KR20070040378A - 오르가노작용성 실록산의 블록 축합물, 그의 제조 방법,그의 용도 및 그의 특성 - Google Patents

오르가노작용성 실록산의 블록 축합물, 그의 제조 방법,그의 용도 및 그의 특성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 하기 화학식 I의 오르가노작용성 실록산의 블록 축합물 하나 이상; 및/또는
<화학식 I>
Figure 112007008258330-PCT00060
(ii) e[F] 및 d(c[Q]+b[P]), 및 경우에 따라 d[QcPb]로 이루어진 혼합물 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물 또는 블록 축합물은,
- (c1) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가한 후(이때, 사용된 상기 블록 단위에서 적어도 부분적으로 가수분해 반응이 일어난다), 블록 단위 Q 및 블록 단위 P를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c2) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, Q, P 및/또는 블록 단위 QP와 혼합한 후, 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 사용하여, 부분적인 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하거나, 또는
- (c3) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시킨 후, 블록 단위 QP를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c4) 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시킨 후, 블록 단위 F 및 또한 사용된 실록산의 Si 1몰당 0 내지 148.5몰의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c5) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물 및 유기 또는 무기 산과 혼합한 후, 테트라알콕시실록산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시킴으로써,
블록 단위 F와 블록 단위 Q, P 및/또는 QP의 반응을 통해 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 상기 조성물 또는 블록 축합물의 제조 방법 및 이들의 용도 및 이러한 방법으로 수득가능한 제품: 내마모성 이지-클린(easy-clean) 피복물 및 이러한 유형의 피복물로 피복된 제품에 관한 것이다.
오르가노작용성 실록산, 블록 축합물, 이지-클린, 부식-방지, 내마모성 피복물, 낙서방지

Description

오르가노작용성 실록산의 블록 축합물, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 그의 특성{BLOCK CONDENSATES OF ORGANOFUNCTIONAL SILOXANES, THEIR PREPARATION AND USE, AND THEIR PROPERTIES}
본 발명은 플루오로-오르가노작용성 실록산, 이들 플루오로-오르가노실록산을 포함하는 조성물, 이들 오르가노실리콘 화합물의 제조 방법, 및 또한 이들의 용도에 관한 것이다.
"이지-클린(easy-clean)"은 실질적으로 방오일성, 방수성 및 방오염성 표면 특성들에 대해 사용되는 상용어이다.
가수분해성 및 축합성 플루오로오르가노실란을 기재로 하고 방오일성, 방수성 및 방오염성을 갖는 이지-클린 피복물은 오랫동안 알려져 왔다(특히, DE 834 002, DE 15 18 551, DE 195 44 763).
기존의 피복 시스템중에서, 플루오로-오르가노작용성 실란 및 실록산 각각을 기재로 하는 것들이 이지-클린 특성 면에서 가장 적합하다. 이지-클린 피복물의 제조를 위해 기재되어 왔던 물질들은 적절한 비희석식 시스템, 함용매 시스템, 유화액 및 또한 수성 시스템이다(특히, WO 92/21729, WO 95/23830).
함수 또는 함알코올 피복 시스템의 일반적인 제조 방법은 가수분해성 플루오 로알킬-, 아미노- 및 임의로 알킬실란과 같은 출발물질과, 용매, 물 및 촉매를 조합하고 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행하는 것이었다. 여기서 가능한 방법은 플루오로-오르가노작용성이 아닌 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란을 미리 가수분해시킨 후, 플루오로실란 성분을 상기 물질에 첨가하고 축합시킴으로써 개시된다(WO 92/21729).
그러나, 또다른 가능한 방법은 수-불용성 실란 성분, 즉 플루오로실란 및 임의로 알킬알콕시실란을 미리 가수분해시킨 후, 수용성 아미노실란을 상기 물질상에서 축합시키는 것이다(EP 0 738 771 A).
또다른 가능한 방법은 촉매의 존재하에 상기 오르가노알콕시실란 성분들을 가수분해하고 축합시키는 것이다(EP 0 846 717 A, EP 0 846 716 A, EP 1 101 787 A).
EP 0 960 921 A는 올리고머성 오르가노폴리실란 공축합물(cocondensate)의 제조 방법을 개시하고 있는데, 여기서 공축합물은 둘 이상의 가수분해성 오르가노알콕시실란으로부터 제조된 후, 입자들이 올리고머화를 통해 확대되었다.
또한 매우 일반적으로 제안되어 온 또다른 가능한 방법은 블록 중합 방법 또는 부분 블록 중합 방법으로서, 여기서 생성되는 시스템은 유화액을 제조하는데 사용된다(WO 95/23830).
그러나, 지금까지 공지된 이지-클린 피복물은 낮은 내마모성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 적용 후에 피복물의 더 양호한 결합성 및 더 양호한 내마모성을 갖는 이지-클린 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 특허 청구범위의 특징적 구성에 의해 상기 목적을 달성한다.
놀랍게도, 플루오로-오르가노작용성 실록산을 함유하는 블록 축합물, 또는 플루오로오르가노실록산 및 오르가노실록산으로 이루어진 혼합물을 기재로 하는 블록 축합물을 기재로 하는 활성 성분을 사용하는 경우, 플루오로오르가노실록산을 기재로 하는 이지-클린 피복물의 기질 표면에의 개선된 결합성 또는 개선된 내마모성이 달성될 수 있음이 밝혀졌는데, 이는 하나 이상의 블록 단위 또는 하나 이상의 블록 축합물이 소정 비율의 테트라알콕시실란을 기재로 하는 제조 방법이다. 본원에서, 블록 단위는 오르가노실록산 또는 적절한 오르가노실록산의 올리고머성 혼합물을 의미한다. 본원에서, 블록 축합물은 상이한 작용성을 갖는 둘 이상의 블록 단위로부터 유래한 축합 생성물이다.
놀랍게도, 상기 소정 비율의 테트라알콕시실란은 서로에 대해서 뿐만 아니라 존재하는 임의의 다른 첨가제들에 대해서 실록산 단위들의 연결을 더욱 고도로 제어할 수 있으며, 또한 적용시 기질 표면에의 양호한 결합성을 제공할 수 있다. 본 발명의 시스템에 기초한 본 발명의 피복물은 따라서 이지-클린 특성(약어를 사용함) 및 더욱 양호한 내마모성을 가짐을 특징으로 할 뿐만 아니라, 특히 용매, 알칼리액, 산, 및 가정용 클리너와 같은 다양한 세척용 조성물에 대해 우수한 화학품 저항성을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 비등수에 대한 상기 피복물의 저항성도 본 발명의 교시내용에 따라 개선될 수 있음이 밝혀졌는데, 이는 특히 세라믹 피복물의 경우 유리하다. 특히 콘크리트에 대해서, 낙서방지 목적을 위한 용도에서 더욱 장기간 요망되어 온 피복물의 개선점도 본 발명의 신규한 피복 시스템의 상기 특성들을 통해 또한 수득할 수 있다.
본 발명의 신규한 피복 시스템은 또한 우수한 적용성 및 특히 심지어 실온에서도 피복물내에서 그리고 기질 표면에 대해서 우수한 가교결합성을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명의 피복 시스템은 게다가 부식-방지 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은,
(i) 하기 화학식 I의 오르가노작용성 실록산의 블록 축합물 하나 이상; 및/또는
Figure 112007008258330-PCT00001
(ii) 임의로, e[F] 및 d(c[Q]+b[P]), 및 경우에 따라 d[QcPb]로 이루어진 혼합물
을 포함하고, 이때 상기 구성성분 (i) 및 (ii)에 있어서 각각의 경우에 서로 독립적으로, 블록 단위 F, Q, P 및/또는 QP는 하나 이상의 Si-O-Si 결합에 의해 서로에게 연결될 수 있고,
e, c 및 d는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 의 수일 수 있고,
b는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 수일 수 있으며, 특히 c≥b이고,
F는 하기 화학식 II의 일련의 플루오로오르가노-/아미노알킬-/-알킬-/-알콕시- 또는 하이드록시실록산들로부터의 직쇄, 환상, 분지쇄 또는 가교결합된 공축합물 단위, 즉 블록 단위 F이고,
Q는 하기 화학식 III의 알킬 실리케이트 단위, 즉 블록 단위 Q이며,
P는 하기 화학식 IV의 직쇄, 환상, 분지쇄 또는 가교결합된 축합물, 또는 각각의 공축합물 단위, 즉 블록 단위 P인 조성물을 제공한다.
Figure 112007008258330-PCT00002
[상기 화학식 II에서, Rf는 화학식 IIa인
Figure 112007008258330-PCT00003
의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 오르가노알킬 또는 오르가노아릴 기이고, 이때 R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 아릴 기이며, Y는 CH2, O 또는 S 기이고, #는 0 또는 1이며,
Ra는 화학식 IIb인
Figure 112007008258330-PCT00004
의 아미노알킬 기이고, 이때
Figure 112007008258330-PCT00005
이며, §=0인 경우 β=1 및 $=1이고, §>0인 경우 β=1 또는 2이며,
X는 일련의 클로라이드, 포르메이트 및 아세테이트로부터의 산 라디칼이고, 이때 g는 0 또는 1 또는 2 또는 3이며,
h, l 및 j는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고,
R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이며,
R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q 또는 P 또는 QP로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고,
x, y, z 및 w는 동일하거나 상이하며, 이때 x>0, y>0, z≥0, w≥0 및 (x+y+z+w)≥2이고, 바람직하게는 x는 1 내지 10의 수이며, y는 1 내지 40, 특히 2 내지 10의 수이고, z는 0 내지 10의 수이며, w는 0 내지 10의 수이다]
Figure 112007008258330-PCT00006
[상기 화학식 III에서, R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q, P 또는 QP로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고, n=1 또는 2 또는 3이며, 이때 단위 Q의 평균 올리고머화도는 바람직하게는 3 내지 20이고, 혼합물내 올리고머화도의 범위는 일반적으로 1 내지 50이다]
Figure 112007008258330-PCT00007
[상기 화학식 IV에서, Ra는 화학식 IVa인
Figure 112007008258330-PCT00008
의 아미노알킬 기이고, 이때
Figure 112007008258330-PCT00009
이며, §=0인 경우 β=1 및 $=1이고, §>0인 경우 β=1 또는 2이며,
X는 일련의 클로라이드, 포르메이트 및 아세테이트로부터의 산 라디칼이고, 이때 g는 0 또는 1 또는 2 또는 3이며,
R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고,
v=0 또는 1 또는 2이고, u는 0 또는 1이며,
R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q 또는 P로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고,
r 및 s는 동일하거나 상이하며, r≥0, s≥0 및 (r+s)≥1이고, s는 바람직하게는 0 내지 30의 수이며, r은 바람직하게는 2 내지 20의 수이다].
본 발명의 조성물은 일반적으로 0.001 내지 99.9 중량%의 총 오르가노실록산 함량을 가짐을 특징으로 하며, 이때 조성물의 오르가노실록산 함량을 기준으로 블 록 단위 F의 함유율이 바람직하게는 0.005 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 15 중량%이다.
본 발명의 함수 및/또는 함알코올 조성물 중의 상기 오르가노실록산의 함량은 유리하게는 0.005 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 1.5 내지 6 중량%이다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 또한 일련의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 이들 알코올 중 둘로 이루어진 혼합물로부터의 알코올을 0.001 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 또한 0.001 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 55 중량%의 물 함량을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 적합하게는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 0.6 중량%의 산을 포함한다. 화학식 II 및 IV의 HX 산이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 적합하게는 2 내지 6의 pH, 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 pH, 특히 바람직하게는 3 내지 4의 pH를 갖는다. 이때 pH는 또한 완충 액을 첨가하여 더욱 안정화될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 5 중량%의 습윤 보조제의 함량을 가질 수 있다. 특히 바람직한 습윤 보조제는 부틸 글리콜 및 폴리에테르실록산, 예를 들어 폴리에테르트리실록산, 예를 들어 골드슈미트(Goldschmidt)(데구사 아게)로부터의 테고프렌(TEGOPREN)
Figure 112007008258330-PCT00010
5840 또는 테고 웨트(Tego Wet) 270이다.
본 발명의 조성물에서 다른 바람직한 구성성분은 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 12 중량%의 무기 또는 유기 입자들이다. 이들 입자의 평균 입경 d50은 유리하게는 5nm 내지 1μm, 특히 바람직하게는 20nm 내지 0.8μm, 매우 특히 바람직하게는 200nm 내지 300nm이고, 본원에서 조성물의 각 성분들의 총 합은 100 중량%이다.
본원에서 선택되는 입자들은 바람직하게는 일련의 테플론(Teflon)
Figure 112007008258330-PCT00011
, 레바실(Levasil)
Figure 112007008258330-PCT00012
, 크리스톨(Christol)
Figure 112007008258330-PCT00013
, 에어로실(Aerosil)
Figure 112007008258330-PCT00014
, 즉 발연 실리카, 침전 실리카, 알루미늄 또는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 또는 옥사이드 하이드록사이드, 티탄 또는 산화티탄, 지르코늄 또는 산화지르코늄으로부터 선택되며, 이들은 단지 일부 예로서 언급된 것이다.
따라서, 일례로서, 60 중량% 함량의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자들을 갖고 평균 입경이 0.2μm인, 듀퐁(DuPont)으로부터의 3417N-N 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액을 사용할 수 있다. 레바실
Figure 112007008258330-PCT00015
제품은 또다른 예로서, 고체 함량이 일례로 21 중량%이고 평균 입경이 15nm인 수중 콜로이드성 실리카 졸(sol)이며, 이 입자들은 적합하게는 약 200㎡/g의 비표면적(BET)을 갖는다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 20 내지 90℃, 바람직하게는 25 내지 60℃의 인화점을 갖는다. 일례로, 인화점은 DIN 51 755에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은 또한 하기 청구범위 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의
Figure 112007008258330-PCT00016
의 블록 축합물을 제공한다.
상기 블록 축합물은 일반적으로 양호한 수용해도를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 따라서 일반적으로 유리하게는 물로 희석될 수 있다. 그러나, 다른 희석제, 일례로 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용할 수 있으며, 이들은 단지 일부 예로서 언급된 것이다.
본 발명은 또한,
- (c1) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산, 및 사용된 오르가노실란 또는 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가한 후(이때, 사용된 상기 블록 단위에서 적어도 부분적으로 가수분해 반응이 일어난다), 블록 단위 Q 및 블록 단위 P를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나(여기에서 그리고 이하에서 Si의 몰비는 항상 오르가노실란 또는 상응하는 블록 단위의 오르가노실록산 혼합물의 Si로서 계산된다), 또는
- (c2) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, Q, P 및/또는 블록 단위 QP와 혼합한 후, 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내 지 150몰의 물을 사용하여 부분적인 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하거나, 또는
- (c3) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시키고, 블록 단위 QP를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c4) 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시킨 후, 블록 단위 F 및 또한 사용된 실록산의 Si 1몰당 0 내지 148.5몰의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c5) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물 및 유기 또는 무기 산과 혼합한 후, 테트라알콕시실록산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시킴으로써,
블록 단위 F와 블록 단위 Q, P 및/또는 QP와의 반응, 또는 블록 단위 F와 상기 가수분해성 블록 단위들 중 하나 이상을 포함하는 오르가노실란/오르가노실록산 혼합물과의 반응을 통해 수득가능한 본 발명의 조성물 또는 블록 축합물을 제공한다.
여기에서 계산된 Si 몰비 F/Q의 지수는 바람직하게는 0.1 내지 8, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5, 특히 0.5 내지 3이고, Q/P로부터 계산된 지수는 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 0.8 내지 4, 특히 1 내지 3이며, 이때 화학식 I에서 e, c, b 및 d로 표시된 블록 단위 F, Q 및 P 또는 QP의 비율 또는 Si 비를 참조한다.
전술한 절차들은 또한 미리 가수분해된 형태의 블록 단위 F, Q, P 및 PQ를 사용할 수 있으며, 따라서 산 및 물 각각의 첨가를 생락할 수 있다.
여기서 본 발명의 반응은 적합하게는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 25 내지 65℃의 온도에서 수행된다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응은 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 55℃, 특히 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라, 블록 축합 반응은 25 내지 100℃의 바람직한 온도, 바람직하게는 40 내지 70℃, 특히 바람직하게는 50 내지 65℃에서 수행된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 또한 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 5 중량%의 하나 이상의 습윤 보조제를 블록 단위로 이루어진 혼합물에, 또는 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록 축합 반응 이후에 첨가할 수 있다. 이는 특히 적용 측면에서 활성 성분 중의 플루오로오르가노작용기의 배향에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 특히 바람직한 습윤 보조제는 폴리에테르실록산 또는 부틸 글리콜이다.
본 발명의 조성물 또는 블록 축합물을 수득하는 또다른 방법에서, 무기 또는 유기 입자들은 바람직하게는 제조 방법 동안 블록 단위의 혼합물에, 또는 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록 축합 반응 이후에 첨가된다. 여기서 적합한 방법은 일반적으로 상기 혼입 방법을 위해 양호하고 격렬한 혼합 방법 을 사용하여, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%의 상기 나노크기 내지 마이크로크기의 입자들을 사용한다.
본 발명의 조성물 또는 블록 축합물을 수득하는 또다른 방법은 유리하게는 블록 축합물의 Si로 계산된 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.005 내지 5몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1몰, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란을 블록 단위 F에, 또는 블록 단위 F 및 P, Q 및/또는 PQ로 이루어진 혼합물에, 또는 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록 축합 반응 이후에 첨가하고, 계속 반응시키는 것이다.
본 발명의 방법에서, 블록-축합 반응의 생성물은 또한 25 내지 65℃, 바람직하게는 40 내지 55℃의 온도에서 교반하에 5분 내지 5시간, 바람직하게는 15분 내지 2시간의 기간 동안 계속 반응시킬 수 있으며, 이는 일반적으로 실온에서, 심지어 2개월 이상의 오랜 기간 동안에도 실질적으로 더욱 안정한 블록 단위의 축합 상태를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 또한 블록-축합 반응 단계 또는 계속된 반응 단계에 이어서, 예를 들어 적합하게는 20 내지 40℃의 온도에서 감압하에 증류시키는 방법 등에 의해 시스템으로부터 일부 알코올을 제거할 수 있다. 그러나, 알코올 및/또는 물은 또한 본 발명의 블록-축합 반응 생성물에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 조성물 또는 본 발명의 블록 축합물 제조용 출발 성분들은 유리하 게는 다음과 같이 수득될 수 있다:
블록 단위 F는 바람직하게는,
- (a1) 하나 이상의 하기 화학식 V의 아미노알킬실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란을 0.29:1 이상, 특히 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1, 특히 0.33:1 내지 0.5:1의 몰비로 혼합하고, 임의로 하나 이상의 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 염산, 포름산 또는 아세트산을 첨가하고(여기서 존재하는 아미노 기의 원하는 중화도는 특히 100%이다), 임의로 하나 이상의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 공축합 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다.
Figure 112007008258330-PCT00017
[상기 화학식 V에서,
Figure 112007008258330-PCT00018
이고, §=0인 경우 β=1 및 $=1이며, §>0인 경우 β=1 또는 2이고, t=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다]
Figure 112007008258330-PCT00019
[상기 화학식 VI에서, R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기이거나, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리 플루오르화 아릴 기이고, Y는 CH2, O 또는 S 기이며, 이때 #는 0 또는 1이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, m=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다].
임의로, 그다음 과량의 알코올을 시스템으로부터 제거할 수 있으며, pH를 11 미만으로 조정할 수 있다. 이는 일반적으로 랜덤(random) 분포도를 갖는 공축합물의 혼합물, 즉 바람직하게는 F로 나타낸 1가지 유형의 블록 단위를 제공한다.
또다른 바람직한 방법에서, 블록 단위 F는,
- (a2) 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란을 임의로 하나 이상의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올로 희석하고, 사용된 실란 성분의 Si 1몰당 0.5 내지 100몰의 물을 첨가하고, 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 염산, 포름산 또는 아세트산을 특히 사용된 실란의 Si 1몰당 0.1 내지 3몰로 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112007008258330-PCT00020
[상기 화학식 VI에서, R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기이거나, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 아릴 기이고, Y는 CH2, O 또는 S 기이며, 이때 #는 0 또는 1이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, m=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다].
또다른 바람직한 방법에서, 블록 단위 F는,
- (a3) 하나 이상의 하기 화학식 V의 아미노알킬실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VII의 알콕시실란을 0.29:1 이상, 바람직하게는 0.3:1 내지 4:1의 몰비(이때, 플루오로오르가노실란 대 알콕시실란의 몰비는 바람직하게는 1:0 내지 1:5, 특히 1:0.001 대 1:1이다)로 혼합하고, 존재하는 실란 혼합물의 실란 성분 1몰당 0.12 내지 1몰의 유기 또는 무기 산, 바람직하게는 염산, 포름산 또는 아세트산을 첨가하고, 임으로 하나 이상의 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올로 희석하고, 사용된 실란 성분의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써 수득된다.
<화학식 V>
Figure 112007008258330-PCT00021
[상기 화학식 V에서,
Figure 112007008258330-PCT00022
이고, §=0인 경우 β=1 및 $=1이며, §>0인 경우 β=1 또는 2이고, t=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다]
<화학식 VI>
Figure 112007008258330-PCT00023
[상기 화학식 VI에서, R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기이거나, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 아릴 기이고, Y는 CH2, O 또는 S 기이며, 이때 #는 0 또는 1이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, m=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다]
Figure 112007008258330-PCT00024
[상기 화학식 VII에서, R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, k=0 또는 1 또는 2이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다].
또다른 바람직한 방법에서, 블록 단위 Q, P 및/또는 QP는,
- (b1) 하나 이상의 테트라알콕시실란을 알코올로 희석하고, 알콕시실란 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 또는 축합 반응을 수행함으로써, Q로 표시되는 블록 단위를 수득하거나, 또는
- (b2) 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란(이때, k=1 또는 2이다)을 알코올로 희석하고, 알콕시실란 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써, P로 표시되는 블록 단위를 수득하거나, 또는
- (b3) 블록 단위 QP를 제조하기 위해, 하나 이상의 테트라알콕시실란을 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란(이때, k=1 또는 2이다)과 함께 0.5:1 내지 10:1의 몰비로 사용하고, 이 혼합물을 임의로 알코올로 희석하고, 산 및 사용된 실란 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 공축합 반응을 수행하거나, 또는
- 블록 단위 P의 실록산의 Si로 계산된 1몰의 블록 단위 P를 초기 충전물로서 사용하고, 알코올로 희석하고, 블록 단위 P의 Si 1몰당 0.5 내지 10몰의 테트라알콕시실란을 첨가하고, 산 및 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써, 블록 단위 P상에서 테트라알콕시실란을 축합시키거나, 또는
- 블록 단위 Q의 실록산의 Si로 계산된 0.5 내지 10몰의 블록 단위 Q를 초기 충전물로서 사용하고, 알코올로 희석하고, 1몰의 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란을 첨가하고, 산 및 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써, 블록 단위 Q상에서 하나 이상의 알킬알콕시실란을 축합시키거나, 또는
- 상기 (b2)에서 제조된 블록 단위 P 및 상기 (b1)에서 제조된 Q를 각각의 경우 이들의 Si 함량에 기초하여 혼합물 중의 1:10 내지 2:1의 몰비로 초기 충전물로서 사용하고, 임의로 알코올로 희석하고, 존재하는 실록한 혼합물의 Si 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하여, 블록 단위 P 및 Q를 축합시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 (b1) 및 (b3)으로 나타낸 반응들은 적합하게는 실온 내지 약 60℃의 온도에서 수행되고, 상기 (b2)로 나타낸 반응은 적합하게는 0 내지 약 60℃의 온도에서 수행되며, 여기서 (b2)에서의 가수분해 시간은 일반적으로 (b1)에서보다 약 75% 더 짧다. 이때 pH는 항상 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이어야 한다.
화학식 VI의 하기 플루오로오르가노실란이 상기 블록 단위를 제조하는데 바람직하게 사용된다:
Figure 112007008258330-PCT00025
Figure 112007008258330-PCT00026
또한, 사용되는 화학식 V의 아미노알킬실란은 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 유리 트리아미노알킬 작용성을 갖는 알콕시실란을 포함하며, 비제한적인 예는
Figure 112007008258330-PCT00027
Figure 112007008258330-PCT00028
특히 다이나실란(DYNASYLAN)
Figure 112007008258330-PCT00029
트리아모(TRIAMO), 및 둘 이상의 아미노알킬실란으로 이루어진 혼합물이다.
또한, 일련의 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로필실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리 에톡시실란, 이소부틸-트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리에톡시실란(이들은 단지 알콕시실란의 일부 예로서 언급된 것이다)으로부터의 화학식 VII의 알콕시실란이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 블록 단위 F의 다른 바람직한 출발 성분은 EP 1 101 787 A, EP 0 846 716 A, 및 EP 0 846 717 A의 교시내용에 의해 제시된 것들이며, 상기 인용공보들의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 제조 방법에서 사용될 수 있는 다른 블록 단위 Q는 알킬 폴리실리케이트, 즉 올리고머성 규산 에스테르, 특히 에틸 폴리실리케이트, 예를 들어 다이나실(DYNASIL)
Figure 112007008258330-PCT00030
40, 다이나실
Figure 112007008258330-PCT00031
MKS 또는 다이나실
Figure 112007008258330-PCT00032
GH2를 포함한다.
본원의 개시내용에 포함되는 블록 단위 P 또는 QP는 또한 바람직하게는 EP 0 716 127 A, EP 1 205 505 A, EP 0 518 056 A, EP 0 814 110 A, EP 1 205 481 A, EP 0 675 128 A에 개시된 바와 같은 각각의 공축합물 및 축합물을 포함한다.
본 발명은 따라서 또한,
- (c1) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가한 후(이때, 사용된 블록 단위에서 적어도 부분적으로 가수분해 반응이 일어난다), 블록 단위 Q 및 블록 단위 P를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c2) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, Q, P 및/또는 블록 단위 QP와 혼합한 후, 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내 지 150몰의 물을 사용하여 부분적인 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하거나, 또는
- (c3) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시키고, 블록 단위 QP를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
- (c4) 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 물을 첨가하고, 적어도 부분적으로 가수분해시킨 후, 블록 단위 F 및 또한 사용된 실록산의 Si 1몰당 0 내지 148.5몰의 물을 첨가하거나, 또는
- (c5) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물 및 유기 또는 무기 산과 혼합한 후, 테트라알콕시실란을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시킴으로써,
블록 단위 F를 블록 단위 Q, P 및/또는 QP와 반응시키거나, 또는 하나 이상의 상기 가수분해성 블록 단위를 함유하는 오르가노실란/오르가노실록산 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 블록 축합물의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 본 발명의 블록 축합물 또는 하나 이상의 본 발명의 블록 축합물을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 하기 방법을 사용한다:
일련의 Q 또는 QP, P 및 각각 Q 및 P로부터의 1가지 유형 이상의 블록 단위 들을 일반적으로 초기 충전물로서 사용한다. 혼합물은 또한 용매, 임의로 상응하는 알코올로 희석될 수 있다. 여기서 사용되는 블록 단위들이 이 단계에서 적어도 부분적으로 가수분해된 상태로 존재하지 않는 경우, 알콕시 기를 함유하는 사용된 블록 단위들은 적합하게는 양호하고 격렬한 혼합하에 온도를 제어하면서 산 및 물을 제어된 방식으로 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시켜야 한다. 플루오로오르가노 기를 함유하고 알콕시 또는 하이드록시 기를 함유하는 블록 단위 F, 또는 블록 단위 F를 포함하는 적절한 혼합물을 그다음 첨가하고, 블록-축합 반응을 수행한다. 블록-축합 반응도 일반적으로는 온도 제어하의 제어된 방식으로 임의로 습윤 보조제를 첨가하여 수행된다. 단량체성 테트라알콕시실란도 또한 블록-축합 반응 동안 첨가될 수 있다. 적어도 일부의 용매 또는 알코올이 생성물 혼합물로부터 또한 제거될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또다른 가능한 절차는 초기 충전물로서 사용될 각 출발 불록 단위들, 임의로 희석물로 이루어진 혼합물을 사용하고, 필요에 따라 산 및 물을 첨가하여 제어된 방식으로 가수분해 및 블록-축합 반응을 수행하는 것이다.
그러나, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 또다른 방법은 먼저 블록 단위 F를 제어된 방식으로 미리 가수분해 시킨 후, 유형 Q 또는 QP 및 각각 Q 및 P의 블록 단위들을 사용하여 블록-축합 반응을 수행한다.
특히, 상기 방법의 버젼(version) (c5)로 기재된 바와 같이, 테트라알콕시실란은 물 또는 물과 산의 존재하에서 고도의 반응성 화합물이어서 이러한 조건하에 서는 매우 급속하게 가수분해되고 축합되어, 즉 블록 단위 Q를 형성하기 때문에, 종 Q의 제조에서 임의의 별도의 합성 단계를 생략할 수도 있다. 따라서, 블록 단위 F 및 각각 F, P 및/또는 PQ, 물 및 임의로 산을 초기 충전물로서 사용한 후, 블록-축합 반응을 수행하기 위해 직접 테트라알콕시실란을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 버젼들에서 가수분해 반응, 축합 반응 또는 블록-축합 반응을 수행하는 경우의 각 반응 혼합물의 pH가 일반적으로 제어되는 수준은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이다.
따라서, 전술한 버젼들의 방법은 일반적으로 수개월간 보관시 안정하고 이들이 정치되거나 물 및/또는 알코올로 희석되어도 유리, 세라믹 또는 콘크리트와 같은 기재에 유리하게 적용될 수 있는 본 발명의 블록 축합물들의 혼합물 또는 조성물을 제공한다. 적용 방법의 예에는 문지르는 적용 방법, 분무-적용 방법, 제트(jet)-적용 방법, 닥터(doctor)-적용 방법, 브러쉬(brush)-적용 방법, 스프레더(spreador)-적용 방법 또는 함침에 의한 적용 방법을 들 수 있다. 그다음 피복물을 건조시키고 임의로 60 내지 300℃의 온도에서 후속적으로 열 처리, 즉 예를 들어 스토브(stove)에서 가열할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 블록 축합물 또는 하나 이상의 본 발명의 블록 축합물을 포함하는 본 발명의 조성물, 또는 본 발명의 방법에서 수득가능하거나 제조된 블록 축합물 또는 조성물을, 이지-클린 용도 및/또는 부식-방지 용도의 제제로서, 또는 이지-클린 용도 및/또는 부식-방지 용도를 위한 제제 중에서, 또는 페인트, 잉크 및 래커들에서의 유리한 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 블록 축합물 또는 하나 이상의 블록 축합물을 포함하는 본 발명의 조성물, 또는 본 발명의 방법에서 수득가능하거나 제조된 상기 성분들을, 하기 청구범위 제30항에서 청구된 바와 같은 제제를 제조하기 위한 출발물질로서의 용도를 제공하며, 이때 또한 본 발명의 조성물 또는 블록 축합물을 유리하게는 다른 제형물들, 예를 들어 래커와 혼합할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 블록 축합물, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 제제를 사용하여 수득될 수 있는 피복물을 제공하며, 이때 본 발명의 성분은 정치된 상태로, 조성물의 형태로 또는 제제로서 기재 표면에 적용되고 경화된다. 이는 유리하게는 약 1 내지 400μm의 층 두께를 제공한다. 본 발명의 피복물은 화학품 저항성, 특히 묽은 산, 알칼리액 및 용매에 대한 저항성, 내마모성, 내후성, 및 또한 비등수에 대한 저항성을 가짐을 특징으로 한다. 이들 피복물은 또한 부식 방지에 현저한 개선점을 나타낼 수 있다. 이들은 또한 이지-클린 용도에서 표면에 우수한 접착력을 가짐을 특징으로 한다. 즉, 이들은 특히 낙서 방지용으로, 즉 낙서방지제 또는 낙서방지 피복물로서의 용도에서, 방오일성, 방수성 및 방오염성을 갖는다. 특히, Q-기재 피복물은 기재에 대한 우수한 접착성 및 뛰어난 내마모성을 가짐을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 표면이 하기 청구범위 제32항에 기재된 바와 같은 피복물로 피복된 제품, 예를 들어 매끈하거나 다공성인 기재 표면상에 본 발명의 피복물이 피복된 제품, 특히 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 철, 철 합금, 특히 강철, 외장용(armouring) 강철, 유리, 특히 평판 유리, 글래스 파 사드(glass facade), 차량용 전면 유리, 및 또한 콘크리트, 예를 들어 강화 콘크리트, 콘크리트 성분, 파사드, 석조 건축, 사암, 규산칼슘 벽돌, 세라믹, 예를 들어 내화 벽돌, 지붕 타일(tile), 벽 타일, 글레이즈(glaze), 석재, 예를 들어 대리석, 슬레이트(slate), 화강암, 및 또한 합성 석재, 합성 물질, 예를 들어 중합체, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 및 또한 천연 물질, 예를 들어 목재 및 셀룰로오스를 제공한다. 미리 적합하게 세정된 기재 표면에 피복물을 적용하는 바람직한 방법은 문지르는 적용 방법, 분무-적용 방법, 제트-적용 방법, 닥터-적용 방법, 브러쉬-적용 방법, 스프레더-적용 방법 또는 함침 후 일반적으로 단시간 건조시키는 방법이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술사상을 제한하지 않는다.
본 발명의 실시예 1
50g의 에탄올, 21.6g의 다이나실
Figure 112007008258330-PCT00033
A(테트라에틸 오르토실리케이트), 및 2.0g의 포름산(85% 강도)을 자석 교반기가 장착된 1L 혼합기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 178.8g의 물을 교반하에 50 내지 56℃에서 약 10분 이내에 계측 첨가하였다. 1.5시간 후에, 14.4g의 MTES(메틸트리메톡시실란)를 첨가하고, 혼합물을 약 65℃에서 45분간 교반하였다. 133.2g의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00034
F 8815(3:1의 Rf 기:Ra 기의 몰비로 플루오로알킬/아미노알킬/알콕시 기 및 하이드록시 기를 함유하는 수성- 기재 오르가노실록산)를 이어서 첨가하고, 혼합물을 15분간 58 내지 64℃에서 교반하였다. 이에 따라, 투명 상태 내지 약간 불투명한 상태의 용액이 수득되었으며, 이는 2개월 초과의 기간 동안 안정하였다.
본 발명의 실시예 2
실시예 1에서와 같은 배합물에, 1.7g의 듀퐁(DUPONT) 3417B-N 테플론 분산액(60% 강도의 수성 분산액, 0.2μm PTFE 입자, 염기성, 계면활성제 함유)을 약한 교반하에 적가하고, 5분 내지 10분간 계속 교반하였다. 이에 따라, 약간 흐린 용액이 생성되었다.
본 발명의 실시예 3
105.6g의 에탄올, 14.4g의 다이나실
Figure 112007008258330-PCT00035
A(테트라에틸 오르토실리케이트), 및 4.0g의 포름산(85% 강도)을 자석 교반기가 장착된 1L 혼합기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 400.0g의 물을 교반하에 42 내지 50℃에서 약 10분 이내에 계측 첨가하였다. 1.5시간 후에, 9.6g의 MTES(메틸트리메톡시실란)를 첨가하고, 혼합물을 약 65℃에서 45분간 교반하였다. 266.4g의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00036
F 8815를 이어서 첨가하고, 혼합물을 15분간 58 내지 64℃에서 교반하였다. 이에 따라, 투명 상태 내지 약간 불투명한 상태의 용액이 수득되었으며, 이는 2개월 초과의 기간 동안 안정하였다.
본 발명의 실시예 4
10 중량%의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00037
F 8800(1:2의 Rf 기:Ra 기의 몰비로 플루오로알킬/ 아미노알킬/알콕시 기 및 하이드록시 기를 함유하는 알코올-기재 오르가노실록산)을 86.5 중량%의 물 및 0.5 중량%의 37% 강도 염산과 혼합한 후, 1.8 중량%의 테트라에틸 오르토실리케이트(다이나실
Figure 112007008258330-PCT00038
A)를 교반하에 첨가하고, 혼합물의 교반을 15분간 계속하였다. 그 후, 1.2 중량%의 MTES를 천천히 계측하여 첨가하고 약 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 용액은 초기에는 투명하였고, 이후 유백광 상태 내지 콜로이드 상태로 되었다. 상기 용액은 이러한 형태로 침강 없이 약 1년간 안정하였다.
비교예 A
10 중량%의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00039
F 8800을 0.5 중량%의 37% 강도 염산과 함께 수중에서 혼합하였다. 그다음 이 혼합물을, 즉 EP 0 960 921 A과 유사하게, 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 용액은 투명한 상태 내지 약간 콜로이드 상태이었다. 유리상에 이러한 배합물에 의해 제공된 피복물은 단지 비교적 낮은 내마모성을 나타내었다. 하기 표 1을 참조한다.
본 발명의 실시예 5
10g의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00040
F 8800을 85.5g의 물에서 초기 충전물로서 사용하고, 1g의 37% 강도 염산을 혼합한 후, 1.8g의 테트라에틸 오르토실리케이트(다이나실
Figure 112007008258330-PCT00041
A)를 교반하에 첨가하고, 이 혼합물을 15분간 계속 교반하였다.
본 발명의 실시예 6
204g의 물 및 2g의 포름산(85% 강도)을 자석 교반기가 장착된 1L 혼합기에서 초기 충전물로서 사용하였다. 21.6g의 다이나실
Figure 112007008258330-PCT00042
A를 교반하에 32 내지 56℃에서 약 20분의 기간 이내에서 계측 첨가하였다. 1시간 후에, 14.5g의 MTES를 급속히 계측 첨가하고, 혼합물을 1시간 반동안 약 60℃에서 교반하였다. 그다음 133g의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00043
F 8815를 첨가하고, 혼합물의 교반을 1.5시간 동안 계속하였다. 이어서 24g의 레바실
Figure 112007008258330-PCT00044
(200nm 입자)을 첨가하고, 혼합물을 20분간 교반하였다. 배합물을 공정 동안 냉각시켰다. 생성된 혼합물은 상기 배합물을 적용하기 전에 골판 여과지를 통해 여과시켜야 한다. 수득된 용액은 약간 흐렸다.
본 발명의 실시예 7
5 중량%의 부틸 글리콜을 배합물에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 용액을 제조하였다. 이 용액은 이후 기재상에서 지연된 가교결합을 통해 여전히 플루오로알킬 기의 더욱 양호한 배향을 달성하였다.
본 발명의 실시예 8
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 A로부터의 제제의 적용예
상기 배합물들을 유리로 이루어진 시험 표본에 적용하였다. 유리 평판의 크기는 0.15m x 0.15m이었다. 시험 표본은 알려진 방식으로 미리 먼지 및 기름을 제거하였다.
배합물을 35μm 닥터를 사용하여 액체 필름 형태로 적용하고, 3회 평탄화시켰다. 생성된 평균 층 두께는 약 1 내지 < 400μm이었다. 적용 방법 동안 피복 용액의 평균 사용량은 22.3g/㎡이었다.
피복 방법 후에, 유리 평판을 실온에서 3일간 경화시켰다.
피복물에 대한 성능 시험
피복물을 평가하기 위해 하기 성능 시험을 수행하였다. 하기 표 1을 참조한다.
1. "이지-클린" 피복물의 화학적 결합을 평가하기 위해 마모성 시험을 수행하여 무기 표면을 평탄화시켰다.
사용된 시험 장비는 가드너(GARDNER)로부터의 마모성 시험기, 교반 막대가 포함된 250ml 유리 비이커, 자석 교반기 및 저울을 포함하였다.
마모성 시험(브러쉬를 연마용 스폰지로 대체한 변형된 에리치센(Erichsen) 시험(DIN 53 778, 2부))을 글리치(Glitzi) 연마용 스폰지로 수행하고, 1kg의 추를 7.5cm x 10.4cm의 면적에 적용하였다. 여기서 기계적 시스템의 활주 방향은 기재에 대해 평행하였다. 1회 왕복 이동을 주기로 지칭한다. 탈이온수를 윤활제로서 사용하였다.
마모성 시험을 개시하기 전에, 새로 피복된 유리 평판과 물의 접촉각을 먼저 측정하였다("비처리군"). 매 5000주기 후 마다, 접촉각을 측정하여 피복물의 소수성을 측정하였다. 마모성 시험 동안 표면상에 항상 충분한 물이 존재하도록 주의하였다.
물과의 접촉각은 표면상의 다양한 부위에서 6회 개별 측정을 통해, 크뤼스(Kruess) G10 접촉각 측정 장비를 사용하여 측정하였다(DIN 828). 평균치(측정치)는 개개의 수치로부터 계산하였다. 이지 클린 특성이란 접촉각이 80° 미만인 경 우 적용되지 않는 것을 말한다.
2. 크로스-컷트(cross-cut) 경도:
DIN EN ISO 2409의 방법을 사용하여 피복물의 경도를 측정하고 평가하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 6, 비교예 A 및 블라인드(blind) 표본으로부터의 피복물에 대한 성능 시험 결과
실시예 배합물 기재 "비처리군" 접촉각[도] "마모군" 접촉각[도] 크로스-컷트 경도
1 유리 111 100 2HS
2 유리 108 100 -
3 유리 112 104 -
3 목재 (파티클 보드) 136 - -
3 폴리우레탄 113 - -
3 가죽 117 - -
3 알루미늄 90 - -
A 유리 106 58 -
4 유리 101 90 -
5 유리 97 86 -
6 유리 91 90 9HS
피복되지 않은 블라인드 표본 유리 15 15 -
표 1은 비처리된 평판 유리의 접촉각이 약 15도임을 보여준다. 대조적으로, 기재상의 비처리된 피복물은 90 내지 136도의 접촉각을 갖는다. 연마 절차를 수행한 후("마모군"), 접촉각은 비처리된 상태보다 더 작았다. 그러나, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우, 약 40%가 감소된 비교예 A에 비해, 단지 약 10%의 감소만이 나타났다. 따라서, 본 발명의 이지-클린 피복물은 필적하는 선행 기술에 비해 현저히 우수한 내마모성을 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예 9
a) 아미노알킬트리알콕시실란, 플루오로알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란으로부터의 수용성 블록 축합물의 제조
블록 단위 1(아미노실란 및 플루오로실란으로 이루어진 공축합물)의 제조:
77.8g의 아미노프로필트리에톡시실란 및 412.5g의 다이나실란
Figure 112007008258330-PCT00045
F 8261을 혼합하고, 온도를 약 60℃로 제어하였다. 20.9g의 물을 그다음 5분의 기간 이내에 계측 첨가하였다. 약 80℃에서 5시간 동안 환류하에 가수분해 반응 및 공축합 반응을 계속하였다. 그다음 20.9g의 포름산(수중 85 중량%)을 약 50℃에서 약 10분의 기간 이내에 계측 첨가하였다. 혼합물의 온도를 약 4시간 동안 계속 약 80℃로 제어하였다.
블록 단위 2(테트라알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란으로 이루어진 공축합물)의 제조:
7.4g의 포름산 및 1351.5g의 물을 초기 충전물로서 사용하였다. 82.5g의 테트라에톡시실란 및 27.5g의 메틸트리에톡시실란으로 이루어진 혼합물을 약 40℃에서 1분의 기간 이내에 첨가하였다. 혼합물을 약 75℃로 가열하였고, 약한 환류가 나타났다. 실란 단위의 가수분해 반응 및 공축합 반응을 약 75℃에서 추가로 6시간 동안 계속 수행하였다.
블록 단위 2를 35℃로 냉각시킨 후, 블록 단위 1을 2분의 기간 이내에 첨가하였다. 이에 따라, 유백색 혼합물이 생성되었다. 그다음 이 혼합물을 약 50℃로 가열하고, 가수분해 알코올을 증류 브릿지(bridge)에 의해 150 내지 120mbar의 압력에서 제거하였다. 증류 동안 제거된 증류물의 양을 4 부분량의 물(그 양은 136.3g이었다)로 대체하여, 반응 용기 내용물의 중량을 거의 일정하게 유지시켰다. 7시간의 기간내에 증류 공정을 완료하였다. 반응 용기에 여전히 존재하는 액체는 불투명하며 수개월간 저장-안정성이 있었다. 이는 방수성, 방오일성, 방오염성을 갖는 함침물로서, 그리고 예를 들어 다공성 무기 건축 자재용 페인트 및 잉크로서 사용할 수 있다.
b) 물질 a)의 용도
상기 a)로부터의 생성물을 콘크리트 시험 표본의 평탄한 성형면에 HVLP 장비를 사용하여 약 100g/㎡의 사용량으로 분무-적용하고, 실온에서 약 1/2시간 동안 건조시켰다(약 20℃, 약 50% 상대 습도). 상기 a)로부터의 생성물은 그다음 다시 상기 예비 처리된 콘크리트 표면에 HVLP 분무총을 사용하여 약 20g/㎡의 사용량으로 분무-적용하였다. 콘크리트 패널은 이 단계에서 소수성을 나타내었으며, 따라서 형성된 미세한 소적을 브러쉬로 펼쳐 액체의 균질한 필름을 만들었다. 건조 후(1/2시간, 20℃, 50% 상대 습도), 추가로 20g/㎡의 상기 (a)로부터의 생성물을 상기 콘크리트 패널에 HVLP 공정을 사용하여 적용하였다. 다시, 형성된 미세한 소적을 부드러운 브러쉬로 펼쳐 액체의 균질한 필름을 만들었다. 건조 및 경화(16시간, 60℃) 후 콘크리트 표면을 평가하고, 낙서방지 특성을 평가하였다. 색채는 약하지만 식별가능한 수준으로 더욱 어두워졌다. 표면은 평탄하고 비점착성이었다. 적용된 펠트(felt)-팁(tip) 펜의 자국(에딩(Edding) 3000)은 에탄올에 의해 표면으로부터 제거될 수 있었으며, 어떠한 잔류물도 남기지 않았다. 처리된 기재의 외관 및 촉감은 전체적으로 만족스러운 수준이었으며, 낙서방지 특성을 가졌다.
c) 비교예: 선행 기술의 공축합물의 용도
EP 1 101 787 A1의 실시예 1로부터의 생성물을 콘크리트 시험 표본의 평탄한 성형면에 HVLP 장비를 사용하여 약 100g/㎡의 사용량으로 분무-적용하고, 실온에서 약 1/2시간 동안 건조시켰다(약 20℃, 약 50% 상대 습도). 상기 생성물을 그다음 다시 상기 예비 처리된 콘크리트 표면에 HVLP 분무총을 사용하여 약 20g/㎡의 사용량으로 분무-적용하였다. 콘크리트 패널은 이 단계에서 소수성을 나타내었으며, 따라서 형성된 미세한 소적을 브러쉬로 펼쳐 액체의 균질한 필름을 만들었다. 건조 후(1/2시간, 20℃, 50% 상대 습도), 추가로 약 20g/㎡의 상기 생성물을 상기 콘크리트 패널에 HVLP 공정을 사용하여 적용하였다. 다시, 형성된 미세한 소적을 부드러운 브러쉬로 펼쳐 액체의 균질한 필름을 만들었다. 건조 및 경화(16시간, 60℃) 후 콘크리트 표면을 평가하였다. 색채가 어두워지는 것이 뚜렷하게 식별되었다. 표면은 평탄하였지만 점착성이었다. 따라서, 오염 입자들이 점착성 표면상에 쌓일 우려가 있었다. 적용된 펠트-팁 펜의 자국(에딩 3000)은 에탄올에 의해 표면으로부터 제거될 수 있었으며, 어떠한 잔류물도 남기지 않았다. 시험된 기재의 외관 및 촉감은 이상적이진 않았지만, 낙서방지 특성은 전체적으로 만족스러운 수준이었다.

Claims (33)

  1. (i) 하기 화학식 I의 오르가노작용성 실록산의 블록 축합물 하나 이상; 및/또는
    <화학식 I>
    Figure 112007008258330-PCT00046
    (ii) e[F] 및 d(c[Q]+b[P]), 및 경우에 따라 d[QcPb]로 이루어진 혼합물 하나 이상
    을 포함하고, 이때 상기 구성성분 (i) 및 (ii)에 있어서 각각의 경우에 서로 독립적으로, 블록 단위 F, Q, P 및/또는 QP는 하나 이상의 Si-O-Si 결합에 의해 서로에게 연결될 수 있고,
    e, c 및 d는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 10의 수일 수 있고,
    b는 0 내지 10의 수일 수 있으며,
    F는 하기 화학식 II의 일련의 플루오로오르가노-/아미노알킬-/-알킬-/-알콕시- 또는 하이드록시실록산으로부터의 직쇄, 환상, 분지쇄 또는 가교결합된 공축합물(cocondensate)이고,
    Q는 하기 화학식 III의 알킬 실리케이트 단위이며,
    P는 하기 화학식 IV의 직쇄, 환상, 분지쇄 또는 가교결합된 축합물 단위, 또는 각각의 공축합물 단위인 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112007008258330-PCT00047
    [상기 화학식 II에서, Rf는 화학식 IIa인
    Figure 112007008258330-PCT00048
    의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 오르가노알킬 또는 오르가노아릴 기이고, 이때 R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기이거나, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 아릴 기이며, Y는 CH2, O 또는 S 기이고, #는 0 또는 1이며,
    Ra는 화학식 IIb인
    Figure 112007008258330-PCT00049
    의 아미노알킬 기이고, 이때
    Figure 112007008258330-PCT00050
    이며, §=0인 경우 β=1 및 $=1이고, §>0인 경우 β=1 또는 2이며,
    X는 일련의 클로라이드, 포르메이트 및 아세테이트로부터의 산 라디칼이고, 이때 g는 0 또는 1 또는 2 또는 3이며,
    h, l 및 j는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고,
    R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이며,
    R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직 쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q 또는 P로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고,
    x, y, z 및 w는 동일하거나 상이하며, x 및 또한 y는 0보다 큰 수이고, z 및 또한 w는 0 이상의 수이나, 단 (x+y+z+w)≥2이다],
    <화학식 III>
    Figure 112007008258330-PCT00051
    [상기 화학식 III에서, R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q 또는 P로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고, n=1 또는 2 또는 3이다]
    <화학식 IV>
    Figure 112007008258330-PCT00052
    [상기 화학식 IV에서, Ra는 화학식 IVa인
    Figure 112007008258330-PCT00053
    의 아미노알킬 기이고, 이때
    Figure 112007008258330-PCT00054
    이며, §=0인 경우 β=1 및 $=1이고, §>0인 경우 β=1 또는 2이며,
    X는 일련의 클로라이드, 포르메이트 및 아세테이트로부터의 산 라디칼이고, 이때 g는 0 또는 1 또는 2 또는 3이며,
    R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분 지쇄 알킬 기이고,
    v=0 또는 1 또는 2이고, u는 0 또는 1이며,
    R 기는 동일하거나 상이하며, 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이거나, 또는 RO는 일련의 F, Q 또는 P로부터의 하나 이상의 단위에 대한 -O-Si- 결합이고,
    r 및 s는 동일하거나 상이하며, r≥0이고, s≥0이나, 단 (r+s)≥1이다].
  2. 제1항에 있어서, 0.001 내지 99.9 중량% 함량의 오르가노실록산을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일련의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 상기 알코올들 중 둘 이상으로 이루어진 혼합물로부터의 알코올을 소정의 함량으로 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 99.9 중량% 함량의 알코올을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 99.5 중량% 함량의 물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 함량의 산을 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 1 내지 6인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 99.9 중량% 함량의 물 및/또는 실질적으로 수용성인 용매를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 10 중량% 함량의 습윤 보조제 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 20 중량% 함량의 무기 또는 유기 입자를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인화점이 20 내지 105℃인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수-희석성(water-thinnable)인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 점조도(consistency), 끈적거리는 점조도 또는 크림성 점조도를 갖는 조성물.
  14. 제1항에서 정의된 바와 같은 하기 화학식 I의 블록 축합물.
    <화학식 I>
    Figure 112007008258330-PCT00055
    상기 식에서, F, Q, P, e, c, b 및 d는 각각 제1항에 정의한 바와 같다.
  15. 제14항에 있어서, 수용성인 블록 축합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    - (c1) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가한 후(이때, 사용된 상기 블록 단위에서 적어도 부분적으로 가수분해 반응이 일어난다), 블록 단위 Q 및 블록 단위 P를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c2) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, Q, P 및/또는 블록 단위 QP와 혼합한 후, 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 사용하여 부분적인 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (c3) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시키고, 블록 단위 QP를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c4) 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적으로 가수분해시키고, 블록 단위 F 및 또한 사용된 실록산의 Si 1몰당 0 내지 148.5몰의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c5) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물 및 유기 또는 무기 산과 혼합한 후, 테트라알콕시실록산을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시킴으로써,
    블록 단위 F와 블록 단위 Q, P 및/또는 QP의 반응을 통해 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  17. 제16항에 있어서, 반응을 0 내지 100℃의 온도에서 수행함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응을 0 내지 60℃의 온도에서 수행함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 블록-축합 반응을 25 내지 100℃의 온도에서 수행함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 하나 이상의 습윤 보조제를 블록 단위로 이루어진 혼합물에, 또는 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록-축합 반응 이후에 첨가함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  21. 제20항에 있어서, 습윤 보조제로서 폴리에테르실록산 또는 부틸 글리콜을 첨가함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기 입자들을 블록 단위로 이루어진 혼합물에, 또는 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록-축합 반응 이후에 첨가함으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 축합물의 Si로 계산된 1몰당 0.001 내지 10몰의 테트라알콕시실란을 블록 단위 F에, 또는 블록 단위 F 및 P, Q 및/또는 PQ로 이루어진 혼합물에, 또는 상기 블록 단위의 부분적인 가수분해 반응 이후에, 또는 블록-축합 반응 이후에 첨가하고, 계속 반응시킴으로써 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 블록-축합 반응의 생성물을 교 반하에 25 내지 65℃의 온도에서 5분 내지 5시간의 기간 동안 계속 반응시킴으로써 수득가능한 조성물 또는 불록 축합물.
  25. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 소정의 알코올을 블록-축합 반응 단계 이후 또는 계속된 반응 단계 이후에 시스템으로부터 제거함으로써 수득가능한 조성물 또는 불록 축합물.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    - (a1) 하나 이상의 하기 화학식 V의 아미노알킬실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란을 0.29:1 이상의 몰비로 혼합하고, 임의로 하나 이상의 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 임의로 하나 이상의 알코올로 희석하고, 사용된 실란 성분의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 공축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (a2) 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란을 임의로 하나 이상의 알코올로 희석하고, 사용된 실란 성분의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하고, 유기 또는 무기 산을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (a3) 하나 이상의 하기 화학식 V의 아미노알킬실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VI의 플루오로오르가노실란 및 하나 이상의 하기 화학식 VII의 알콕시실란을 0.29:1 이상의 아미노알킬실란 : 플루오로오르가노실란 및 알콕시실란의 전체의 몰비로 혼합하고, 존재하는 실란 혼합물의 실란 성분 1몰당 0.12 내지 1몰의 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 임으로 하나 이상의 알코올로 희석하고, 사용된 실란 성분의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응 및 공축합 반응을 수행함으로써,
    수득된 블록 단위 F를 사용하여 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
    <화학식 V>
    Figure 112007008258330-PCT00056
    [상기 화학식 V에서,
    Figure 112007008258330-PCT00057
    이고, §=0인 경우 β=1 및 $=1이며, §>0인 경우 β=1 또는 2이고, t=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다]
    <화학식 VI>
    Figure 112007008258330-PCT00058
    [상기 화학식 VI에서, R3은 탄소수 1 내지 13의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 기이거나, 또는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 아릴 기이고, Y는 CH2, O 또는 S 기이며, 이때 #는 0 또는 1이고, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, m=0 또는 1이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다]
    <화학식 VII>
    Figure 112007008258330-PCT00059
    [상기 화학식 VII에서, R2 기는 동일하거나 상이하며, R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이고, k=0 또는 1 또는 2이며, R은 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 환상 또는 분지쇄 알킬 기이다].
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    - (b1) 하나 이상의 테트라알콕시실란을 알코올로 희석하고, 알콕시실란 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 또는 축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (b2) 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란(이때, k=1 또는 2이다)을 알코올로 희석하고, 알콕시실란 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (b3) 블록 단위 QP를 제조하기 위해, 하나 이상의 테트라알콕시실란을 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란(이때, k=1 또는 2이다)과 함께 0.5:1 내지 10:1의 몰비로 사용하고, 이 혼합물을 임의로 알코올로 희석하고, 산 및 사용된 실란 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 공축합 반응을 수행하거나, 또는
    - 블록 단위 P의 실록산의 Si로 계산된 1몰의 블록 단위 P를 초기 충전물로 서 사용하고, 알코올로 희석하고, 블록 단위 P의 Si 1몰당 0.5 내지 10몰의 테트라알콕시실란을 첨가하고, 산 및 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써, 블록 단위 P상에서 테트라알콕시실란을 축합시키거나, 또는
    - 블록 단위 Q의 실록산의 Si로 계산된 0.5 내지 10몰의 블록 단위 Q를 초기 충전물로서 사용하고, 알코올로 희석하고, 1몰의 하나 이상의 상기 화학식 VII의 알킬알콕시실란을 첨가하고, 산 및 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 부분적인 가수분해 반응 및 축합 반응을 수행함으로써, 블록 단위 Q상에서 하나 이상의 알킬알콕시실란을 축합시키거나, 또는
    - 상기 (b2)에서 제조된 블록 단위 P 및 상기 (b1)에서 제조된 Q를 각각의 경우 이들의 Si 함량에 기초하여 혼합물 중의 1:10 내지 2:1의 몰비로 초기 충전물로서 사용하고, 임의로 알코올로 희석하고, 존재하는 실록한 혼합물의 Si 1몰당 0.5 내지 30몰의 물을 첨가하여 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하여, 블록 단위 P 및 Q를 축합시킴으로써,
    수득가능한 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 사용하여 수득가능한 조성물 또는 블록 축합물.
  28. - (c1) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가한 후(이때, 사용된 블록 단위에서 적어도 부분적으로 가수분해 반응이 일어난다), 블록 단위 Q 및 블록 단위 P 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c2) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, Q, P 및/또는 블록 단위 QP와 혼합한 후, 유기 또는 무기 산을 첨가하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 사용하여 부분적인 가수분해 반응 및 블록-축합 반응을 수행하거나, 또는
    - (c3) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물을 첨가하여 적어도 부분적인 가수분해 반응을 수행하고, 블록 단위 QP를 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c4) 블록 단위 Q, P 및/또는 QP를 임의로 알코올로 희석하고, 유기 또는 무기 산 및 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 1.5몰의 물을 첨가하고, 적어도 부분적으로 가수분해시킨 후, 블록 단위 F 및 또한 사용된 실록산의 Si 1몰당 0 내지 148.5몰의 물을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시키거나, 또는
    - (c5) 블록 단위 F를 임의로 알코올로 희석하고, 사용된 실록산의 Si 1몰당 0.5 내지 150몰의 물 및 유기 또는 무기 산과 혼합한 후, 테트라알콕시실란을 첨가하고, 생성된 혼합물을 반응시킴으로써,
    블록 단위 F를 블록 단위 Q, P 및/또는 QP와 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 블록 축합물의 제조 방법.
  29. 이지-클린(easy-clean) 용도 및/또는 부식-방지 용도를 위한 제제로서의 또 는 제제에서의, 또는 이지-클린 용도 및/또는 부식-방지 용도를 위한 제제들에서의, 또는 페인트, 잉크 및 래커에서의, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 블록 축합물 또는 하나 이상의 블록 축합물을 포함하는 조성물, 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 블록 축합물 또는 조성물, 또는 제28항에 따라 제조된 블록 축합물 또는 조성물의 용도.
  30. 제29항에 따른 제제를 제조하기 위한 출발물질로서의, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 블록 축합물 또는 하나 이상의 블록 축합물을 포함하는 조성물, 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 블록 축합물 또는 조성물, 또는 제28항에 따라 제조된 블록 축합물 또는 조성물의 용도.
  31. 고도의 내마모성 피복물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 블록 축합물 또는 하나 이상의 블록 축합물을 포함하는 조성물, 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 블록 축합물 또는 조성물, 또는 제28항 내지 제30항에 따라 제조된 블록 축합물 또는 조성물의 용도.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 하나 항에 따른 블록 축합물, 조성물 또는 제제를 사용함으로써 수득가능한 피복물.
  33. 표면이 제32항에 따른 피복물로 피복된 제품.
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