
。
【請求項８】パウダーコーティング材料は、必要に応じてプリコートされ
た支持体に塗布され、及び硬化され、並びにパウダーコーティング上でトップコ
ート材料は塗布され及び硬化されることを特徴とする、請求項1に記載のコート
された支持体を製造するためのプロセスであって、前記トップコート材料は以下を含む： a) 少なくとも1つの非加水分解性置換基を含む加水分解性シランに基づく縮合
物、加水分解性シランの少なくともいくつかは非加水分解性置換基上にエポキシ
ド基を有する； b) ルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドから
選択される硬化触媒； c) 1〜100 nm範囲の粒子サイズを有するナノスケール無機固体粒子；及び d) 少なくとも1つのエポキシド基を含む、少なくとも1つの有機モノマー、オリ
ゴマー又はポリマー。