KR101307825B1 - 실란 복합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로실란 및 아미노실란을 포함하는 조성물로서, 플루오로실란 및 아미노실란의 축합물 그리고 이들로 만들어진 표면 보호제에 관한 것이다. 더 상세하게는, 높은 유전상수를 가진 용매에서도 좋은 물반발성 및 기름반발성 가진 안정성이 있고 독성 없는 플루오로실란 및 아미노실란의 축합물 그리고 이들로 만들어진 표면 보호제에 관한 것이다.
플루오로실란, 아미노실란, 표면보호제, 축합물, 반응성 조성물.
Description
본 발명은 실란은 대리석, 사암, 콘크리트, 화강암, 모래-석회암, 테라코타, 클링커, 깨진 블록(split-face block) 또는 브릭스(bricks)와 같은 기질 위에 항부식제, 항오염방지(anti-graffiti)제 및 방수제로써 건축물 보호를 위해 사용되어지는 플루오로실란 및 아미노실란을 포함하는 조성물, 플루오로실란 및 아미노실란의 축합물 그리고 이들로 만들어진 표면 보호제에 관한 것이다.
US 6,054,601 A는 수성 매체에서 반응하는 긴 사슬 플루오로실란 및 아미노실란의 조성물을 공개하고 있다.
EP 0738771 Al은 긴 사슬 플루오로실란을 포함하는 조성물을 공개하고 있다. 90% 이하의 물을 포함하는 조성물은 저장 불안정성을 가지는 것으로 설명하고 있다.
US 5,442,011 A는 수성 매체하에서 반응이 진행되는 긴 사슬 플루오로실란 및 아미노실란의 조성물을 공개하고 있다.
실란은 대리석, 사암, 콘크리트, 화강암, 모래-석회암, 테라코타, 클링커, 깨진 블록(split-face block) 또는 브릭스(bricks)와 같은 기질 위에 항부식제, 항오염방지(anti-graffiti)제 및 방수제로써 건축물 보호를 위해 사용되어 진다. 그러한 적용을 위해서, 바람직하게는 처리된 제품이 물 베이스에 소량의 산으로 처리되어질 필요가 있다.
플루오로실란은 동시에 존재하는 물반발성 및 기름반발성에 관한 최고의 거동을 나타낸다. 그러한 플루오로실란은 몇 개의 결점을 가지고 있다. 우선 첫째로, 20℃에서 30보다 더 큰 유전상수를 가진 용매에서 그것들은 안정된 용액, 에멀젼 또는 분산액을 쉽게 형성하지 못한다. 둘째, 건축물 보호용으로 사용되어지는 플루오로실란의 대부분은 퍼플루오로옥탄산 (PFOA)을 방출하는데, 이것은 동물과 인간의 조직에 남아서 생물학적으로 축적되고 , 그리고 간에 축적되면 그것은 갑상선 호르몬 전환에 필수적인 셀레늄단백질(selenoprotein)인 글루타치온 퍼옥사이드(glutathione peroxidase)의 작용을 방해하고 그 결과 암을 유발하는 것으로 알려져 있다(Occup Environ Med 60(10) :722-9 (2003); Int J Cancer 78(4) :491-5 (1998)).
그러므로, 본 발명의 기초가 되는 과제는 결국 높은 유전상수를 가진 용매에서도 좋은 물반발성 및 기름반발성 가진 안정성이 있고 독성 없는 표면보호제를 제공하는 것이다.
첫 번째 실시예에 있어, 본 발명의 기초가 되는 과제는 반응성 조성물에 의해 해결되는데, 특히 하기 (a) 화학식 I 으로 표시되는 적어도 하나의 플루오로실란:
Rtf-SiX3 (화학식 I),
(여기서
X 는 알콕시, 할라이드, 옥심, 카르복실, 페녹사이드 및 폴리에터의 그룹에서 선택되어지는 것이고, Rtf 는 화학식 II 또는 화학식 III의 선형, 가지형 또는 환형 잔기이다.)
-Y- Rf (화학식 II)
-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (화학식 III),
(여기서
Y 는 -(CH2)n-, -CO2- , -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2- 및 -SO2NH-의 그룹으로부터 선택되는 2가의 유기 성분이고, 여기서 n은 1 내지 30의 정수이고,
Rf 는 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬렌 그룹이고,
R1 및 R2 는 1가의 유기 잔기에서 독립적으로 선택되어지는 것으로, x 는 0 내지 5의 정수) 및
(b) 적어도 하나의 화학식 IV의 아미노실란:
Ra-SiR3R4R5 (화학식 IV),
(여기서
Ra 는 1 내지 7 탄소원자 및 적어도 하나의 1차, 2차, 3차 또는 4차, 바람직하게는 양성자화된 아미노 그룹을 포함하는 선형, 가지형 또는 환형 알킬잔기이고,
R3 및 R4 는 -Ra, -OR6 및/또는 -R6으로부터 독립적으로 선택되는 것이고,
R5 는 -OR6이고,
R6 는 1 내지 3 탄소원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형 알킬 잔기이다.)
를 포함하는 반응성 조성물에 의해 해결된다.
본 발명의 양성자화의 의미는 반드시 질소 원자가 양전하를 띄는 것을 의미하는 것은 아니다. 그것은 적어도 한개의 수소 원자가 질소 원자와 결합되어 있다는 의미이다.
본 발명의 조성물은 비수성인 것이 적합하다. 본 발명의 비수성 의미는 어떠한 물의 첨가도 없다는 의미이다. 이것은 출발 물질에서 통상적인 수분 함유를 배제하는 것은 아니라, 반응계로의 물의 첨가를 배제하는 것이다. 바람직하게는, 물은 1 중량% 이하, 특히 더 바람직하게는 물은 0.1 중량% 이하를 포함하는 조성물인 것이다. 물을 포함하는 조성물은 대부분 비가수분해성 축합물과 표면보호제로 되는 것이 알려져 있으므로 이것은 특히 유리한 것이다.
EP 0738771 Al이 발견한 것과 비교해보면 놀랍게도 EP 0738771 Al의 조성물 같은 플루오로화 사슬의 적어도 8 탄소 원자를 가진 플루오로실란이 물에서 안정한 용액을 이루는 것에 비해, 본 발명에 따른 비수성 조성물은 그것들의 낮은 수분함량에 기인하여 8 탄소 원자보다 작은 탄소사슬의 길이를 가진 플루오로알킬실란이 높은 안정성과 저장수명을 보여준다는 사실을 발견할 수 있다.
바람직하게는, Rf 는 1 내지 8 탄소원자를 포함한다. 특히, Rf 는
(a) CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)3-, C3F7-, (CF3)2CF-, C4F9-, C5F11- 또는 C6F13- 으로 이루어진 그룹에서 선택되거나
(b) 화학식 V의 퍼플루오로 폴리에터이다.
F-(CF2)r-(OC3F6)s-(OC2F4)t-(OCF2)u (화학식 V),
여기서 r 은 1 내지 3 범위의 정수이고,
s, t 및 u 는 0 내지 200 범위의 상호 독립적인 정수이다. 상기 퍼플루오로 폴리에터는 -(CF(CF3)-CF2-O)-, -(CF2-CF2-CF2-O)-, -(CF2-CF2)-의 그룹으로부터 선택되어 지는 유닛을 포함하는 호모폴리머 또는 블록코폴리머인 것이 바람직 할 수 있다. 상기 폴리에터 잔기는 상기 정의한 Rf 에 의해 바람직하게 종결될 수 있다.
R5 및 R6 은 바람직하게는 같은 것이거나 다른 것이다. 그와 같은 그룹의 예들은 C1 내지 C30 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹, 방향족을 포함하는 그룹, 아미노알킬을 포함하는 그룹 및 플루오르 알킬을 포함하는 그룹이 있다.
유리하게는, X 는 F, Br, Cl 및 I 의 그룹으로부터 선택되어지는 할라이드, 알콕사이드 OR7 (여기서 R7 은 C1 내지 C22 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹이다), 옥심 R8R9C=N-O (여기서 R8 및 R9 는 C1 내지 C30 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹으로부터 독립적으로 선택되어 지는 것이고, 여기서 R8 및 R9 같은 것 또는 다른 것 일 수 있다), 카르복실 잔기 R10CO2 (여기서 R10 은 C1 내지 C30 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹이다), 페녹사이드 M-Ph-O-(여기서 M 은 수소 또는 1가의 유기 그룹이다), 또는 하나 또는 그 이상의 (CH2CH2O)q, 또는 (CH3CHCH2O)q (여기서 q 는 1 에서 100 범위의 값이고, C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹에 의해 종결되어 진다)의 반복 구조 유닛을 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 그룹으로부터 선택되어지는 폴리에터인 것이다.
바람직하게는, Y 는 -(CH2)o-, -CO2-, -(CH2)o-CO2-(CH2)m-, -(CH2)o-O-(CH2)m,-(CH2)o-CONH-(CH2)m, -(CH2)o- Ph-(CH2)m, -(CH2)o-SO2-(CH2)m, 및 -(CH2)o-SO2NH-(CH2)m, -SO2-O-, - SO2NH-, -CH2=CH-, 및 -CH2=CH-(CH2)o-,(여기서 o 는 1 에서 30의 숫자이고 m 은 0에서 30 범위 숫자이고, 특히 여기서 2가의 유기 그룹은 역시 가지형 알킬렌 그룹을 포함한다)의 그룹으로부터 선택되는 성분이다.
Y-Rf는 바람직하게는 출발 올레핀을 포함하고 바람직하게는
(CH2)2Rf, CH2=CH-Rf,
(CH2)6Rf, CH2=CH(CH2)4 Rf,
(CH2)3O(CH2)2Rf, CH2=CHCH2O(CH2)2Rf,
(CH2)10CO2(CH2)2Rf, CH2=CH(CH2)8CO2(CH2)2Rf,
(CH2)NHCORf, 및 CH2=CHCH2NHCORf.
의 그룹에서 선택되는 잔기인 것이다.
Rf 는 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 퍼플루오로 알킬렌 그룹으로서 특히 CF3-, CF3CF2, CF3(CF2)3- 및 (CF3)2CF-의 그룹에서 선택되어진 것이 바람직하다.
Rf 역시 바람직하게 화학식 V의 퍼플루오로 폴리에터일 수 있다.
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o (화학식 V),
여기서 q는 1 내지 3 범위의 정수; m, n, 및 o는 0 내지 200 범위의 상호 독립적인 정수이다.
유리하게는, Rf는 1에서 30 탄소 원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형 퍼플루오로 알킬기이고, R1 과 R2는 각각 독립적으로 -Rf, -CH2-CH2-Rf, -OR6 및/또는 -R6이고, R3는 -OR6이다.
바람직하게는, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹, 방향족을 포함하는 그룹, 아미노알킬을 포함하는 그룹, 플루오로알킬을 포함하는 그룹으로부터 선택되어진다.
바람직하게는, 상기 조성물에서 화학식 Ⅰ 의 Rf 그룹 대 화학식 Ⅳ에 존재하는 아미노그룹의 몰비는 2:1 내지 6:1의 범위를 가지고, 특히 2.5:1 내지 4:1의 범위를 가진다. 이 몰비에서는 20℃에서 적어도 30으로 측정되는 유전상수를 가지는 용매와 특히 안정적인 용액이 되는 것으로 발견되었다.
본 발명은 Rf가 1에서 6의 탄소원자를 포함하는 경우, 바람직하게는 3에서 6, 더욱 바람직하게는 4에서 6, 훨씬 더 바람직하게는 3에서 5의 탄소 원자를 가지는 경우 특별한 장점을 가지고 있다. 상기 범위의 표면 보호제는 명백히 PFOA를 방출하지 않으며, 오일 반발성이 가장 좋은 것으로 나타나기 때문이다.
Ra는 적어도 상기 플루오로실란의 가장 긴 잔기 정도의 많은 수의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 이것은 가장 안정적인 용액, 에멀젼 또는 분산액을 수득하는 것으로 알려져 있기 때문이다.
바람직하게는, X 잔기는 최대로 하나, 특히 어떤 것도 Rf 또는 -CH2-CH2-Rf 가 아니며 및/또는 R3, R4 및 R5는 최대로 하나, 특히 어느 것도 Ra가 아니다. 그 이후로 처리 용액, 에멀젼, 또는 분산액의 좋은 안정성과 함께 처리된 표피재의 높은 소수성을 같이 이룰 수 있기 때문이다.
상기 플루오로실란은 조성물 내에 40 내지 75 질량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하고, 상기 아미노실란은 10 내지 30 질량% 범위로 표현되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 조성은 1 내지 90 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 질량%, 가장 바람직하게는 30에서 40 질량% 범위의 적어도 하나의 산을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 조성은 단일 용매 또는 용매들의 혼합에 의한 부가적인 용매계로 이루어지고, 여기서 상기 용매계는 20℃에서 적어도 30으로 측정되어지는 유전상수를 가지는 것이 바람직하다. 용매 또는 용매 혼합물은 알코올, 아세톤, 물, 에테르 또는 N-메틸포름아마이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 특히 유리하다. 상기 용매계는 4 내지 20 질량%의 범위의 조성을 가지는 것이 바람직하다.
X, R3, R4 및/또는 R5는 알콕시 그룹이 바람직하고, 특히 에톡시 또는 메톡시 그룹이 바람직하다. 이 경우 생산된 축합물은 상기 플루오로실란과 상기 아미노실란사이의 더 좋은 가교로 인해 높은 안정성을 보여준다.
상기 잔기가 환형 아닌 경우에, 즉 상기 아미노 그룹이 다른 탄소 원자와 결합된 단지 하나의 결합만을 가지고 프라이머리(primary) 탄소 원자에 붙어 있는 경우에는 상기 아미노 그룹은 말단 그룹인 것이 바람직하다. 상기 아미노그룹은 -NH2 또는 그 치환체, 특히 하나 또는 둘인 CH2CH2NH2, 페닐그룹 또는 사이클로헥실 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 아미노그룹은 선형 알킬 체인에 붙는다. 이러한 형태는 특별히 안정한 용액, 에멀젼 또는 분산액을 이룬다.
본 발명에 의한 상기 아미노실란은 완전분자(complete molecule)에서 4 내지 17의 탄소 원자들, 1 내지 4의 질소 원자들, 2 내지 5의 산소 원자들, 13 내지 37의 수소 원자들을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 끓는점은 100 내지 280℃ 사이의 범위를 가지는 것이 바람직하고, 이들의 분자량은 170 내지 270 g/mol의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 이들의 인화점(flash point)은 70 내지 120℃ 이다. 이러한 아미노실란은 장점으로 일반적인 취급시 발화 위험이 없고 동시에 플루오로실란과 함께 조합시 코팅 결과는 최적의 소수성을 가진다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 문제는 산 처리에 의해 본 발명의 조성물에 따라서 플루오로실란과 아미노실란을 결합시킴으로써 반응성 있는 조성물을 준비하는 제조방법에 의해 해결된다. 양성자화를 위한 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 20분의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 분의 범위이다. 반응 온도는 40 내지 80℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 75℃의 범위이다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 근본적인 문제는 화학식 Ⅱ 및/또는 Ⅲ의 플루오로실란과, 화학식 Ⅳ(마스터 베치 : master batch)의 아미노실란의 축합물에 의해 해결되고, 상기 축합물은 상기 플루오로실란과 상기 아미노실란의 혼합물을 촉매에 의해 촉진시킨 처리(특히 산 처리)에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 축합물은 비수성이다. 바람직하게는 상기 축합물은 1 질량% 미만, 특히 0.1질량% 미만의 물을 포함하는 화학계에서만 존재한다. 놀랍게도, 단지 비수성 반응 생성물이 후속 단계 (예를들어 표면 보호제의 부분)에서 물에 가수분해 될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 이러한 반응 생성물은 수성계에서 생산된 생성물보다 더 많이 안정적인 보관수명(shelf-life)을 갖는 것이 발견되었다.
바람직하게는, 상기 축합 생성물은 투명하고(C1ear) 최대 10%의 헤이즈 값을 나타낸다. 헤이즈는 10mm 두께의 용액 샘플, 예를 들어 큐벳(cuvettes)안에 들어있는 것을, 이용하여 ASTM D 1003에 의해 측정되어 질 수 있다.
상기 플루오로실란은 더 친수성의 실란의 존재하에서 축합반응을 겪는 것이 특히 유리하다. 또한, 플루오로실란이 추가적인 물의 존재없이, 즉 비수성계에서, 축합반응을 겪으면 더 유리하다. 바람직하게는, 이 친수성 실란은 유전상수가 적어도 5인 극성 물질이다. 이 실란은 또한 에폭사이드 그룹과 같은 1가의 유기 그룹 Z를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 실란에 대한 상기 플루오로실란의 몰비는 바람직하게는 20 내지 1까지의 범위이다. 상기 친수성 실란은 다음의 화학식을 따른다.
R11R12MeSi-Y-Z (화학식 Ⅵ)
여기서, R11과 R12는 각각 R3 의 그룹 또는 Me에서 선택되고, Z는 극성 1가의 유기 그룹이다.
본 발명에 의한 상기 축합물은 플루오로실란과 아미노실란이 서로 교차결합하고 있기 때문에 화학 환경에서 높은 안정성을 나타내고, 동시에 그들의 높은 안정성 있는 용액, 에멀젼 또는 이들의 분산액으로서 그러한 축합 생성물로 처리된 고도의 소수성 그리고 소수성 표피재를 제공한다.
바람직하게는, 사용되는 산의 pKa 값은 3 내지 7 값이고, 특히 3.5 내지 5.5인 것이 더 바람직하다. pKa값이 너무 낮은 경우, 가교도가 너무 높아지고, 너무 큰 사이즈의 불용성 또는 비분산성의 입자들이 생성된다. pKa값이 너무 높은 경우, 가교도가 안정성 있는 용액, 에멀젼 및 분산액을 형성하는데 불충분하게 된다.
상기 산은 붕산(boric acid), 아세토아세트산(aceto acetic acid), 시트르산(citric acid), 크로톤산(crotonic acid), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글리세르산(glyceric acid), 글리콜산(glycolic acid), 젖산(lactic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 및/또는 아세트산(acetic acid)의 그룹에서 선택되어지는 루이스 산 또는 브론스테드 산인 것이 바람직하다.
축합물의 형상은 입자인 것이 바람직하고, 특히 입자는 1 내지 1000 nm 범위의 중간 입자 크기를 가지 입자인 것이 바람직하다.
축합물의 단분산도는 1 내지 15 nm의 범위인 것이 바람직하다. 입자 크기가 너무 큰 경우에는, 코팅되기 위해 기질 속으로 침투되는 것에 좋지 않다.
바람직하게 선택되는 입자보다 큰 입자를 포함하는 것 역시 분산 안정성에 있어서(예를들면 표면보호제의 형성에 있어서) 좋지 않다.
축합물은 용매계 내에서 존재하는 것이 바람직하다. 용매계는 4 내지 5 범위의 pH인 것이 바람직하다. 상기 pH는 루이스 산 또는 브론스테드 산의 첨가에 의해 바람직하게 달성되어 진다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 과제는 본 발명의 조성물에 산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 축합물을 제조하는 방법에 의해 해결된다.
바람직하게는, 상기 제조방법은 비수성 제조방법, 즉 추가적인 물의 첨가가 없는 제조방법인 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가되는 산의 중량비는 1:1 내지 1:4 범위이고, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5 범위이다. 발열 가교 반응의 관점에서 보면 조성물에 아직 존재하는 민감한 성분의 분해를 막기 위해 산의 첨가 중 또는 첨가 전에 추가적인 열은 제공되지 않는 것이 바람직하다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 과제는 불포화 C-C 또는 C-O 결합의 수소규소화반응(hydrosilylation)의 단계 및 상기 수소규소화반응 후에 실리콘 원소에 붙어있는 잔기의 알콕시계 치환단계인 것을 특징으로 하는 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 플루오로실란의 제조방법에 의해 해결된다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 과제는 상기 본 발명의 조성물을 포함하는 표면보호제 및/또는 표면보호제를 위해 통상의 첨가제를 더 포함하는 본 발명의 축합물에 의해 해결된다.
최초에, 표면보호제는 높은 극성용매계에 적합한 플루오로실란을 포함하는 것이 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 표면보호제는 20 내지 40 중량%의 활성 성분을 포함한다. 활성 성분은 본 발명에 따른 축합물인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 표면보호제는 20℃에 측정시 적어도 30의 유전상수를 가지는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알콜, 아세톤, 물, 에터 또는 N-메틸포름아마이드(N-methylformamide)의 그룹에서 선택되는 용매 또는 용매의 혼합물은 특히 더 바람직하다. 이러한 높은 유전상수 용매계는 콘크리트 또는 석회석과 같은 극성표면물질에 잘 흡수되고 침투되는 것으로 알려져있다.
이 용매 또는 용매 혼합물은 표면보호제의 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
이 목적을 위해서, 본 발명의 표면보호제는 20℃ 측정시 29까지의 유전상수를 가진 용매를 최대 5중량% 포함하고, 동시에 20℃ 측정시 적어도 30 유전상수를 가진 용매를 적어도 10, 특히 적어도 90중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표면보호제는 주입된 표면물질의 소수성(hydrophobicity)과 소유성(oleophobicity)를 향상시키고 표면물질에 대한 점착력을 향상시키기 위해 실리콘/실록산, 아크릴 화합물, 멜라민 유도체 및 왁스의 그룹으로부터 선택되어지는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물과 같은 알려진 첨가제를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 표면보호제는 사암, 석회암 또는 콘크리트와 같은 기질에 효과적인 친화성을 갖게하기 위해 3 내지 6.5 범위의 pH인 것이 바람직하다.
첨가제는 아크릴, 왁스, 실리콘, 증량제(extenders) 및 폴리우레탄의 그룹에서 선택되어지는 것이라면 더 바람직하다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 전체적인 성능 향상을 위해 0.5 내지 5 중량%이 사용되는 것이 특히 유리하다.
침투된 표피재의 최고의 소수성(hydrophobicity) 및 소유성(oleophobicity)과 동시에 안정성 있는 용액, 에멀젼, 분산액으로서의 표면보호제 제공을 위하여 상기 표면보호제는 조성물 또는/및 본 발명의 축합물의 희석용액, 에멀젼 또는 분산액을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 표면보호제는, 이를테면 상기 플루오로실란 또는 본발명의 축합물, 조성물 또는 마스터 배치 같은 불소화합물을 0.1 내지 15를 포함하고, 바람직하게는 1 내지 7 중량% 포함하는 것이다.
본 발명에서 언급된 안정성 있는 용액, 에멀젼 또는 분산액의 의미는 상온, 상압에서 7일 동안, 바람직하게는 5주(보관수명) 동안 보관시에 현저한 침전물 또는 상분리가 일어나지 않는 용액, 에멀젼 또는 분산액을 언급하는 것이다.
추가적인 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 과제는 20℃에서 적어도 유전상수 30을 갖는 용매계와 상기 언급된 조성물 또는 축합물을 혼합하는 단계를 적어도 포함하는 본 발명의 표면보호제를 제조하는 방법에 의해 해결된다.
마지막 실시예에서, 본 발명의 기초가 되는 과제는 표면물질을 본 발명의 상기 표면보호제로 처리하는 것에 의해 해결된다.
상기 표면물질은 자연석, 대리석, 사암, 콘크리트, 화강암, 모래 석회암, 테라코타, 클링커, 깨진블록(split-face block) 또는 브릭(brick)의 그룹에서 선택되어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 천연 또는 인조석, 벽과 같은 데코레이트 요소, 가구, 직물, 부직포 또는 카페트와 같은 섬유소재, 가죽, 플라스틱, 유리, 금속(예를 들면 주형탈리코팅(mould release coating)), 세라믹, 나무, 또는 종이에 (예를 들면 기름이 배지 않을 목적, 음식배포용으로, 쉽게 닫기는 목적, 오염방지용, 방기름성 또는 방수의 효과를 목적으로) 코팅을 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 표면보호제는 특히 건물보호제로써 유용하다.
처리된 표면물질의 소유성 및 소수성은 접촉각 측정기(contact angle measurement)를 사용하여 측정하였다. 공기에 대한 아마씨 오일이 처리된 표면물질의 접촉각도는 적어도 50°이다. 여기서 처리된 표면물질 위에 물의 공기에 대한 접촉각도는 적어도 100°이다. 접촉 각도는 상온 상압에서 DSA 100 (Krss GmbH)을 사용하여 0.5 ml 부피 방울의 세실 방울(sessile drop) 측정에 의해 측정 될 수 있다.
약어:
FTS = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilane)
B3958 = 노나플루오로헥실-l,l,2,2-H-트리메톡시실란(Nonafluorohexyl-l,l,2,2-H-trimethoxysilan)
AMMO = 3-아미노프로필트리메톡시실란(3- Amino-propyl-trimethoxysilane)
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane)
HAC = 아세트산(acetic acid (100% (glacial acetic acid))
HOOC = 포름산(Formic acid (100%))
HCI = 염산(hydrochloric acid (37%))
B2858 = 헵타플루오로이소헥실-l,l,2,2,3,3-H-트리메톡시실란(heptafluoroisohexyl-l,l,2,2,3,3-H-trimethoxysilane)
실시예 1 : 석재용 표면보호제
조성물을 형성하기 위해 6g의 헵타플루오로이소헥실-l,l,2,2,3,3-H-트리메톡시실란 (B3958)에 12g의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (AMMO)첨가하고 상온에서 5분 동안 섞었다. 4 g의 농축 아세트산을 첨가하고 5분 동안 섞고 난 후, 축합물을 형성하기 위해 1.3 g 비이온화수를 리플럭스 아래서 첨가하였다. 이 축합물을 400 g의 메탄올로 희석하였다.
표면보호제를 형성하기 위해 20 g 의 실리콘 에멀젼 Z 66-83 (Dow Corning)을 첨가하였다. 500 g 의 이 표면보호제를 1 m2 모래-석회석에 도포하고 5일 동안 건조하였다. 건조 후, 올리브 오일, 녹차, 커피, 레드 와인, 코카콜라 및 케첩 얼룩은 쉽게 물과 타월로 제거할 수 있었다.
24시간 후 채취된 물은 약 260 g/m2이 었다.
실시예 2: 나무용 표면보호제
3 g의 헵타플루오로이소헥실-l,l,2,2,3,3-H-트리메톡시실란과 3 g 글리시딜옥시프로필-3-트리에톡시실란를 상온에서 1분 동안 섞었다. 이 혼합물에 100 g 메탄올을 첨가하고 1 분동안 섞었다. 10 g의 아세트산 (25%)를 리플럭스 아래에서 첨가하고 결과물을 30분동안 섞었다. 연속적으로 1 g 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가 후에, 축합물을 형성하기 위해 추가적으로 10분 동안 혼합하였다.
상기 혼합물을 나무표면에 적용하였다.
5일 동안 큐어링(curing) 후에 처리된 나무 표면은 강하게 감소된 물흡수성을 나타냈다. 물은 처리된 나무표면에 의해 반발된다.
실시예 3: 섬유용 표면보호제
6 g의 헵타플루오로이소헥실-l,l,2,2,3,3-H-트리메톡시실란에 1 g의 3-아미노프로필트리메톡시실란를 적하첨가했다. 축합물을 만들기 위해 4 g의 아세트산 (100% (glacial acetic acid)) 리플럭스 아래에서 첨가했다. 1분 동안 섞은 후, 1.5 g 미네랄이 제거된 물을 첨가하고 혼합물을 4 시간 동안 섞었다. 3000 g의 처리제를 위해 미네랄이 제거된 물을 첨가했다. 섬유를 이 보호제에 침전시키고 공기 중에서 건조하였다. 보호 코팅의 질은 DIN EN24920 및 ISO2 (70)에 의해 알려진 보호 코팅의 질보다 더 좋은 것으로 확인되었다.
실시예 4: 석재용 표면보호제
A 250 ml의 삼목 플라스크에 각각 스터러(stirrer), 콘덴서, 온도계를 장착한 후 적하 깔대기를 16.0 g 의 AMMO로 채웠다. 4차 아민을 형성하기 위해 아세트산 36 g을 적하 첨가하였다. 흰색 증기가 형성되었다. 10분 동안 섞은 후 흰색 증기는 증발되었다. 반응은 발열 반응이었고 온도는 58℃까지 올라갔다. 그리고 조성물을 형성하기 위해 48 g of FTS를 첨가하였다. 온도는 65℃까지로 맞추고 가열을 통해 48시간 동안 온도를 유지하였다. 상온까지 식힌 후, 이 중간 축합물은 상온에서 보관시 1년 이상의 안정성을 보였고 모든 농도에서 물에 녹았다.
2.5%의 상기 중간 축합물 수용액 및 실리콘과 같은 통상적인 첨가제는 사암 및 콘크리트에 최적의 결과를 주었다. 희석된 최종 생성물은 1년 이상 (보관수명) 안정했다.
실시예 5: 석재용 표면보호제
B3958를 FTS 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 방법을 반복하였다. 희석된 최종 생성물은 1 년이상 (보관수명) 안정했다.
실시예 6: 석재용 표면보호제
B2858를 FTS 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 방법을 반복하였다. 희석된 최종 생성물은 1년 이상 (보관수명) 안정했다.
비교예 1 (EP 0738771 Al에 따름):
A 250 ml의 삼목 플라스크에 각각 스터러, 콘덴서, 온도계를 장착한 후 적하 깔대기를 17.07 g 의 AMMO로 채운다.
그리고 FTS 35.53 g를 첨가하였다. 1상(one phase)을 형성하기 위해 IPA 42.1 g를 혼합물에 넣었다. HOOC 1.58 g 및 HCl 0.05 g 및 물 3,67 g 적하 첨가하였다. 온도는 80℃로 맞추고 가열하여 3 시간 동안 온도를 유지하였다. 상온까지 식힌 후, 이 중간 생성물은 상온 보관시 4주이상 안정하지 않았고, 1중량%와 같은 저농도로만 물에 녹았다.
2.5%의 중간생성물 수용액 및 실리콘과 같은 통상적인 첨가제는 사암과 콘크리트에 만족할 만한 결과를 주었다. 희석된 최종 생성물은 4주이상 (보관수명) 안정하지 않았다.
비교예 2 (EP 0738771 Al에 따름):
A 250 ml의 삼목 플라스크에 각각 스터러, 콘덴서, 온도계를 장착한 후 적하 깔대기를 46.5 g 의 B3958로 채운다.
그리고 AMMO 15.5 g를 첨가하였다. HAC 34.9 g가 적하첨가되었다.
2상(two phase)의 혼합물이 얻어졌다. 혼합물에 물 3.1g을 떨어뜨려 가수분해를 시켰고 온도는 60℃까지 상승했다. 상온까지 식힌 후 형성된 중간 생성물은 1중량%와 같은 저농도로 물에 녹았다. 희석된 것 및 중간 생성물의 안정성(보관수명)은 많아야 4주로 제한되었다.
비교예 3 (EP 0738771 Al에 따름) :
사용된 물의 양이 9.74 g인 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 반복하였다. 비교예 2와 같이, 형성된 중간 생성물은 1중량%와 같은 저농도로 물에 녹았다. 희석된 것 및 중간 생성물의 안정성(보관수명)은 많아야 4주로 제한되었다.
본 발명의 조성물은 천연 또는 인조석, 벽과 같은 데코레이트 요소, 가구, 직물, 부직포 또는 카페트와 같은 섬유소재, 가죽, 플라스틱, 유리, 금속(예를 들 면 주형탈리코팅(mould release coating)), 세라믹, 나무, 또는 종이에 (예를 들면 기름이 배지 않을 목적, 음식배포용으로, 쉽게 닫기는 목적, 오염방지용, 방기름성 또는 방수의 효과를 목적으로) 코팅을 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 표면보호제는 특히 건물보호제로써 유용하다.
Claims (21)
- (a) 화학식 I로 표현되는 적어도 하나의 플루오로실란:Rtf-SiX3 (화학식 I),(여기서 X는 알콕시, 할라이드, 옥심, 카르복실, 페녹사이드 및 폴리에터의 그룹으로부터 선택되어지는 것이고, Rtf 은 화학식 II 또는 III의 직선형, 가지형 또는 환형 잔기이다)-Y-Rf (화학식 II)-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (화학식 III),(여기서 Y는 -(CH2)n-, -CO2-, -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, 및 -SO2NH-로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 2가의 유기 성분이고, n은 1 내지 30의 정수이고,Rf 는 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형의 퍼플루오르알킬렌 그룹이고,R1 및 R2 는 1가의 유기 잔기로서 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹, 방향족을 포함하는 그룹, 아미노 알킬을 포함하는 그룹 및 플루오로알킬을 포함하는 그룹으로부터 상호 독립적으로 선택되어지는 것이고,x는 0부터 5까지의 정수이다);(b) 화학식 IV로 표현되는 적어도 하나의 아미노실란:Ra-SiR3R4R5 (화학식 IV),(여기서 Ra 은 1 내지 7의 탄소원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형의 알킬 잔기이고 적어도 하나의 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 그룹, 또는 양성자화 된 아미노 그룹을 포함하며,R3 및 R4 은 -Ra, -OR6 및/또는 -R6에서 독립적으로 선택되어지고,R5 는 -OR6이고,R6 는 1 내지 3의 탄소원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형의 알킬 잔기이다); 및(c) 산;을 포함하는 비수성 반응성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, X는 F, Br, Cl 및 I의 그룹으로부터 선택되어지는 할라이드;알킬옥사이드 OR7 (여기서 R7 은 C1 내지 C22의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹이다);옥심 R8R9C=N-O (여기서 R8 및 R9 은 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹이고, R8 및 R9 는 같거나 다를 수 있다);카르복실 잔기 R1OCO2 (여기서 R10 은 C1 내지 C30 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹);페녹사이드 M-Ph-O-(여기서 M은 수소); 또는하나 또는 그 이상의 (CH2CH2O)q, 또는 (CH3CHCH2O)q (여기서 q는 1 내지 100의 범위의 값이고, C1 내지 C30 선형 또는 가지형의 알킬렌 그룹에 의해 종결되어 진다) 의 반복 구조 유닛을 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드 그룹으로부터 선택되는 폴리에터인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, Y는 -(CH2)o-, -CO2-, -(CH2)o-CO2-(CH2)m-, -(CH2)o-O-(CH2)m-, -(CH2)o-CONH-(CH2)m-, -(CH2)o-Ph-(CH2)m-, -(CH2)o-SO2-(CH2)m-, 및 -(CH2)o-SO2NH-(CH2)m-, -SO2-O-, -SO2NH-, -CH2=CH- 및 -CH2=CH-(CH2)o- (여기서 o는 1 내지 30 범위의 숫자이고, m은 0 내지 30 범위의 숫자이다) 의 그룹으로부터 선택되어지는 성분인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 3 항에 있어서, Y 중 2가의 유기 그룹은 가지형 알킬렌 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, Rf 는 (a) CF3-, CF3CF2-, CF3(CF2)3-, C3F7-, (CF3)2CF-, C4F9-, C5F11- 또는 C6F13- 의 그룹에서 선택되어진 것 또는(b) 화학식 V의 퍼플루오로 폴리에터 인 것을 특징으로 하는 조성물.F-(CF2)r-(OC3F6)s-(OC2F4)t-(OCF2)u (화학식 V)(여기서 r은 1 내지 3의 정수이고, s, t 및 u는 0 내지 200의 상호 독립적인 정수이다)
- 제 1 항에 있어서, Rf 는 1 내지 6의 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, X, R3, R4, 및/또는 R5 은 알콕시 그룹으로부터 독립적으로 선택되어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 상기 알콕시 그룹은 에톡시 또는 메톡시 그룹인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 Rf-그룹 대 화학식 IV에 존재하는 아미노 그룹의 몰비는 2:1 내지 6:1의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 화학식 I의 Rf-그룹 대 화학식 IV에 존재하는 아미노 그룹의 몰비는 2.5:1 내지 4:1의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 VI을 따르는 친수성 실란을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.R11R12MeSi-Y-Z (화학식 VI),(여기서 R11 및 R12는 R3 또는 Me의 그룹으로부터 독립적으로 선택되어지는 것이고, Z는 극성 1가의 유기 그룹으로서 에폭사이드 그룹이다)
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 산은 20 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 산처리 과정이 뒤따르는 청구항 제 1 항에 따른 플루오로실란 및 아미노실란의 결합에 의한 제 1 항에 따른 반응성 조성물의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 플루오로실란 및/또는 아미노실란은 양성자화 형태로 반응하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 비수성 반응계에 있어서 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 제조방법.
- 화학식 II 및/또는 화학식 III의 플루오로실란 및 화학식 IV의 아미노실란의 용매함유 축합물로서, 상기 플루오로실란 및 상기 아미노실란의 혼합물의 촉매촉진처리(catalytic promoted treatment)에 의해 얻어지며, 여기서 용매계는 20℃에서 측정시 적어도 유전상수 30을 가지는 것인 축합물.-Y-Rf (화학식 II)-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (화학식 III),(여기서 Y는 -(CH2)n-, -CO2- , -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, 및 -SO2NH-로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 2가의 유기 성분이고, n은 1 내지 30의 정수이고,Rf 는 C1 내지 C30의 선형 또는 가지형의 퍼플루오르알킬렌 그룹이고,R1 및 R2 는 1가의 유기 잔기로서, C1 내지 C30의 선형 또는 가지형 알킬렌 그룹, 방향족을 포함하는 그룹, 아미노 알킬을 포함하는 그룹 및 플루오로알킬을 포함하는 그룹으로부터 상호 독립적으로 선택되어지는 것이고,x는 0부터 5까지의 정수이다)Ra-SiR3R4R5 (화학식 IV),(여기서 Ra 은 1 내지 7의 탄소원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형의 알킬 잔기이고 적어도 하나의 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 그룹, 또는 양성자화 된 아미노 그룹을 포함하며,R3 및 R4 은 -Ra, -OR6 및/또는 -R6에서 독립적으로 선택되어지고,R5 는 -OR6이고,R6 는 1 내지 3의 탄소원자를 포함하는 선형, 가지형 또는 환형의 알킬 잔기이다)
- 제 16 항에 있어서, 상기 촉매촉진처리(catalytic promoted treatment)는 산처리이며, 이때 산은 pKa 3 내지 7을 나타내는 것을 특징으로 하는 축합물.
- 제 16 항에 있어서, 상기 용매는 4 내지 20 중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 축합물.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 알콜, 아세톤, 물, 에터 또는 N-메틸포름아마이드의 그룹 중에서 선택되는 하나 또는 이들 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는 축합물.
- 제 1 항의 조성물 및/또는 제 18 항의 축합물을 포함하고,표면보호제에 사용되는 첨가제로서 실리콘 및/또는 실록산, 아크릴 화합물, 멜라민 유도체 및 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물 또는 이들의 혼합물이 더 포함된 표면보호제.
- 제 20 항에 있어서, 실리콘 및/또는 실록산, 아크릴 화합물, 멜라민 유도체 및 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 0.5 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 표면보호제.
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