KR20020093918A - 내스크래치성 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코팅하고자 하는 기재에 부착된 프라이머 층 (G)과 이 프라이머 층 (G)에 부착된 내스크래치성 층 (K)을 포함하는 내스크래치성 코팅제에 관한 것이다. 상기 프라이머 층 (G)은 경화제 및 다가 관능성 에폭시 화합물로부터 수득될 수 있는 경화 에폭시 수지를 함유하고, 상기 내스크래치성 층(K)은 에폭시드기를 함유하는 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있다. 본 발명의 코팅제는 특히 물에 의한 부식에 대해 안정하다. 또한, 본 발명은 상기 코팅제를 사용한 코팅물에 관한 것이다.

Description

내스크래치성 코팅제 {Scratch-Resistant Coating}
손상을 주는 환경 영향에 대해 물질을 보호하기 위해, 종종 이들 물질에 코팅제가 제공된다. 물질에 특히, 내스크래치성 및 내화학성 표면을 제공하는 실록산계 코팅제(실록산 코트로도 공지됨)가 특히 적합한 것으로 입증된 바 있다. 따라서, 실록산 코트는 내스크래치성 코트 (S)로도 또한 알려져 있다.
특히 경질인 내스크래치성 코트 (S)를 일반적으로 보다 연질의 기재에 양호하게 부착시키는 것을 보장하기 위해, 중간 코트(프라이머 코트 (P)로도 공지됨)를 기재와 내스크래치성 코트 (S) 사이에 종종 사용한다. 이 프라이머 코트 (P)의 목적은 기재와 내스크래치성 코트 (S)의 팽창 계수의 차를 보상하고, 코트를 기재에양호하게 부착하기 위한 것이다.
프라이머 코트 (P)는 내스크래치성 보호 코트 (S)가 기재로부터 박리되는 것과, 열, 추위, 건조, 습기, 화학제품 등과 같은 환경 영향 하에서 크래킹되는 것을 방지하려는 의도로 사용한다.
뜨거운 물에 의한 장기간의 침수는 내스크래치성 코트 (S)에 대하여 특히 중요하다.
프라이머 코트 (P) 및 실록산계 내스크래치성 코트 (S)와 조합된 프라이머 코트 (P)의 용도, 뿐만 아니라 이들을 사용한 코팅물, 특히 폴리카르보네이트로부터 제조된 코팅물은 DE-A 2 917 837, 동 2 947 823, 동 2 950 295, 동 3 014 581, 동 3 014 772, US-A 4 243 720, DE-A 3 044 804에 기재되어 있다. 이들 문헌은 바람직하게는 폴리카르보네이트 상에서 열 및(또는) 아크릴계 단량체의 방사선 유도 중합에 의해 제조되는 프라이머 코트 (P)를 기술하고 있다.
아크릴계 단량체, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 그 중에서도 혼합물로서 일반적으로 사용되는 것들은 유동 코팅(flow coating), 침지 코팅(dip coating), 분무 또는 다른 통상의 도장 기술에 의해, 유기 용매로 희석되거나 또는 물 중에 분산된 기재에 도포되고, 이어서 열 또는 방사선 유도 반응으로 경화된다. 이러한 방식으로 프라이머 코트 (P)가 형성된다.
이어서, 유사한 도포 방법을 사용하여, 실록산계 내스크래치성 코트 (S)를 프라이머 코트 (P)에 도포한다.
DE-A 3 121 385, EP-A 0 340 565 및 US-A 5 041 313은 유기 용매에 용해되거나 또는 수성 분산제로서의 최종 폴리아크릴계 중합체가 여전히 중합되어야하는 아크릴레이트 단량체 대신에 사용되는 프라이머 코트 (P)를 기술하고 있다. 이들 계의 이점은 반응 단계 없이 단지 건조만 요구된다는 사실에 있다. 이들 프라이머 코트 (P)가 우선적으로 기술되고, 특정 실록산 계와 병용된다.
선행 기술에 속하는 실록산 계는 실질적으로, 바람직하게는 축합 반응에 의해 가교결합되어 Si-O-Si 연결을 형성하는 열 경화 계이다. 또한, 다른 가교결합 메카니즘이 병행하여 진행될 수 있다.
이와 같은 계는 예를 들면 US-A 3 790 527, 동 3 865 755, 동 3 887 514, 동 4 243 720, 동 4 278 804, 동 4 680 232, 동 4 006 271, 동 4 476 281, DE-A 4 001 045, 동 4 122 743, 동 4 020 316, 동 3 917 535, 동 3 706 714, 동 3 407 087, 동 3 836 815, 동 2 914 427, 동 3 135 241, 동 3 134 777, 동 3 100 532, 동 3 151 350, 동 3 005 541, 동 3 014 411, 동 2 834 606, 동 2 947 879, 동 3 016 021, 동 2 914 427 및 동 4 338 361에 기술되어 있다.
특히 유리와 유사한 높은 내스크래치성은 US-A 5 134 191, DE-A 4 020 316 및 WO 98/05198에 기술된 바와 같이, 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 코팅제로 달성된다.
선행 기술에 공지된 프라이머 코트 (P)는, 특히 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 내스크래치성 실록산 코트와 기재 특히, 폴리카르보네이트 사이의 중간 코트로서 사용되는 경우, 뜨거운 물에 의한 장기간 (4 일 이상)의 침수 하에 내스크래치성 코팅제가 박리되는 것을 방지하기에 적합하지 않다.
본 발명은 코팅하고자 하는 기재에 부착되는 프라이머 코트 (primer coat) (P)와 이 프라이머 코트 (P)에 부착되는 내스크래치성 코트 (scratch-resistant) (S)에 관한 것으로서, 상기 프라이머 코트 (P)는 경화제로부터 수득될 수 있는 경화 에폭시 수지 및 다가 에폭시 관능성 화합물을 함유하고, 상기 내스크래치성 코트 (S)는 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅제는 특히 내침수(侵水)성이 있다. 본 발명은 추가로 이들 코팅제를 사용한 코팅물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 나타내지 않으며, 코팅하고자 하는 기재에 부착되는 프라이머 코트 (P) 및 이 프라이머 코트 (P)에 부착되는 내스크래치성 코트 (S)를 포함하는 내스크래치성 코팅제를 제공하는 것이다. 특히, 코팅제는 양호한 부착성을 가져서, 특히 내크래킹성(crack-resistant), 내화학성 및 탁월한 내수성이어야한다.
본 발명의 추가 목적은 이들 코팅제를 사용한 코팅물을 제공하는 것이다.
에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 내스크래치성 코트 (S)의 기재에 대한 특히 양호한 부착성은 놀랍게도 경화 에폭시 수지로 이루어진 코트가 기재와 내스크래치성 코트 (S) 사이에 프라이머 코트 (P)로 사용하는 경우 달성된다. 또한, 이와 같은 내스크래치성 코트는 뜨거운 물에 의한 침수에 대해 특히 내성이다.
따라서, 본 발명은 프라이머 코트 (P) 및 이 프라이머 코트 (P)에 부착되는 내스크래치성 코트 (S)를 포함하는 코팅제 중의 프라이머 코트 (P)를 제조하기 위한, 경화제 및 다가 에폭시 관능성 화합물을 함유하는 조성물의 용도를 제공하며, 상기 내스크래치성 코트 (S)는 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 프라이머 코트 (P)가 경화제 및 다가 에폭시 관능성 화합물로부터 수득될 수 있는 경화 에폭시 수지를 함유하고, 상기 내스크래치성 코트 (S)가 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 코팅하고자 하는 기재에 부착되는 프라이머 코트 (P) 및 이 프라이머 코트 (P)에 부착되는 내스크래치성 코트 (S)를 포함하는 코팅제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 경화제는 아민, 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다가 에폭시 관능성 화합물은 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 방향족 글리시딜 화합물, 지환족 글리시딜 화합물, 헤테로환 글리시딜 화합물, 지환족 및 지방족 에폭시 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물, 하기 화학식 III의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 발명에 따른 코팅제이다.
R3SiR'
상기 식 중,
R5는 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 탄화수소 라디칼, 또는 C, H 및 O 원자로 이루어지고 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 라디칼 (여기서, O 원자는 에테르 결합 라디칼로서 존재함)이고,
R6은 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 최대 4개인 아실 라디칼이거나 또는 화학식 (CH2CH2O)nZ의 라디칼 (이 때, n은 1 이상이고, Z는 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)이고,
m은 O 또는 1이고,
R은 가수분해성 기로서, 동일하거나 또는 상이하고,
R'은 글리시딜 또는 글리시딜옥시-(C1-20) 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
다가 에폭시 관능성 화합물이 지환족 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 지환족 에폭시 화합물인 코팅제가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 추가로 경화제는 아민, 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
다가 에폭시 관능성 화합물은 화학식(여기서, n은 0 내지 30임)의 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 화학식의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산-3,4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 화학식의 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 화학식의 3-(3,4'-에폭시시클로헥실)-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시 운데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란은 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
내스크래치성 코트 (S)는 입도가 2 내지 50 nm인 Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn 또는 Ce의 산화물 또는 수화 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 물질을 추가로 함유하고,
추가로 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, CH3-Si(OC2H5)3, (CH3)Si(OCH3)2및 (CH3)2Si(OC2H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (C)을 사용하고,
추가로 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 알루미늄 트리메톡시에탄올레이트, 알루미늄 트리이소프로폭시에탄올레이트, 알루미늄 트리에톡시에탄올레이트 및 알루미늄 트리스(n-부톡시에탄올레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (D)을 사용하는 본 발명에 따른 코팅제에 의해 주어진다.
본 발명의 더 바람직한 실시양태는 내스크래치성 코트 (S)가 추가로 입도 1 내지 1OO nm의 미립자 물질을 함유하는 본 발명에 따른 코팅제이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 코팅제 및 기재를 함유하는 코팅물을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅제와, 목재류, 직물류, 종이류, 석기류, 금속류, 유리류, 세라믹류 또는 플라스틱류를 함유하는 기재를 포함하는 코팅물이 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅물을 함유하는 시이트, 안경, 광학 렌즈, 차창 또는 플라스틱 전조등 산광기(散光機)는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본 발명에 따른 코팅제는 여러 이점이 있다. 이 코팅제는 매우 내가수분해성이고, 매우 내스크래치성이다.
본 발명에 따른 프라이머 코트 (P)는 경화 에폭시 수지를 함유하고, 코팅 두께가 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 가장 특히 바람직하게는 1 ㎛ 미만이다.
프라이머 코트 (P)는 이하, 에폭시 화합물로 칭하고 (소위, 경화제), 또한경화제 또는 가교제로도 공지된 다가 에폭시 관능성 화합물을 가교결합시켜서 수득될 수 있다.
이들 다가 에폭시 관능성 화합물 및 경화제는 그의 제조 및 용도와 함께 예를 들면, 문헌 (Kunststoff Handbuch, Volume 10, Duroplaste, edited by: Prof. Dr. Wilbrand Woebcken, Carl Hanser Verlag, 1988), (Kunststoff-Handbuch Volume XI, Polyacetale, Epoxidharze, fluorhaltige Polymerisate, Silicone usw., edited by: Prof. Vieweg, Dr. Reiher, Dr. Scheurlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1971) 및 (Epoxy-Resins, Chemistry and Technology, edited by Clayton A. May, Yoshio Tanaka, Marcel Dekker Inc., New York, 1973)에 기술되어 있다.
에폭시 화합물은 예를 들면 하기에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 에폭시 화합물은 하기 반응식에 따라, 활성 수소를 갖는 물질을 에피클로로히드린과 반응시키고 이어서 탈할로겐화수소시키거나, 또는
올레핀을 과산으로 하기 반응식과 같이 직접 에폭시화시켜서 일반적으로 제조한다.
주요 문헌과 관련된 상세한 제조 방법은 문헌 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2ndEdition, Volume 6, pages 322 to 382, John Wiley & Sons), (Encyclopedia of Chemical Techno1ogy, Fourth Edition, Volume 9, pages 730 to 755), (Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Third Edition, Volume 8, pages 431 to 437, Urban & Schwarzenberg, Munich/Berlin), 또는 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume A9, pages 531 to 563, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim)에서 찾을 수 있다.
방향족 글리시딜 화합물이 예를 들면, 에폭시 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예로는 하기 화합물이 포함된다.
-하기 화학식의 비스페놀-A-디글리시딜 에테르
(식 중,
n은 순수한 생성물인 경우 O이고,
공업용 생성물인 경우 O 내지 15이고,
소위 공업용 개량 생성물인 경우 약 2, 약 4 또는 약 12이다)
-하기 화학식의 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜 에테르 (공업용 생성물중의 브롬 함량이 약 47 내지 50 중량%임)
-대략 하기 화학식의 페놀 노볼락 글리시딜 에테르
(식 중, n은 공업용 생성물인 경우 0.2 내지 1.4이다)
-대략 하기 화학식의 크레졸 노볼락 글리시딜 에테르
(식 중, n은 공업용 생성물인 경우 1.0 내지 4.0이다)
-하기 성분을 갖는 비스페놀-F-디글리시딜 에테르 (이성질체의 혼합물로서 고상임)
(여기서, 전체를 합계하여 1OO 중량%이다)
-하기 이상적인 화학식의 글리옥살 테트라페놀 테트라글리시딜 에테르 (부산물 포함)
-하기 화학식의 N,N-디글리시딜 아닐린
-하기 화학식의 p-아미노페놀 트리글리사이드
-하기 화학식의 4,4'-디아미노디페닐 메탄 테트라글리사이드
또한, 지환족 글리시딜 화합물이 예를 들면, 에폭시 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예로는 하기 화합물이 포함된다.
-하기 화학식의 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르
-하기 화학식의 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르
-하기 화학식의 수소화 비스페놀-A-디글리시딜 에테르
또한, 헤테로환 글리시딜 화합물이 예를 들면, 에폭시 화합물로도 사용될 수 있다. 그 예로는 하기 화합물이 포함된다.
-하기 화학식의 트리글리시딜 이소시아누레이트
-하기 화학식의 트리글리시딜-비스-히단토인
또한, 지환족 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 지환족 에폭시 화합물이 예를 들면, 에폭시 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예로는 하기 화합물이 포함된다.
-하기 화학식의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산-3,4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르
-하기 화학식의 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트
-하기 화학식의 3-(3,4'-에폭시시클로헥실)-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시 운데칸
또한, 지방족 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 지방족 에폭시 화합물이 예를 들면 에폭시 화합물로서 사용될 수 있다. 그 예로는 하기 화합물이 포함된다.
-하기 화학식의 부탄-1,4-디올-디글리시딜 에테르
-하기 화학식의 폴리프로필렌 글리콜-425-디글리시딜 에테르
(식 중, n은 평균 분자량이 425 g/몰(평균)로 되는 값을 가진다)
본 발명에 따라 사용될 수 있는 모든 에폭시 화합물은 2개 이상의 에폭시기를 가진다.
특히 바람직한 에폭시 화합물은 방향족 구조를 나타내지 않는 화합물이다. 지환족 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 지환족 에폭시 화합물이 가장 특히 바람직하다. 이들 화합물은 UV 방사에 특히 내성이 있는 코팅제를 전달한다. 이들의 제조는 예를 들면, 문헌(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 6, page 336, John Wiley & Sons) 및 US-A 2 716 123에 기술되어 있다.
무수물 예를 들면, 프탈산 무수물, 테트라히드로, 헥사히드로, 메틸 테트라히드로, 엔도메틸렌 테트라히드로, 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로 프탈산 무수물, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 말레산 무수물/스티렌 공중합체 또는 도데세닐 숙신산 무수물이 예를 들면, 경화제로서 사용될 수 있다.
또한, 아민 예를 들면, 방향족 아민, 지환족 아민, 지방족 아민 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 이들의 o,o'-알킬-치환 유도체, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 수소화 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 이소포론 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 폴리아미노아미드 기재의 디에틸렌 트리아민 또는 유사 아민, 및 지방산이 경화제로서 사용될 수 있다.
인용된 문헌에 공지된 연쇄 연장 성분 (바람직하게는 페놀), 중합 개시제, 중부가 촉매, 가요화제 및 충격 개질제가 프라이머 코트 (P)에 추가로 사용될 수 있다.
또한, 프라이머 코트 (P)는 통상의 첨가제 예를 들면, 염료, 유동 조절제, 반응 희석제, 무기 또는 유기 충전제 및 안정화제, 특히 UV 안정화제 계 및 적외선 흡수제를 함유할 수 있다.
경화제 및 에폭시 화합물은 예를 들면, 수분산제로서 또는 유기 용매 중에서 사용될 수 있다. 바람직한 유기 용매는 알콜, 특히 이소프로판올, 에탄올, 이소프로필 글리콜, 부틸 글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 이들의 혼합물이다. 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논이 가장 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 예비 가교결합된 생성물을 사용하는 것이 사용을 용이하게 하기 위해 특히 유리하다고 밝혀진 바 있다. 이는 에폭시 화합물이 이미 경화제의 일부와 반응하였고, 경화제가 이미 에폭시 화합물의 일부와 반응하였다는 것을 의미한다. 이어서, 최종 경화는 승온하에서 상기 두 성분을 혼합하여 달성된다.
경화제 및 예비 가교결합된 에폭시 화합물은 예를 들면, 독일 데-79664 베르(Wehr) 소재의 시바 스페치알리태텐케미 게엠베하(Ciba SpezialitaetenchemieGmbH)로부터 상표명 아랄디테(Araldite (등록상표))로 입수가능하고, 가장 다양한 기재를 코팅하기 위한 2성분 계 경화제이다.
프라이머 코트 (P)를 특정 기재에 도포하기 위해, 통상적으로 기재의 표면을 먼저 세척한다. 플라스틱 성분의 경우, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용한 세정, 또는 초음파조 내에서 계면활성제 함유 온수에 의한 세척이 유리한 것으로 입증된 바 있다.
이온화 공기의 분출 후에(분진의 정전기적 공격을 방지하기 위함; Brock, Thomas: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Verlag, Hanover 1998 참조), 에폭시 화합물 및 경화제를 함유하는 희석된 1성분 조성물은 침지 코팅, 유동 코팅, 분무, 스핀 코팅 또는 다른 도장 기술에 의해 기재에 도포된다. 이런 방식으로, 프라이머 코트 (P)가 형성된다.
코팅 두께는 희석 (바람직하게는 고상물 함량이 2 내지 35 중량%임) 및 도장 매개변수에 의해 조절된다. 프라이머 코트 (P)는 분진 건성이 될 때까지 실온 (20 내지 23 ℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 최종 가교결합은 보다 고온, 바람직하게는 90 내지 130 ℃에서 수행한다.
이어서, 내스크래치성 코트 (S)를 이 프라이머 코트 (P)에 도포한다.
본 발명에 따른 내스크래치성 코트 (S)는 바람직하게는 입도 1 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm의 미립자 물질과 조합된 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시 실란으로도 공지된, 용어 "에폭시기를 함유하는가수분해성 실란"은 1개 이상의 에폭시 고리를 갖는 동시에 가수분해 조건하에서 실란올 구조를 형성하는 기를 나타내는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 에폭시 실란은 예를 들면, US-A 2 946 701에 기술되어 있다. 이 에폭시 실란은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
상기 식 중,
R5는 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 탄화수소 라디칼, 또는 C, H 및 O 원자로 이루어지고 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 라디칼 (여기서, 상기 O 원자는 에테르 결합 라디칼로서 존재함), 바람직하게는 -CH2OCH2CH2CH2-이고,
R6은 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 최대 4개인 아실 라디칼이거나 또는 화학식 (CH2CH2O)nZ의 구조를 갖는 라디칼 (이 때, n은 1 이상이고, Z는 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)이고,
m은 O 또는 1이다.
이들 에폭시 실란의 제조는 마찬가지로 US-A 2 946 701에 기술되어 있다. 특히 바람직한 에폭시 실란은 R6이 메틸 또는 에틸인 화합물이다. 이 에폭시 실란은 특히, 미국 06817-0001 코넥티커트주 댄버리 올드 릿지베리 로드 39 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 및 독일 데-40468 뒤쎌도르프(Duesseldorf) 파르제발스트라쎄 9아 소재의 지벤토 케미 게엠베하 (Sivento Chemie GmbH)사로부터 A-187 또는 디나실란 글리모(Dynasi1an Glymo) (3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란으로 별칭), 또는 A-186 (2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란으로 별칭)으로 시판 입수가능하다.
또한, 본 발명에 따라 바람직한 추가의 내스크래치성 코트 (S)는 후술한다.
US-A 5 134 191은 예를 들면, 에폭시기 함유 유기 규소 화합물 및 무기 초미세 입자 (즉, 입도 1 ㎛ 미만) 예컨대, 실라카 졸로부터 수득될 수 있고, 경화 촉매로서 최소량의 안티몬 화합물로 경화될 수 있는 내스크래치성 코트 (S)를 개시하고 있다. 예를 들면, 내스크래치성 코트 (S)는 광학 분야에 사용되는 플라스틱 제품을 위한 코팅 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 이 조성물은 임의로 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다.
더더욱 개선된 내스크래치성, 부착성, 도료 점성 및 탄성이 있는, 선행 기술의 다른 조성물과 조합된 조성물은 낮은 혼탁도 및 겔화 경향을 나타내며, WO98/05197에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 바람직한 또다른 내스크래치성 코트 (S)는 가수분해에 의해 분리되지 않고 규소에 직접 결합되는 1종 이상의 에폭시기 함유 라디칼을 나타내는 1종 이상의 규소 화합물 (A)와, 규소, 알루미늄 및 붕소, 및 전이금속의 산화물, 수화 산화물, 니트로화물 및 탄화물로부터 선택되고, 입도가 1 내지 1OO nm인 미립자 물질 (B)과, 규소, 티탄, 지르코늄, 붕소, 주석 또는 바나듐의 화합물 (C)와, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 가수분해성 화합물 (D)로부터 수득될 수 있으며, 이들은
규소 화합물 (A) 1 몰,
미립자 물질(B) 0.42 내지 0.68 몰,
화합물(C) 0.28 내지 1.0 몰 및
화합물 (D) 0.23 내지 0.68 몰의 비율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
사용되는 성분들의 특정 비율을 특징으로 하는 조성물은 높은 내스트래치성의 코트 (S)를 생성한다.
이 내스트래치성 코트는 현저하게 연장된 가사(可使) 시간을 나타낸다.
내스크래치성 코트 (S)의 신속한 가교결합을 얻기 위해, 루이스 염기 (E)를 촉매로서 추가로 사용할 수 있다.
바람직하게는 탄소 원자에 직접 결합된 불소 원자수가 5 내지 30개인 1종 이상의 비(非)가수분해성 라디칼를 갖는 가수분해성 규소 화합물 (F)이 추가로 사용될 수 있는데, 이 때 상기 탄소 원자는 2개 이상의 규소 원자에 의해 분리된다.이 유형의 플루오르화 실란을 사용하면, 대응하는 내스크래치성 코트 (S)에 추가로 소수성 및 오염방지성이 제공된다.
바람직하게는 비이온성 계면활성제 (T)가 장기간의 친수성을 얻는 데 추가로 사용될 수 있고(거나), 방향족 폴리올 (H)이 부식 억제성 (증진된 내축합성)을 얻는 데 사용될 수 있다.
성분 A, B, C, D, E, F, T 및 H를 하기에 보다 더 상세히 기술한다. 또한, 본 발명의 바람직한 용어를 나타낸다.
규소 화합물 (A)는 2종 또는 3종, 바람직하게는 3종의 가수분해성 라디칼 및 1종 또는 2종, 바람직하게는 1종의 비가수분해성 라디칼을 가진 규소 화합물이다. 1종의 비가수분해성 라디칼, 또는 2종의 비가수분해성 라디칼 중 적어도 하나는 에폭시기를 갖는다.
가수분해성 라디칼의 예에는 할로겐 (F, Cl, Br 및 I) 특히, Cl 및 Br, 알콕시 (특히, C1-4알콕시 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시), 아릴옥시(특히, C6-10아릴옥시 예를 들면, 페녹시), 아실옥시(특히, C1-4아실옥시 예를 들면, 아세톡시 및 프로피오닐옥시) 및 알킬 카르보닐 (예, 아세틸)이 포함된다.
특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
에폭시기를 가지지 않는 비가수분해성 라디칼의 예에는 수소, 알킬, 특히 C1-4알킬 (예, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸), 알케닐(특히, C2-4알키닐, 예를 들면비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐 (특히, C2-4아릴, 예를 들면 페닐 및 나프틸)이 있는데, 이 때 상술한 기는 임의로 1종 이상의 치환체, 예를 들면 할로겐 및 알콕시를 나타낼 수 있다. 또한, 메타크릴산 및 메타크릴옥시프로필 라디칼이 비가수분해성 라디칼의 예이다.
에폭시기를 갖는 비가수분해성 라디칼의 예에는 특히, 글리시딜 또는 글리시딜옥시기를 갖는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 이들 규소 화합물 (A)의 예는 EP-A 0 195 493의 제8 및 9 쪽에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 규소 화합물 (A)은 하기 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
R3SiR'
상기 식 중,
R은 가수분해성 기, 바람직하게는 C1-4알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시로서 동일하거나 또는 상이하며, 바람직하게는 동일하고,
R'은 글리시딜 또는 글리시딜옥시-(C1-20) 알킬렌 라디칼, 특히 β-글리시딜옥시에틸, γ-글리시딜옥시프로필, δ-글리시딜옥시부틸, ε-글리시딜옥시펜틸, ω-글리시딜옥시헥실, ω-글리시딜옥시옥틸, ω-글리시딜옥시노닐, ω-글리시딜옥시데실, ω-글리시딜옥시도데실 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 나타낸다.
γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란 (이하, 약어 GPTS로 나타냄)은 입수가 용이하기 때문에 본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 미립자 물질 (B)은 입도가 1 내지 1OO nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20 nm인 Si, Al 또는 B, 또는 전이금속, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Ce의 산화물, 수화 산화물, 니트로화물 또는 탄화물이다.
이 물질은 분말 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 졸 (특히, 산 안정화 졸) 형태로 사용된다. 바람직한 미립자 물질은 보에마이트, CeO2, ZrO2및 TiO2뿐만 아니라 질화티탄이다.
입도가 1 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20 nm인, 나노 스케일의 보에마이트 입자가 특히 바람직하다.
미립자 물질은 분말 형태로 시판 입수가능하고, (산 안정화된) 졸을 제조하는 데 이 미립자 물질을 사용하는 것도 마찬가지로 선행 기술에 공지되어 있다. 하기에 제공되는 제조예를 참조할 수 있다.
예를 들면, 보에마이트 분말을 묽은 HCl 중에 현탁하여 수득될 수 있는, pH가 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 보에마이트 졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
대응하는 물질의 굴절률 차에 의해 다양한 나노 스케일의 입자를 일반적으로 얻는다. 따라서, 예를 들면, 보에마이트 입자를 ZrO2또는 TiO2입자로 대체하면, 보다 높은 굴절률의 물질이 생성되는데, 이 때 굴절률은 로렌츠-로렌즈(Lorentz-Lorenz) 방정식을 사용하여 매우 굴절성인 성분 및 매트릭스의 부피로부터 추가로 계산된다.
본 발명에 따른 가수분해성 화합물 (C)을 후술한다.
규소 화합물 (A) 외에, Si, Ti, Zr, Al, B, Sn 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 원자의 다른 가수분해성 화합물 (C)이, 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 사용되고, 규소 화합물 (A) 또는 규소 화합물들 (A)과 함께 가수분해되는 것이 바람직하다.
화합물 (C)는 하기 화학식 IV 또는 V의 구조를 갖는 Si, Ti, Zr, Al, B, Sn 또는 V의 화합물이다.
RxM+4R'4-x
RxM+3R'3-x
상기 식 중,
M은 a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4, 또는 b) Al+3, B+3또는 (VO)+3을 나타내고,
R은 가수분해성 라디칼을 나타내고,
R'은 비가수분해성 라디칼을 나타내고,
x는 4가의 금속 원자 M인 경우 (사례 a) 1 내지 4일 수 있고, 3가의 금속 원자 M인 경우 (사례 b) 1 내지 3일 수 있다.
여러 라디칼 R 및(또는) R'이 화합물 (C)에 존재하는 경우, 각각의 경우에서 이 라디칼들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. x가 1 초과인 것이 바람직하다. 이는 화합물 (C)가 1종 이상, 바람직하게는 여러가지 가수분해성 라디칼을 나타낸다는 것을 의미한다.
가수분해성 라디칼의 예로는 할로겐 (F, Cl, Br 및 I) 특히, Cl 및 Br, 알콕시, 특히 C1-4알콕시 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, 아릴옥시, 특히 C6-10아릴옥시, 예컨대 페녹시, 아실옥시, 특히 C1-4아실옥시, 예컨대 아세톡시 및 프로피오닐옥시, 및 알킬 카르보닐, 예컨대 아세틸이 있다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
비가수분해성 라디칼의 예에는 수소, 알킬, 특히 C1-4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 n-부틸, i-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 알케닐, 특히 C2-4알케닐, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐, 알키닐, 특히 C2-4알키닐, 예컨대 아세틸레닐 및 프로파르길, 및 아릴, 특히 C6-10아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸이 있으며, 상술한 기는 임의로 1종 이상의 치환체, 예를 들면 할로겐 및 알콕시를 나타낼 수 있다. 또한, 메타크릴 및 메타크릴옥시프로필 라디칼은 비가수분해성 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물 (C)의 예를 하기에 나타낸다.
(Zr 화합물은 착체 라디칼, 예를 들면 β-디케논 및 메타크릴 라디칼을 나타냄)
라디칼 R이 동일하거나 또는 상이하며, 가수분해성 기, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알콕시기, 특히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시인 SiR4화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
살펴본 바와 같이, 이들 화합물 (C) (특히, 규소 화합물)은 C-C 이중 또는 삼중 결합을 나타내는 비가수분해성 라디칼을 가질 수 있다. 이와 같은 화합물이 규소 화합물 (A)과 병용되는 경우, 바람직하게는 에폭시기 또는 아크릴레이트기, 예를 들면 메트(아크릴레이트)를 함유한 단량체가 조성물에 추가로 사용되어 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 기여할 수 있다. 또한, 이들 단량체는 물론 동일한 유형의 2종 이상의 관능기, 예를 들면 유기 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 가질 수 있다. 유기 폴리에폭시를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 대응하는 조성물의 경화가 열에 의해 또는 광화학적으로 유도되는 경우, 유기 종들이 또한 중합되어 유기적으로 개질된 무기 매트릭스을 형성하는 것외에도 가교결합 밀도 및 대응하는 코팅제 및 코팅물의 경도를 증가시킨다.
화합물 (D)는 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 Ti, Zr 또는 Al의 화합물이 바람직하다.
M(R''')m
상기 식 중,
M은 Ti, Zr 또는 Al을 나타내고,
R'''은 가수분해성 기로서 동일하거나 또는 상이하고,
m은 (M이 Ti 또는 Zr인 경우) 4 또는 (M이 Al인 경우) 3이다.
가수분해성 기 R'''의 예에는 할로겐 (F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시 (특히, C1-6알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시), 아릴옥시 (특히, C6-10아릴옥시, 예컨대 페녹시), 아릴옥시 (특히, C1-4아실옥시, 예컨대 아세톡시 및 프로피오닐옥시) 및 알킬카르보닐 (예, 아세틸), 또는 C1-6-알콕시-C2-3알킬기, 즉 C1-6알킬에틸렌 글리콜 또는 C1-6알킬프로필렌 글리콜로부터 유도된 기가 있고, 이 때 알콕시는 상술한 의미와 동일하다.
특히 바람직하게는 M은 알루미늄이고, R'''은 알콕시 에탄올레이트, 특히 메톡시 에탄올레이트, 이소프로폭시 에탄올레이트, 에톡시 에탄올레이트 또는 n-부톡시 에탄올레이트이다.
루이스 염기 (E)는 바람직하게는 질소 화합물이다. 이와 같은 질소 화합물은 예를 들면, N-헤테로사이클렌, 아미노기 함유 페놀, 다환식 아민 및 암모니아 (바람직하게는 수용액으로)로부터 선택될 수 있다.
그 예에는 1-메틸 이미다졸, 2-(N,N-디메틸 아미노메틸) 페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸 아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센이 포함된다. 이들 화합물 중 1-메틸 이미다졸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 질소 함유 루이스 염기의 추가 부류는 1급, 2급 또는 3급 이상의 아미노기를 포함하는 1종 이상의 비가수분해성 라디칼를 갖는 가수분해성 실란이다. 이와 같은 실란은 규소 화합물 (A)과 함께 가수분해될 수 있고, 이어서 이들은 유기적으로 개질된 무기 네트워크로 혼입된 루이스 염기를 나타낸다.
바람직한 질소 함유 규소 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다.
R3SiR''
상기 식 중,
라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 가수분해성 기, 바람직하게는 C1-4알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시를 나타내고,
R''는 1급, 2급 또는 3급 이상의 아미노기를 포함하는, Si에 결합된 비가수분해성 라디칼을 나타낸다.
이와 같은 실란의 예에는 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-[N'-2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸이 있다.
루이스 염기 (E)는 일반적으로 규소 화합물 (A)의 에폭시기 1 몰 당 0.01 내지 0.5 몰의 양으로 상응하는 조성물에 일반적으로 사용된다. 에폭시기 1 몰 당 루이스 염기 0.02 내지 0.3 몰, 특히 0.05 내지 0.1 몰의 양이 바람직하다.
추가로 사용될 수 있는 가수분해성 플루오르화 실란 (F)은 2개 이상의 Si 원자에 의해 분리되는, 탄소 원자에 결합된 불소 원자의 수가 5 내지 30개인 1종 이상의 비가수분해성 라디칼을 갖는 실란이다. 이와 같은 실란은 DE-A 41 18 184에 상세히 기술되어 있다. 그 예에는 하기의 화합물이 포함된다.
이들 플루오르화 실란은 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 제공되는 조성물에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
장기간의 김서림 방지 효과를 얻고 코팅제의 친수성을 증진시키는 데 사용될 수 있는 계면활성제 (G)는 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 실온에서 액상인 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 이들 계면활성제는 조성물의 제조 동안 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 이어서 약 50 내지 60 ℃에서 조성물내로 열에 의해 확산될 수 있다. 이는 수용액으로부터 달성되는 것이 바람직하다. 바람직한 계면활성제로는 다양한 연쇄 길이의 폴리옥시에틸레노일 에테르 (예, 독일 데-45127 에쎈 골드슈미트스트라쎄 100, 도이체 ICI 게엠베하 소재의 ICI 서펙턴츠(Surfactants)로부터의 브리즈(Brij (등록상표)) 92, 96 또는 98), 다양한 연쇄 길이의 폴리옥시에틸렌 에틸 에테르 (예, 독일 데-40468 뒤쎌도르프 파르제발스트라쎄 9아 소재의 지벤토 케미 게엠베하로부터의 말리팔(Malipal (등록상표)) 24/30 내지 24/100 및 헨켈(Henkel)로부터의 디스포닐(Disponil (등록상표)) 05), 소듐 라우릴 설페이트 (예, 독일 데-40191 뒤쎌도르포 헨켈스트라쎄 67소재의 헨켈 KGaA로부터의 술포폰 (Sulfopon (등록상표)) 101 스페치알(Spezial)), 라우릴 피리디늄 클로라이드 (예, 독일 데-30926 질체 분스토르퍼 스트라쎄 40 소재의 리델 데 핸 아게로부터 데히드쿠아트 체 크리스트(Dehydquad C Christ (등록상표)))가 있다.
계면활성제는 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 35 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
임의로 사용되는 방향족 폴리올 (H)은 바람직하게는 평균 분자량이 최고l000이다. 이와 같은 폴리올의 예에는 예를 들면, 2개 이상의 페닐 고리 상에 히드록실기를 갖는 폴리페닐렌 에테르, 및 방향족 고리들이 단일 결합, -O-, -CO-, SO2- 또는 유사한 결합에 의해 함께 결합된 올리고머가 있는데, 이 때 상기 올리고머는 방향족기에 결합된 히드록실기를 나타내는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 방향족 폴리올은 방향족 디올이다. 이들 중에 하기 화학식 VIII 및 IX의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식 중,
X는 (C1내지 C8) 알킬렌 또는 (C1내지 C8) 알킬리덴 라디칼, (C6내지 C14) 아릴렌 라디칼, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
n은 O 또는 1이고,
X는 바람직하게는 (C1내지 C4) 알킬렌 또는 (C1내지 C4) 알킬리덴, 특히C(CH3)2- 및 -SO2-이다.
또한, 상기 화합물의 방향족 고리는 OH기 외에 할로겐, 알킬 및 알콕시와 같은 3 또는 4개 이하의 추가 치환체를 가질 수 있다.
사용될 수 있는 방향족 폴리올 (H)의 예에는 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 1,5-디히드록시나프탈린이 있으며, 비스페놀 A가 바람직하다.
폴리올 (H)은 규소 화합물 (A)의 에폭시 고리 1 몰 당 방향족 폴리올(H)의 히드록실기 0.2 내지 1.5 몰, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 몰, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.0 몰이 존재하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
2개 이상의 에폭시기를 갖는 규소 화합물 (A)을 사용한 결과, 내축합성이 개선된 코팅제 및 코팅물이 생성된다.
내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 제공되는 조성물은 pH가 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 물질 (B)의 졸을 다른 성분의 혼합물과 반응시키는, 하기에 보다 더 상세히 기술되는 방법에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
조성에 있어서, 사용되는 성분들의 양이 특정 범위 이내인 것이 필수적이다. 이 조건하에서 두드러지게 개선된 내스크래치성, 부착성, 도료 점성, 겔화 시간, 혼탁도 및 탄성을 나타내는 조성물을 수득할 수 있다는 것이 입증되었다.
가수분해성 규소 화합물 (A)은, 수용액 중에서 산 촉매를 사용하여 (바람직하게는 실온에서 예를 들면, 20 내지 23 ℃에서) 화합물 (C)와 함께 임의로 예비 가수분해될 수 있고, 이 때 가수분해성 기 1 몰 당 물 약 0.5 몰을 사용하는 것이바람직하다. 예비 가수분해를 위해 촉매로서 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
미립자 물질(B)은 바람직하게는 물에 현탁하고, pH를 2.5 내지 3, 바람직하게는 2.8 내지 3.2로 조정한다. 산성화를 위해 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
보에마이트를 미립자 물질 (B)로서 사용한다면, 보에마이트는 이들 조건하에서 투명한 졸을 형성한다.
화합물 (C)를 화합물 (A)와 혼합한다. 이어서, 상술한 바와 같이 현탁된 미립자 물질 (B)의 제1 부를 첨가한다. 그 양은 함유된 물이 화합물 (A) 및 (C)의 화학량론의 절반으로 가수분해되기에 충분한 양으로 선택되는 것이 바람직하다. 총량의 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%으로 한다.
반응 과정은 약간 발열성이다. 제1 발열 반응이 차차 진정된 후에, 반응 개시 및 중간 온도가 25 ℃ 초과, 바람직하게는 30 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 35 ℃ 초과가 될 때까지 온도를 약 28 내지 35 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 32 ℃로 조정한다. 일단, 물질 (B)의 제1 부의 첨가가 완료되면, 온도를 추가로 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지하고, 이어서 약 0 ℃로 냉각한다. 나머지 물질 (B)을 바람직하게는 0 ℃에서 서서히 첨가한다. 이어서, 화합물 (D) 및 임의로 루이스 염기 (E)를 약 0 ℃에서 서서히 첨가하며, 마찬가지로 물질 (B)의 제1 부분의 첨가 이후가 바람직하다. 이어서, 물질 (B)의 제2 부를 첨가하기 전에, 온도를 0 ℃로 0.5 내지 3 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간 동안 유지한다. 이어서, 나머지 물질 (B)를 약 0 ℃에서 서서히 첨가한다. 적가한 용액을 바람직하게는 약 10 ℃로 냉각시키고, 즉시 반응조에 첨가한다.
일단, 화합물 (B)의 제2 부를 약 0 ℃에서 서서히 첨가하면, 바람직하게는 냉각 원을 제거하여, 반응 혼합물을 추가의 가열 없이 15 ℃까지(실온 이하까지) 서서히 가열시킨다.
모든 기술된 온도는 편차 ± 2 ℃ 를 포함한다. 실온은 20 내지 23 ℃의 온도로 이해되어야 한다.
불활성 용매는 조성물의 유동학적 특성을 조정하기 위해 제조 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 이들 용매는 실온에서 액상이고, 또한 바람직하게는 사용되는 알콕시드를 가수분해하는 동안 부수적으로 생성되는 알콜이 바람직하다. 특히 바람직한 알콜에는 C1-8알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 n-부톡시에탄올이 있다. C1-6글리콜 에테르, 특히 n-부톡시에탄올이 마찬가지로 바람직하다.
내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 제공하는 조성물은 추가로 통상의 첨가제, 예를 들면 염료, 유동 조절제, UV 안정화제, 광개시제, 감광제 (조성물이 광화학적으로 경화되도록 의도되는 경우) 및 열 중합 촉매를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
내스크래치성 코트 (S)는 표준 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 스프레딩(spreading), 브러싱(brushing), 나이핑(knifinng), 롤링, 분무, 강하경막 도포, 스핀 코팅 및 원심분리를 사용하여 에폭시 수지로 프라이머처리된(priemed)기재에 도포된다.
내스크래치성 코트 (S)가 임의로 실온에서 미리 건조된 후에, 코팅되고, 프라이머처리되고, 내스크래치성 코팅된 성분이 경화된다. 경화는 50 내지 300 ℃, 특히 70 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 임의로 감압하에 열에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
이들 조건하에, 경화 시간은 바람직하게는 200 분 미만이어야 한다.
경화 내스크래치성 코트 (S)의 코팅 두께는 0.5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛이어야 바람직하다.
불포화 화합물 및(또는) 광개시제가 존재하는 경우, 경화는 방사선에 이어서 임의로 열 후경화(post-cure)에 의해 수행될 수도 있다.
코팅을 위한 기재 선택에 제한은 없다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 목재류, 직물류, 종이류, 석기류, 금속류, 유리류, 세라믹류 또는 플라스틱류를 함유한 기재를 코팅하는 데, 특히 예를 들면 문헌(Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1992)에 기술된 바와 같이 열가소성 플라스틱을 함유한 기재를 코팅하는 데 적절하다.
바람직한 기재는 실질적으로 목재류, 직물류, 종이류, 석기류, 금속류, 유리류, 세라믹류 또는 플라스틱류를 함유하며, 플라스틱류는 열가소성 플라스틱이 바람직하다.
기재는 목재류, 직물류, 종이류, 석기류, 금속류, 유리류, 세라믹류 또는 플라스틱류로 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 플라스틱류는 열가소성 플라스틱이바람직하다.
상기 조성물은 투명한 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 가장 특히 바람직하게는 비스페놀-A 호모폴리카르보네이트, 비스페놀-A와 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 코폴리카르보네이트를 코팅하기에 가장 적절하다. 이들 조성물은 금속류 또는 금속화된 표면을 코팅하기에 더욱 특히 적절하다.
시이트, 안경, 광학 렌즈, 차창 및 플라스틱 전조등 산광기(散光機)는 특히, 상기 수득된 조성물로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두이며, 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리카르보네이트 중의 카르보네이트기의 80 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 내지 50 몰%에 해당하는 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체될 수 있다. 분자 쇄에 통합되는 카르본산의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산의 산 라디칼을 모두 함유하는 이와 같은 폴리카르보네이트로는 폴리에스테르 카르보네이트가 있다. 이 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트의 일반 용어에 포함되어야 한다.
폴리카르보네이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트를 제조하기에 적절한 방법으로는 예를 들면, 상 경계 방법(phase boundary method)을 사용하여 포스겐을 갖는 비스페놀로부터 제조하는 방법, 피리딘 방법으로 공지된 균일상 방법을 사용하여 포스겐을 갖는 비스페놀로부터 제조하는 방법,또는 용융 에스테르교환 방법을 사용하여 카르본산 에스테르를 갖는 비스페놀로부터 제조하는 방법이 있다. 이들 제조 방법은 예를 들면, 문헌(H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pages 31 to 76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964)에 기술되어 있다. 또한, 공지된 제조 방법은 문헌(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648 to 718) 및 (U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Cellu1oseseter, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299)에 기술되어 있다.
용융 에스테르 교환 방법은 특히, 문헌(H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pages 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964), 및 DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 및 동 5 399 659에 기술되어 있다.
폴리카르보네이트는 평균 분자량 Mw(CH2Cl2중에서 25 ℃ 및 CH2Cl2100 ml 당 0.5 g의 농도에서 상대 점성을 측정하여 결정함)이 바람직하게는 12,000 내지 400,000 g/몰, 특히 바람직하게는 18,000 내지 80,000 g/몰, 가장 특히 바람직하게 22,000 내지 60,000 g/몰이다.
따라서, 본 발명은 기재를 포함하는, 바람직하게는 폴리카르보네이트로부터제조된 코팅물, 및 본 발명에 따른 코팅제를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
내스크래치성 코트 (S)를 제조하기 위한 내스크래치성 도료:
내스크래치성 도료 S1
DE-A 4 338 361에 따른 제조
보에마이트 졸을 제조하기 위해, 0.1 n HCl 104.62 g을 보에마이트 분말 (AIO(OH); 독일 데-22297 함부르크 위베르지어링 40 소재의 콘데아 케미 게엠베하(Condea Chemie GmbH)로부터의 디스페랄 졸(Disperal Sol) P 3) 12.82 g에 첨가하였다. 이어서, 초음파 처리 (20 분)하여 투명한 무색 용액을 제조하고, 이 용액 24.3 g에 GPTS (3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란) 118.17 g 및 TEOS (테트라에틸 오르토실리케이트) 62.50 g으로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 알루미늄 트리부톡시 에탄올레이트 18.93 g을 빙냉하에서 첨가하였다. 생성된 투명 졸을 2 시간 동안 약 0 ℃에서 교반하고, 이어서 상기 보에마이트 졸 93.14 g 및 부톡시에탄올 79.30 g을 빙냉하에서 첨가하였다.
내스크래치성 도료 S2
WO 98/05198에 따른 제조
보에마이트 졸의 제조
보에마이트 분말 (AIO(OH)) (콘데아로부터의 디스페 졸 P3(등록상표)) 129.04 g을 0.1 n HCl 1290.40 g에 교반하면서 첨가하고, pH를 진한 HCl을 사용하여 3으로 조정하였다. 이어서, 교반을 실온에서 14 시간 동안 계속하고, 이어서 pH를 다시 점검하였다.
개별적으로, GPTS 1181.7 g (5 몰) 및 TEOS (테트라에톡시실란) 625.0 g (3 몰)을 혼합하고, 10 분 동안 교반하였다. 보에마이트 졸 267.3 g을 계량 펌프를 사용하여 유속 20 g/분에서 상기 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후 몇 분이 지나, 졸을 약 28 내지 30 ℃로 가열하자, 약 20 분 후에 투명해졌다. 이어서, 혼합물을 실온에서 약 2 시간 동안 교반하고, 이어서 약 0 ℃로 냉각시켰다. 이어서, Al(OEtOBu)3378.54 g (1 몰)을 0 ±2 ℃에서 약 3 ml/분의 유속으로 첨가하였다. 이를 첨가한 후에, 교반을 약 0 ℃에서 약 추가 2 시간 동안 계속하고, 이어서 나머지 보에마이트 졸을 약 13 ml/분의 유속으로 마찬가지로 약 0 ℃에서 첨가하였다. 이어서, 수득한 반응 혼합물을 열을 가하지 않고 실온으로 가온시켰다. 이어서, 수득한 코팅 화합물을 +4 ℃에서 저장하였다.
내스크래치성 도료 S3
DE-A 4 338 361에 따른 제조
a) 빙초산 19.8 g, 증류수 210 g 및 이소프로판올 227 g을 SiO2함량이 30 중량%인 콜로이드성 규산 300 g에 첨가하였다. 완전히 혼합한 후에, 메틸 트리에톡시실란 900 g을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 혼합물을 60 ℃에서 4 시간 동안 방치하고, 이어서 추가의 이소프로판올 1200 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성물을 실온으로 냉각시킨 후에, 약간 불투명한 용액을 여과하였다.
b) 이소프로판올 340 g, 테트라에톡시실란 190 g 및 메틸 트리에톡시실란 360 g을 교반기와 환류 응축기가 장착된 용기에 넣었다. 0.05 n 염산 180 g을 이 혼합물에 첨가하고, 5 시간 동안 환류하여 공가수분해(cohydrolysis)를 달성하였다. 반응 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물 (5.1 %, Si02로서 계산함) 및 메틸 트리에톡시실란의 부분 가수분해물 (12.6 %, CH3SiO1.5로서 계산함)을 함유하는 용액을 얻었다.
코팅 물질로서 사용하기 전에, 2개의 성분 a) 및 b)를 함께 1:1의 비로 혼합하고, n-부탄올 60 중량부, 아세트산 40 중량부 및 톨루엔 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시켰다.
내스크래치성 도료 S4
US-A 5 041 313에 따른 제조
메틸 트리메톡시실란 203 g을 빙초산 1.25 g과 혼합하였다. 암모니아 안정화된 콜로이드성 실리카 졸 (미국 19898 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀폰 데네모아 앤드 캄파니 인크. (E.I. Dupont de Nemours and Company Inc.)으로부터의 루독스(Ludox) AS (등록상표)) 125.5 g 및 증류수 41.5 g을 이 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 생성된 용액을 실온에서 16 내지 18 시간 동안 교반하고, 이소프로판올/n-부탄올(1 중량부:1 중량부)의 혼합물 370 g으로 희석하고, 2,4-디히드록시벤조페논 19 g을 UV 안정화제로서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 2 주 동안 교반하였다(제조 공정).
프라이머 코트 (P)를 제조하기 위한 프라이머 도료:
프라이머 도료 P1
32 중량부:
7 중량부: HO CH2CH2-NH-(CH2-CH2-NH)3-CH2-CH2-NH-CH2CH2-OH
(에톡실화 테트라에틸렌 펜타민)
3 중량부:펜타메틸렌 이민
1258 중량부:4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
프라이머 도료 P2
27 중량부: 하기 화학식의 올리고머 비스페놀-A-디글리시딜 에테르
5 중량부:하기 화합물로 이루어진 비스페놀-F-디글리시딜 에테르 (이성질체의 혼합물로서)
7 중량부:에톡실화 테트라에틸렌 펜타민
4 중량부:펜타메틸렌 이민
1257 중량부:4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
프라이머 도료 P3
29 중량부: 프라이머 코트 조성물 F로서 비스페놀-A-디글리시딜 에테르
3 중량부:프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn= 555)
8 중량부: 에톡실화된 테트라에틸렌 펜타민
4 중량부: 펜타메틸렌 이민
1256 중량부: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
프라이머 도료 P4
30 중량부: 비스-3,4-에폭시시클로헥실메틸 아디페이트
7 중량부: 에톡실화된 테트라에틸렌 펜타민
3 중량부: 펜타메틸렌 이민
1260 중량부:4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
프라이머 도료 P5
30 중량부: 트리글리시딜 이소시아누레이트
7 중량부:에톡실화된 테트라에틸렌 펜타민
3 중량부: 펜타메틸렌 이민
1260 중량부:4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
프라이머 도료 G6
2 중량부: 폴리메틸 메타크릴레이트 (엘바시테(Elvacite (등록상표)) 2041, 듀폰 디 네모아 코포레이션)
98 중량부: 메틸 이소프로필 글리콜
프라이머 도료 P7
2 중량부: 폴리메틸 메타크릴레이트 (엘바시테 (등록상표) 2042, 듀폰 디 네모아 코포레이션)
98 중량부: 메틸 이소프로필 글리콜
프라이머 도료 P1 내지 P7을 제조하기 위해, 대응하는 용매, 예를 들면 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소프로필 글리콜 또는 n-부탄올을 실온에서 준비하고, 다른 첨가제를 교반하면서 임의의 순서로 첨가하였다. 투명하고, 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 용액을 실온에 저장하였다.
다양하게 프라이머처리되고, 이어서 내스크래치성 코팅제로 도장된 폴리카르보네이트 성분의 내가수분해성을 시험하기 위해, 하기 시험편을 제조하여, 시험하였다.
105 x 150 x 4 mm인 비스페놀-A-호모폴리카르보네이트 (Tg = 147 ℃, Mw = 27500 g/몰)의 시이트를 먼저 이소프로판올로 헹구어서 세정하고, 이온화 공기로 통풍 건조시켰다. 이어서, 시이트를 적절한 프라이머 도료로 실온 및 상대 공기습도 40 %에서 침지 속도 70 cm/분으로 코팅하였다. 30 분 동안 증발에 의해 분진건조시킨 후에, 시이트를 130 ℃에서 순환 공기 건식 오븐 내에서 30 분 동안 가열 처리하였다.
실온으로 냉각시킨 후에, 이 방식으로 프라이머처리된 시이트를 침지 속도 70 cm/분, 상대 공기습도 40% 및 18 ℃에서 상술한 내스크래치성 도료 S1 내지 S4 중 하나로 각각 코팅하였다. 20 분의 증발 후에, 코팅된 시이트를 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 경화가 완료된 후에, 코팅된 시이트를 실온 및 상대 공기습도 50%에서 2 일 동안 저장하고, 이어서 하기 시험을 수행하였다.
내가수분해성:
내가수분해성을 시험하기 위해, 65 ℃의 물에 침수시키고, 끓는 물에 침수시킨 후에 표준방법 EN ISO 2409:1994에 따라 격자 무늬(cross-hatch) 부착 시험을 코팅된 시이트 상에서 수행하였다.
65 ℃의 물에 침수:
탈이온수로 충전한 폐쇄식 유리 용기를 온도가 65 ± 2 ℃인 건식 오븐 내에 두었다. 가열 공정 후에, 격자 무늬 부착/테이프 박리 시험을 미리 수행한 코팅된 폴리카르보네이트 시험편을 유리 용기에 두었다. 시험편을 원래 격자 무늬 상에서 테이프 시험으로 부착도에 대해 매일 점검하였다. 테이프 시험에서 0 내지 1의 부착도 제1 손실이 발생하는 저장 시간을 기록하고 (EN ISO 2409:1994), 침수하에서의 결과를 하기 표에 기입하였다.
비등 시험:
탈이온화수로 충전된 개방 비이커를 이 시험에 사용하였다. 용기를 신장성폴리스티렌(스티로포르(Styropor(등록상표)))으로부터 제조된 재킷으로 단열시켰다. 물을 가열식 자화 교반기로 교반하고, 끓였다. 격자 무늬 패턴을 시험편에 재도포하고, 이들을 끓는 물 중에 두었다. 시험편을 반 시간 후에 점검한 것을 제외하고는, 시험 수순은 상술한 바와 일치하였다. 일단, 테이프 시험에서 0 내지 1의 부착도 제1 손실이 발생하는 저장 시간을 다시 기록하였다 (EN ISO 2409:1994). 비등 시험 하에 있는 시간(시)을 하기 결과 표에 기입하였다.
결과
시험 결과가 나타내는 바와 같이, 내스크래치성 에폭시 실란계 코팅제 (S1 및 S2)로 코팅된 폴리카르보네이트 시이트는 P1, P2, P3, P4 및 P5 하에 기술된 에폭시 수지 프라이머 코트 (P)가 폴리카르보네이트와 내스크래치성 코트 (S) 사이에 존재하는 경우 탁월한 내수성을 가졌다. 시험 1 내지 5 및 7 내지 12를 참조한다.
비교해 보면, 비(非)에폭시 실란계 내스크래치성 도료 (S3 및 S4)와 에폭시 수지 프라이머 코트 (P1, P2, P3, P4 및 P5)의 조합 (비교 시험 15 내지 24)으로 코팅되거나, 또는 문헌에 기술되고 시판 사용하는 에폭시 실란계 내스크래치성 도료 (S1 또는 S2)와 폴리아크릴레이트 프라이머 코트 (P6 또는 P7)의 조합으로 코팅된 시이트는 실질적으로 낮은 내수성을 가졌다.
이들 참조 시험편에 대한 시험 결과는 침수 시험(65 ℃)이 최대 5일 이고, 비등 시험이 최대 1 시간이었다. 본 발명에 따른 코팅제는 각각 16일 및 4시간을 초과하는 값을 달성하였다.

Claims (10)

  1. 프라이머 코트 (primer coat) (P)와,
    이 프라이머 코트 (P)에 부착되며, 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 내스크래치성 (scratch-resistant) 코트 (S)
    를 포함하는 코팅제 중의 상기 프라이머 코트 (P)를 제조하기 위한, 경화제 및 다가 에폭시 관능성 화합물을 함유하는 조성물의 용도.
  2. 프라이머 코트 (P)가 경화제로부터 수득될 수 있는 경화 에폭시 수지 및 다가 에폭시 관능성 화합물을 함유하고, 내스크래치성 코트 (S)가 에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란으로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 코팅하고자 하는 기재에 부착되는 상기 프라이머 코트 (P) 및 이 프라이머 코트 (P)에 부착되는 상기 내스크래치성 코트 (S)를 포함하는 코팅제.
  3. 제2항에 있어서, 경화제는 아민, 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 다가 에폭시 관능성 화합물은 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 방향족 글리시딜 화합물, 지환족 글리시딜 화합물, 헤테로환 글리시딜 화합물, 지환족 및 지방족 에폭시 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 에폭시기를 함유한 가수분해성 실란은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물, 하기 화학식 III의 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅제.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    R3SiR'
    상기 식 중,
    R5는 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 탄화수소 라디칼, 또는 C, H 및 O 원자로 이루어지고 탄소 원자수가 최대 9개인 2가의 라디칼 (여기서, O 원자는 에테르 결합 라디칼로서 존재함)이고,
    R6은 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 최대 4개인 아실 라디칼이거나 또는 화학식 (CH2CH2O)nZ의 라디칼 (이 때, n은 1 이상이고, Z는 탄소 원자수가 최대 4개인 지방족 탄화수소 라디칼을 나타냄)이고,
    m은 O 또는 1이고,
    R은 가수분해성 기로서, 동일하거나 또는 상이하고,
    R'은 글리시딜 또는 글리시딜옥시-(C1-20) 알킬렌 라디칼을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 다가 에폭시 관능성 화합물이 지환족 에폭시 수지용 유리체로서 제공될 수 있는 지환족 에폭시 화합물인 코팅제.
  5. 제2항에 있어서,
    경화제는 아민, 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    다가 에폭시 관능성 화합물은 화학식(여기서, n은 0 내지 30임)의 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 화학식의 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산-3,4'-에폭시시클로헥실메틸 에스테르, 화학식의 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 화학식의 3-(3,4'-에폭시시클로헥실)-2,4-디옥사스피로[5,5]-8,9-에폭시 운데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    에폭시기를 함유하는 가수분해성 실란은 3-글리시딜 옥시프로필 트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    내스크래치성 코트 (S)는 입도가 2 내지 50 nm인 Si, Al, Ti, Zr, Zn, Sn 또는 Ce의 산화물 또는 수화 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 물질을 추가로 함유하고,
    추가로 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, CH3-Si(OC2H5)3, (CH3)Si(OCH3)2및 (CH3)2Si(OC2H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (C)을 사용하고,
    추가로 내스크래치성 코트 (S)를 제조하는 데 알루미늄 트리메톡시에탄올레이트, 알루미늄 트리이소프로폭시에탄올레이트, 알루미늄 트리에톡시에탄올레이트 및 알루미늄 트리스(n-부톡시에탄올레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (D)을 사용하는 것인 코팅제.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내스크래치성 코트 (S)가 입도 1 내지 1OO nm의 미립자 물질을 추가로 함유하는 것인 코팅제.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 코팅제와 기재를 함유하는 코팅물.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 코팅제와, 목재류, 직물류, 종이류, 석기류, 금속류, 유리류, 세라믹류 또는 플라스틱류를 함유하는 기재를 포함하는 코팅물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재가 폴리카르보네이트를 함유하는 것인 코팅물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 코팅물을 포함하는 시이트, 안경, 광학 렌즈, 차창 또는 플라스틱 전조등 산광기(散光機).
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