FR2780407A1 - Composition silicone reticulable utilisable, notamment pour la realisation de revetement et/ou d'impregnation hydrophobe et/ou oleophobe, a faible energie de surface - Google Patents

Abstract

L'invention a pour but de fournir une composition silicone perfluorée perfectionnée, pour l'obtention de revêtements et/ ou imprégnations anti-salissures dotés de meilleures propriétés d'accrochage aux substrats et ayant une durée de vie augmentée. A cette fin, l'invention concerne une composition silicone réticulable utilisable pour l'hydrophobisation et/ ou l'oléophobisation de différents supports en vue de leur conférer une basse énergie de surface. Cette composition comprend : - au moins un POS A perfluoré par des radicaux choisis parmi les esters perfluorés de diacides carboxyliques aptes à former des anhydridres (e. g. acide maléique - greffon Gf bifides)- au moins un réticulant B (divinyltétraméthyldisiloxane) perfluoré ou non et apte à réagir avec le POS A.- éventuellement un catalyseur C.- éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels D.Le système de réticulation sélectionné est, par exemple, du type SiH/ Sivinyle ou du type COOR / oxazolidine avec R = H, alkyle, NH4+ ou Na+ .L'invention concerne également le procédé de réalisation de revêtement et/ ou d'imprégnation hydrophobe et/ ou oléophobe sur un support, procédé dans lequel on met en oeuvre la composition A, B, C, D selon l'invention.Application : revêtement imperméable anti-tâches et/ ou antisalissures pour divers supports tels que les textiles.

Description

Le domaine de l'invention est celui des formulations de traitement de

supports en vue de leur conférer une résistance aux substances aqueuses et grasses.

Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions silicones contenant des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés utilisables notamment pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes, de

supports divers.

Plus particulièrement encore, l'invention concerne des compositions silicones réticulables, susceptibles d'être employées comme aprêtsfluorés, dans le domaine du textile pour apporter aux tissus traités une imperméabilisation, et des

propriétés anti-tâches et/ou antisalissures, combinées avec une facilité de lavage.

De telles propriétés sont également intéressantes pour d'autres domaines que le domaine textile. On peut citer, par exemple, le domaine du bâtiment dans lequel sont mis en oeuvre des revêtements, peintures, enduits ou autres vernis hydro et oléofủges et offrant une résistance des surfaces non adhésives vis-à-vis de la glace, des salissures biologiques du type de celles se fixant sur les coques de bâteaux (" fouling "), des

graphitis ou vis-à-vis d'autres contaminants indésirables.

Les huiles silicones greffées par des motifs fluorés, peuvent aussi être utilisées comme lubrifiant, comme agent anti-adhérent spécifique vis-àvis de certains adhésifs (silicones à fort pouvoir adhésif), comme agent anti-gras, ou bien encore comme anti-mousse. Elles peuvent être également formulées avec différents épaississants pour former des mastics ou tous autres matériaux d'étanchéification

et/ou de jointage.

Sous forme réticulée, ces silicones fluorées peuvent être mis sous forme de diverses

pièces techniques par moulage ou par extrusion.

La présente invention vise des compositions silicones réticulables comprenant des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques perhalogénés de préférence perfluorés, présentant au moins un atome de silicium substitué par au

moins un radical perfluoré Rf.

La présente invention concerne aussi cette composition silicone perfluorée

hydrofuge et oléofuge, sous forme réticulée.

Est également envisagé dans le cadre de l'invention, un procédé de réalisation de revêtement et/ou d'imprégnation hydrophobe et/ou oléophobe, mettant

en oeuvre ladite composition.

L'invention vise enfin des précurseurs de revêtements, enduits, peintures

ou autres vernis comprenant cette composition.

Le rôle des halogènes et en particulier du fluor et de la liaison carbone / fluor dans l'apport de propriétés spécifiques à des systèmes polymères organiques, est une notion bien connue en chimie des polymères. On sait notamment que la fluoration, et plus précisément l'introduction de motifs perfluorés dans des polymères, amène une diminution des énergies de surface, une amélioration de la stabilité thermique et chimique de même que des propriétés d'hydrophobie, d'organophobie et d'oléophobie. Il est ainsi connu que pour résister aux substances aqueuses et grasses, un revêtement doit comporter une densité importante de groupes terminaux perfluorés Rf en surface. Depuis les années 1970, ce type de fonctionnalisation par perfluoration est appliqué à des polymères silicones, en particulier du type polyorganosiloxanes

(POS) linéaires ou cycliques; de préférence linéaires.

Pour plus de détails sur ces silicones fluorés, on peut se référer à l'Article de OGDEN

R PIERCE intitulé "Fluorosilicons" - 1970 - John Wiley & Sons Inc. pages 1 à 15.

Une première stratégie de synthèse industrielle connue de silicones à motifs perfluorés, consiste essentiellement à "hydrosilyler" un dihalogénohydrogénoorganosilane, tel que le MeHSiC12 (Me = méthyle), par un composé insaturé porteur d'un motif perfluoré et de formule générale CH-2 CH-Rf (Rf= motif perfluoré). L'addition du silane sur cette oléfine conduit à un dihalogénoorganosilane perfluoré, qui peut être hydrolysé de façon à produire un silicone fonctionnalisé, lequel peut être, par exemple, un tétramère cyclique. Il est possible de soumettre ce dernier à une redistribution pour obtenir un polyorganosiloxane (POS) linéaire perfluoré. Les réactions d'hydrosilylation qui interviennent dans ce genre de synthèse et qui mettent en oeuvre diverses combinaisons d'hybrides silicones et d'oléfines perfluorées, sont connues comme étant catalysées par des composés métalliques sélectionnés et en particulier certains métaux du groupe VIII tel que le platine. Des complexes Pt/Sn ont ainsi été employés à titre de catalyseur d'hydrosilylation - Cf. brevet US N 4 089 882 (SHINETSU). Cette

stratégie de synthèse apparaît comme étant relativement complexe et donc coûteuse.

Dans un souci de simplification industrielle, il a été proposé une seconde stratégie de synthèse fondée sur l'hydrosilylation directe d'un silicone à motif SiHl à l'aide d'oléfine c- fluorée e.g. du type CH2--CH-Rf, ce motif perfluoré Rf étant rattaché directement au CH oléfinique par un atome de carbone porteur d'au moins un atome de fluor. Là encore divers catalyseurs métalliques du groupe VIII, en particulier à base de platine, sont utilisés dans le cadre de cette réaction d'hydrosilylation. Il s'est avéré cependant que ces catalyseurs ne permettaient pas d'atteindre des rendements très élévés. En particulier, les catalyseurs d'hydrosilylation industrielle classiques à base de platine (par exemple du type KARSTEDT) ne sont pas

très efficaces. En outre, il a pu être constaté que d'importantes quantités de sous-

produit sont générées et ce, bien évidemment, au détriment de la perfluoration des silicones. Dans le brevet US N 5 233 071, ce sont ces rotules qui sont mises en oeuvre. Elles proviennent de l'hydrosilylation d'x-oléfines. Mais pour pallier aux carences des catalyseurs d'hydrosilylation utilisés antérieurement, le procédé décrit dans ce brevet fait appel à des complexes organométalliques à base de cobalt [(Co2CO8, Co2 C06) (PR3)3 avec R = alkyle, aryle]. Une telle proposition technique est apparue comme n'étant pas satisfaisante, car les durées de réaction obtenues sont de l'ordre de quelques jours et il est indispensable d'utiliser une quantité importante de catalyseur (1- 2 %), ce qui est particulièrement pénalisant pour

l'économie du procédé.

Un inconvénient non négligeable de ces complexes à base de cobalt est qu'ils catalysent d'autres réactions que l'hydrosilylation. En particulier, ils peuvent participer à des processus de polymérisation par rupture de cycles époxy. Ce manque de spécificité est particulièrement gênant. En outre, ces catalyseurs ne sont pas industriels. Le brevet US N 5 348 769 divulgue des polyorganosiloxanes linéaires ou cycliques,. comprenant des motifs siloxyles D substitués par un premier motif fonctionnel perfluoré de formule -R3 ZRf ainsi que d'autres motifs siloxyles D, porteurs d'un deuxième type de motif fonctionnel du type étherhydroxyle ou alkylhydroxyle. La rotule ou le pont reliant Si à Rf du premier motif fonctionnel perfluoré, est constitué notamment par: (CH2)x Z avec x = 2,3 ou 4 et Z = NHCO, NHSO2, O2C, 03S, OCH2CH3, NHCH2CH2 ou CH2CHOHCH2. Le catalyseur mis en oeuvre est, de préférence, l'acide chloroplatinique. Une telle technique n'est pas des plus simples, car elle nécessite la préparation préalable du réactif oléfinique perfluoroalkylé. Ceci allonge notablement les durées de synthèse et par suite cela

augmente le coût de revient du procédé.

Hormis ces rotules dont les précurseurs sont des ox-oléfines perfluoroalkylées de formule CH2 = CH - Rf, la littérature technique antérieure décrit également des ponts dont les précurseurs oléfiniques sont du type CH2=CH-(D-Rf; la liaison chimique entre () et Rf étant une liaison ester. Cette dernière résulte de la réaction d'une fonction carboxylique avec un alcool perhalogéné, de préférence perfluoré. Et généralement, ladite fonction carboxylique est le produit de l'hydrolyse

d'un anhydride d'acide.

C'est ainsi que la demande de brevet PCT WO 94/12561 divulgue des POS greffés par des motifs fluorés uniquement en position oc et co aux extrémités des chalnes silicones. Ces POS a(-co alkylesterperfluorés ne présentent pas des propriétés optimales en ce qui concerne l'abaissement de tension de surface ainsi que l'oléophobie et l'hydrophobie. La demande de brevet européen NI 0 640 644 décrit quant à elle, des dérivés silicones perfluorés (Rf), utilisables dans des formulations cosmétiques. Ces dérivés silicones perfluorés sont caractérisés par des motifs siloxyles D, porteurs de greffons perfluorés de trois types différents, à savoir: CH2O - (CH2)m Rf -(CI)il - CH CH2o- (CH),- Rf' - (CH2)1 O(ORV); O-(CHI)-- Rf

(1) (2)

(CHi2)1- 0 CI2

CH O--X-R2

I CH2-O-y-Rf (3) avec R2, R3 = alkyle, e.g. CH3; 21< 16, e.g.1=3; 1 <m,n < 6;<p<200;0<r<50; X, Y= simple liaison, -CO-, alkylène en C1-C6; Ces greffons perfluorés (1) à (3) ont en commun la présence de liaisons étheroxydes

au sein de la rotule reliant le radical perfluoré Rf au silicium.

Pour pallier l'absence de POS perfluorés chimiquement stables et pouvant être obtenus de manière simple et économique, la demanderesse a déjà proposé de nouveaux POS linéaires ou cycliques perfluorés répondant à ces spécifications et comprenant des greffons perfluorés Gf de formule: CmH2m-Rf, dans laquelle m > 2 et Rf = restes perfluorés; et éventuellement un ou plusieurs autres greffons Gf perfluorés ou non avec une première condition selon laquelle au moins 60 % des greffons Gf sont perfluorés et une deuxième condition selon laquelle dans le cas o m = 2, il est alors prévu au moins un autre greffon Gf de nature différente de celle

définie dans la formule ci-dessus.

Ces POS peuvent répondre, e.g. à la formule suivante: Me3SiO (SiOMe)25-(SiOMe)3- (SiOMe)13 SiMe3 I I

(CH2)3 (CH2)3 (C)

(C r1)3 C6F3H

63 O HOOC H COOCCOCH2 CH2C6F17

COOH

Ces POS sont utilisables dans la formulation d'antimousses de lubrifiants, d'agents antiadhérents, d'agents abaisseurs de tension de surface d'agents antisalissures, d'agents oléophobes et/ou hydrophobes ou de matières premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistant aux agressions chimiques et aux solvants. Ces nouveaux POS perfluorés ainsi que leur obtention et leur application sont décrits dans

la demande de brevet français N 95 09 269.

L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner les (co-)polymères silicones perfluorés selon l'art antérieur et en particulier selon le

FR 95 09 269:

- en leur procurant de meilleures propriétés d'accrochage aux substrats pour ce qui concerne les applications revêtements et/ou imprégnations, et en améliorant leur résistance au lavage, à l'usure et à l'abrasion,

bref en augmentant leur durée de vie.

Il importe en effet que les systèmes silicones perfluorés ne soient pas sensibles aux agressions extérieures (solubilisation / extraction due aux lavages ou à l'action d'abrasifs), de manière à conserver leurs propriétés recherchées d'abaissement de la

tension superficielle à l'origine de leurs fonctions d'imperméabilité, anti-tâches et anti-

salissures. En effet, les agressions extérieures sus-évoquées ont pour répercussion directe l'élimination des groupements perfluorés en surface. Or, on a vu ci-dessus que

cette localisation superficielle desdits groupements Rf est essentielle à leur efficacité.

S'étant fixé cet objectif, parni d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, et de manière tout à fait surprenante et inattendue, que l'on pouvait aller dans le sens du perfectionnement en proposant un système silicone réticulable, comprenant des POS porteurs de greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, judicieusement sélectionnés parmi les esters perfluorés de diacides carboxyliques susceptibles de former des anhydrides (e.g. acide maléique). Ces greffons Gf sont qualifiés de

greffons Rf bifides.

Il s'ensuit que la présente invention concerne une composition silicone réticulable utilisable, notamment, pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes à basse énergie de surface, du type de ceux comprenant: A. au moins un POS perfluoré B. au moins un réticulant, perfluoré ou non, et apte à réagir avec le

POSA;

C. éventuellement au moins un catalyseur de la (ou des) réaction(s) entre A et B; D. éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels; caractérisée en ce que < le POS A est porteur, par molécule: --- d'un ou plusieurs greffons Gf perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule: O Il " [c(R')2 C O-Rf,

-CH2) CR _

C O-Rf

C -0 2

I O dans laquelle: - les radicaux R' représentent indépendamment l'hydrogène ou un alkyle en Ci-C6 - Rf, et Rf2 sont des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - et plus préférentiellement encore un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié de formule:

CqF2q-CF3 avec q>/O.

ou (II) -CqF2q-H avec q >1; -m= 1 à o10; -n=0à4; d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra identiques ou différentes entre elles, < et en ce que le réticulant B est porteur, par molécule, d'au moins deux fonctions de réticulation Frb, identiques ou différentes entre elles et aptes à réagir avec les

fonctions Fra du POS A pour assurer la réticulation.

A titre de légende pour toutes les formules données dans le présent exposé, il convient d'indiquer que les valences libres représentées en gras -, sont celles qui sont rattachées directement ou indirectement au silicium du POS A ou du réticulent B. Par basse énergie de surface, on entend conformément à l'invention des

valeurs de y, total < 15 mJ /m2.

En choisissant résolument de mettre en oeuvre un système réticulable et des POS substitués par des greffons perfluorés Gf de formule I de type bifide Rf ou bisRf, les inventeurs apportent une solution tout à fait satisfaisante au problème de

l'accrochage des revêtements fluorés hydrophobes et oléophobes, sur les substrats.

Cela permet également d'augmenter la pérénité de l'efficacité du fluor superficiel eu égard aux propriétés de résistance aux substances aqueuses et grasses, que l'on souhaite que ces revêtements silicones fluorés expriment à un haut niveau et de

manière durable.

De plus, sans vouloir être lié par la théorie, il semblerait que la structure bifide des greffons Gf sélectionnés selon l'invention, concourt à la mise en place d'une organisation anisotropique, qui promeut l'action hydrophobe et oléophobe des motifs

perfluorés.

S'agissant toujours des greffons perfluorés Gf, il est à noter que selon l'invention, les restes monovalents Rf1 et Rf2 dans la formule I correspondent de préférence à -CpF2p-CF3; avec p compris entre 3 et 20; de préférence entre 5 et 20 et,

plus préférentiellement encore entre 7 et 10.

En pratique, on peut aussi mettre en oeuvre, par exemple, des mélanges

de Rf dont les indices p sont égaux à 7, 8 ou 9.

Suivant une variante, le POS A est porteur, par molécule: -- d'un ou plusieurs Greffons Gfh perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule (I.1): (I.1) QCR ^C O-Rf3 -CH2)m' CR\ C-O- Rh Il g dans laquelle: - Rl, Rf3, m', n' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour Rl, Rfi, m, n; - Rh est un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en

C6-C4o et plus préférentiellement en C6-C20.

-> et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gh identiques ou différents entre eux et de formule (L.2): O II (I.2) C(Rl)2 n" C- O-Rhl --CH2)m-,-CR 12 C o- Rh2 Il O dans laquelle: - R'2, m",, et Rhn, Rh2 répondent respectivement aux mêmes

définitions que celles données ci-dessus pour Rl, m', n' et Rh.

Outre ces motifs perfluorés spécifiques, l'invention repose également sur l'aptitude à la réticulation de la composition qu'elle concerne. Ainsi, conformément à une modalité préférée, les couples de fonctions réactives Fra/Frb sont choisies dans le groupe comprenant: Fra Frb H alcényle (de préférence vinyle) alcényle (de préférence vinyle) H

COOR O

oxazolidine: N substituée ou non oxazolidine COOR assortiment d'au moins deux des Fra assortiment d'au moins deux des Frb définies ci-dessus définies ci-dessus

Les fonctions réactives Fra/Frb des deux premières lignes du tableau ci-

dessous renvoient à un mécanisme de réticulation par hydrosilylation de motifs Si-

alcényle (avantageusement en C2-C10) par des motifs Si-H, en présence d'un catalyseur métallique, de préférence platinique; tandis que les couples de fonctions réactives Fra/Frb = COOR/oxazolidine et oxazolidine/COOR correspondent à un mécanisme de réticulation par ouverture du cycle oxazolidine et réaction avec l'oxygène du groupement carboxyle. Le radical R du groupement COOR peut être l'hydrogène, un alkyle ou un cation par exemple NH4+ ou Na+, lié à l'anion

carboxylate COO'.

Pour plus de détail sur les réactions fonctions oxazolidine / COOR, on se reportera aux références suivantes: M " Oxazolines. Their preparation, reaction and applications " John A. FRUMP Chem. Rev, 71, 483 (197 1), a " The chemistry of 2-oxazolines" T.G. GANT and A.I. MEYERS

Tetrahedron 50(8), 2297 (1994).

Ces deux modes de réticulation ont ceci d'avantageux qu'ils sont simples et économiques à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ainsi, dans ces deux modes, les catalyseurs employés sont des catalyseurs industriels courants, comme par exemple ceux à base de platine tels que le catalyseur de Karstedt pour ce qui concerne l'hydrosilylation ou comme l'acétate de cadmium pour ce qui concerne l'ouverture du cycle oxazolidine. Ces catalyseurs peu onéreux sont employés en faible quantité. En outre, les cinétiques de réticulation sont tout à fait honorables, notamment en ce qui

concerne l'hydrosilylation.

Le système de réticulation COOR/oxazolidine a ceci de particulier qu'il

peut être mis en oeuvre en l'absence de catalyseur, grâce à une activation thermique.

On observera que conformément à l'invention, le POS A et le réticulant B comprennent chacun, par molécule, au moins une fonction réactive Fra et Frb respectivement. Ces fonctions Fra et Frb sont complémentaires c'est-à-dire qu'elles sont aptes à réagir l'une avec l'autre. Cette caractéristique nécessaire au pontage A-B n'est pas exclusive d'autres modes de mise en oeuvre dans lesquels le POS A et/ou le réticulant B comprendrait sur une même molécule des fonctions réactives complémentaires aptes à réagir entre elles H/alcényle (vinyle) et/ou

COOR/oxazolidine.

Mais de manière préférée, chaque molécule de POS A ou de réticulant B comprend

des fonctions réactives non complémentaires, inaptes à réagir entre elles.

Suivant un premier mode de réalisation privilégié de l'invention, le POS A comprend des Fra = H et le réticulant B est un mono et/ou un polysilane et/ou un di

et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = alcényle en C2-

Cl0, de préférence vinyle.

De préférence, B est une huile organodisiloxane, par exemple la divinyltétraméthyldisiloxane (DVTMS), et/ou est choisi parmi les huiles polydiorganosiloxanes, notamment parmi les huiles polydiméthylsiloxanes, qui sont fonctionnalisées par des Frb = alcényle, de préférence Vi, dans et/ou en bout(s) de chaines. Dans le cadre du premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, on retient plus spécialement la composition comprenant un ou plusieurs POS A répondant à la formule (IV) suivante:

(IV)

(R2)3SiO, [R2GfSiO4[,(R2)2SiO*R2HSiO:.[R2R3SiO R2GfhSiOm R2GhSiO2a+ (R2)3SiO,]

P P P P P P

avec a R2 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle; a R3 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement en C6-C20; o < pi, de préférence, 1 < pi < 100; o 0 < pii, de préférence, 0 < p"i < 500; a 0 < puI, de préférence, 2 < pi. < 100; ID o < plV, de préférence, 0 < piV < 100; a o < pV, de préférence, 0 < pV < 100;

a O < pV,, de préférence, 0 < p"i < 100.

O Ipiàvi + 2 = 5 à 600, de préférence 50 à 300.

En pratique, on peut avoir: p' compris entre 1 et 50 pii compris entre 50 et 300 piii compris entre 5 et 50 piv compris entre 0 et 50 pVcompris entre 0 et 50

p' compris entre 0 et 50.

A titre de variante de ce premier mode de réalisation, le POS A comprend des Fra = alcényle en C2-C10 de préférence vinyle et le réticulant B est porteur de Frb = H, B étant avantageusement sélectionné parmi les huiles organodisiloxanes et/ou les huiles polyhydrogénodiorganosiloxanes fonctionnalisées par des Frb = H dans et/ou

en bout(s) de chaine.

Conformément à un deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, le POS A comprend des Fra = COOR et le réticulant B est un composé hydrocarboné et/ou un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = oxazolidine. B est, de préférence, un bis- oxazolidine de formule: (v)

avec X correspondant à un alkylène ou à un POS.

X = alkylène dans cette formule (V) correspond plus préférentiellement

encore à des radicaux alkyles divalents en CI-C20 et, par exemple, en C4.

Pour fixer les idées, on précisera que le POS A de la composition peut répondre avantageusement à la formule (VII) suivante: (vil) [ (R4), iOin}[R4GfSiO[(R4)2SiO{R4 SiO4R4R SiO hR4GfhSiO4R4GhSiO4RhO(R)5 IOi] i rii (Q) r"à r r r dans laquelle: a W est un radical hydrocarboné carboxylé, de préférence choisi parmi: o les groupements de formule (VIII) suivante:

C(R313

\(VE)

dans laquelle: - R3, m"', n"' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour R', m, n; - El, E2 correspondent l'un et/ou l'autre à -COOR tel que défini supra, et dans le cas o El ou E2 É COOR alors El ou E2 = R13; les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C2-C20, terminés par au moins un carboxyle COOR et différents des groupements de formules (VIII); o R4 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle; o R5 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié,

de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement encore en C6-

C20; a R identiques ou différents entre eux = H, cation ou groupement de protection, de préférence choisi parmi les alkyles et/ou les alkylsilanes, o o < r, de préférence, 1 < ri < 100, et plus préférentiellement encore 1 < ri < 50, c o < rii > 0, de préférence, 0 < ri < 500, et plus préférentiellement encore 50 < r< 300, a o < ru, de préférence, 2 < rii < 100, et plus préférentiellement encore 5 < ri < 50 c o < ry de préférence, 0 < riv < 100, et plus préférentiellement encore 0 _< r"< 50 o o < r > 0, de préférence, 0 < rv < 100, et plus préférentiellement encore 0 < r?_ < 50, c o < r", de préférence, 0 > r?' < 100, et plus préférentiellement encore 0 < r"' < 50 A titre de variante du deuxième mode de réalisation privilégié de la composition selon l'invention, on peut mentionner le cas o le POS A comprend des Fra = oxazolidine et o le réticulant B est: A un diacide ou dérivé de formule (VI): ROOC X COOR dans laquelle X1 est un radical hydrocarboné, de préférence un alkylène en Cl-C,2. A et/ou un POS porteur, par molécule, d'au moins deux Frb = -COOR et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, de formule identique à la formule (I) donnée

supra.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention commune aux deux modes de réalisation privilégiés de la composition définie ci-dessus, le POS A et éventuellement le réticulant B peut comprendre (ou peuvent comprendre), par molécule, outre les greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf de formule (1), des greffons perhalogénés - de préférence perfluorés - Gf ' de formule (I): (In) -(Ct I 2)-Rf3 dans laquelle: t > 2 et Rf3 répond à la même définition que celle donnée

supra pour Rf, et Rf2.

Dans ces modes de réalisation et leurs variantes, les POS préférés parmi lesquels le POS A est susceptible d'être sélectionné sont, en pratique, les POS linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50 % en poids de ramifications (motifs autres que des motifs siloxyles D) des polymères cycliques ou des polymères tridimensionnels (résines comportant des motifs siloxyles T et/ou Q). Mais, on retient tout spécialement dans le cadre de l'invention des POS linéaires essentiellement constitués de motifs D. En ce qui concerne les POS de base, précurseurs des POS greffés susvisés, ce sont de

préférence des polyorganohydrogénosiloxanes linéaires.

Diverses voies chimiques sont envisageables pour la fonctionnalisation de ces précurseurs de POS A, voire B. Le choix de la voie idoine est effectué en fonction de

la nature du groupement à greffer sur la chaine silicone.

Conformément à l'invention, on privilégie l'hydrosilylation de motifs alcényles par des

motifs SiH.

;. Les particularités de fonctionnalisation des précurseurs ont pour incidence que les POS A et les réticulants B de la composition selon l'invention peuvent être définis au

travers de leurs caractéristiques d'obtention.

C'est ainsi que le POS A est, de préférence, obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogénosiloxanes, les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques: * de tout ou partie des greffons Gf et le cas échéant Gflh, Gh Gf', * éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR, * éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine, ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine, * éventuellement de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Fra = alcényle, de préférence en C2-C10 et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Fra = alcényle, de préférence en C2-C10, et plus préférentiellement encore vinyle, * et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis supra, en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de

préférence à base de platine.

S'agissant du réticulant B, il peut être avantageusement constitué par un POS choisi parmi les polyalkylhydrogénosiloxanes - de préférence les polyméthylhydrogénosiloxanes - les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques: - de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en C2-Cl0 et plus préférentiellement encore vinyle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence en C2-C10 et plus préférentiellement vinyle; - et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = COOR ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = COOR; - et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = oxazolidine; - éventuellement de tout oupartie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh, Gf '; - et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis supra; en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de

préférence à base de platine.

Dans les cas o l'on ne greffe tout d'abord par hydrosilylation, qu'une partie des greffons Gf voire Gfh, Gh, Gf', l'apport de la partie manquante peut-être effectué en un ou plusieurs greffages faisant intervenir un mécanisme réactionnel

chimique quelconque.

Cette fonctionnalisation par segments peut également être de mise pour les autres substituants Fra, Frb, alkyle des composés A et B. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne la

composition silicone perfluorée telle que décrite ci-dessus, sous forme réticulée.

La présente invention vise également à titre de produits industriels nouveaux: - 1 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine, 20. - 2 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh, - 3 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gfh; - 4 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh et d'un ou plusieurs greffons Gfh; - 5 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf, d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine et/ou

COOR, et éventuellement un ou plusieurs greffons Gh et/ou Gfh.

Grâce à la nature particulière des greffons perfluorés du POS A et éventuellement du réticulant B, combinée à une aptitude à la réticulation, les compositions selon l'invention permettent de conférer de manière durable, une basse tension de surface aux solides sur lesquels elles sont appliquées ou dans lesquels elles sont contenues. Ces compositions procurent ainsi des propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie stables dans le temps. Ce résultat est particulièrement avantageux et intéressant pour les applications du type revêtements, aprêts ou imprégnations: o de textiles, o de bâtiments (enduits, peintures, peintures anti-graffitis, vernis) o ou de tout autre article à protéger contre les tâches et les salissures et à

impérméabiliser (e.g. peintures " anti-fouling " pour bateaux).

Ces compositions silicones fluorées selon l'invention peuvent également rentrer dans la formulation de mastic, de matériau de jointage et d'étanchéification, de

lubrifiant, d'agent anti-adhérent, d'anti-mousse, d'agent anti-gras.

L'abaissement de la tension de surface induit par les compositions silicones fluorées selon l'invention, c'est-à-dire les propriétés d'oléo et/ou d'hydrophobie, peut être ajusté en contrôlant les proportions de motifs D greffés ou non par des motifs fluorés et/ou alkylés. Cela correspond à la variation des indices p' à p" et r à ri dans les formules (IV) et (VI) ci-dessus des POS A. Les additifs fonctionnels D diffèrent selon les applications envisagées pour

les compositions.

Dans le cas o la composition est destinée à être utilisée pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations fluorées sur des supports textiles, les additifs fonctionnels D peuvent être par exemple: - des résines thermocondensables pour améliorer la résistance dimensionnelle, la tenue aux lavages ou encore apporter une certaine rigidité; - des adoucissants qui donnent un toucher doux, améliorent le comportement à la confection et favorisent les traitements mécaniques (émerisage, grattage, calandrage); - des agents antistatiques qui facilitent l'écoulement des charges électrostatiques accumulées par les textiles au cours des différentes opérations de séchage, polymérisation; - des agents ignifugeants qui diminuent l'inflammabilité et empêchent la propagation de la flamme; - des agents fongicides et bactéricides qui protègent des moisissures et des pourrissements; - des produits que l'on désigne communément sous le nom d'extendeurs, qui peuvent être, par exemple, des résines de mélamine modifiées par des acides gras, des mélanges de cires et de sels de zirconium et qui, en combinaison avec des résines fluorées,

en améliorant sensiblement, dans certains cas, les propriétés.

Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange des différents constituants A, B, éventuellement C et D. Avant d'être utilisées ou incorporées dans des formulations d'utilisation, ces compositions peuvent être en

solution, en émulsion ou bien encore sous forme de masse fondue.

Selon un autre aspect de l'invention on prépare les POS A selon l'invention par hydrosilylation de précurseurs oléfiniques présentant au moins une double liaison terminale, des différents greffons ou substituants envisagés pour ces POS A, à l'exclusion des vinyles, c'està-dire: * Gf et le cas échéant Gfh, Gh ou Gf'; * des groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR; * des groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine; * de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle de préférence en C2, Cl0 et plus préférentiellement encore vinyle, ou aptes à être substitué par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence en C2-C0lo et plus préférentiellement vinyle, * et de groupements alkyles du type de ceux correspondant à R3 ou

R5 tels que définis ci-dessus.

On privilégie également ce mode de greffage de fonctionnalités perfluorées, alkylées ou de réticulation, dans le cas o le réticulant B est lui aussi un POS porteur de motifs SiH. Ces hydrosilylations s'opèrent, de manière connue en soi, en présence d'une quantité efficace de catalyseur industriel métallique, choisi parmi les composés à base de nickel palladium ou platine, de préférence à base de platine. Cela peut être par exemple un catalyseur de Karstedt, avantageusement employé en faible quantité e.g. de l'ordre de à 50 ppm par rapport aux composés POS considérés, avant hydrosilylation (huile

SiH). L'hydrosilylation est une technique simple et bien connue de l'homme de l'art.

Elle bénéficie d'une cinétique rapide et permet d'atteindre des rendements et des taux de conversion des motifs SiH particulièrement élevés. Les conditions d'hydrosilylation

sont classiques et donc aisément déterminables par l'homme du métier.

En pratique, l'hydrosilylation se déroule en autant de phases qu'il existe de réactifs oléfiniques différents. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température comprise entre 50 et 150 C. La réaction se déroule à pression atmosphérique et généralement sur une durée de plusieurs heures. Le taux de

transformation des motifs SiH est supérieur à 99 % en nombre.

On a vu que le greffage d'un substituant particulier par exemple: Gf, Gih, Gh, Gf ', Fra, Frb ou alkyles longs, peut être décomposé en plusieurs étapes. La première de ces étapes est une hydrosilylation, par les motifs SiH du POS, d'un précurseur du substituant correspondant seulement à une partie de celui-ci. On vient ensuite relier à ce premier maillon fixé par hydrosilylation sur la chaîne principale du POS, un ou plusieurs autres maillons ou composés d'espacement jusqu'à obtenir le greffon ou le

substituant dans son intégralité.

La liaison des différents maillons les uns aux autres peut être réalisée par différents mécanismes réactionnels chimiques connus. e.g.: estérification, addition, substitution... Dans le cas des greffons Gf, Gfh, Gh et Gf ' de formule (1), il est envisageable de réaliser le greffage en fixant tout d'abord par hydrosilylation sur le POS, un radical dont l'une des extrémités comporte une insaturation éthylénique et dont l'autre extrémité présente les deux fonctions carboxyles sous forme:

- COOHR,

- COOR', avec R' = radical hydrocarboné, - COOX, avec X = cation métallique alcalin

- - ou ammonium.

Ces deux fonctions carboxyles peuvent également se présenter sous forme anhydride.

Il est aisé de faire réagir sur ces fonctions réactives carboxyles ou anhydride, des maillons intercalaires ou des maillons terminaux porteurs de la ou des fonctionnalités que l'on cherche à greffer sur le POS. Ainsi, dans le cas o l'on a à faire à un premier maillon à extrémité anhydride, il est envisageable: -> de soumettre au moins une partie des fonctions anhydrides fixées sur le POS, à une hydrolyse et/ou à une salification de manière à générer des extrémités carboxyliques libres et à estérifier ensuite au moins une partie desdites extrémités, à l'aide de réactifs

permettant de construire les greffons dans leur intégralité.

- et/ou de faire réagir directement les fonctions anhydrides avec les réactifs permettant de construire les greffons dans leur intégralité. S'agissant des réactifs POS à fonctionnalité vinyle, ils sont obtenus par une méthode d'hydrosilylation, qui diffère quelque peu de celle évoquée supra, dans la mesure o le motif insaturé hydrosilylé n'est pas de type alcényle mais alcinyle et o le catalyseur n'est avantageusement pas à base de platine. Par exemple, le réticulant B du type divinyltétraméthyldisiloxane est préparé par action de l'acétylène sur du dihydrogénotétraméthyldisiloxane. Parmi les POS susceptibles d'être utilisés comme produits de départ pour l'obtention des POS A et éventuellement des réticulants POS B, on peut citer, à titre d'exemples, les POS linéaires tels que les polyméthylhydrogénosiloxanes comprenant de 10 à 500 motifs D de type SiMeH ou SiMeH et SiMe2, ou les POS cycliques tels

que le tétraméthylcyclosiloxane D'4.

Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un système précurseur bicomposant de la composition silicone telle que décrite ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le POS A ou le réticulant B et éventuellement un catalyseur C et/ou un inhibiteur de réticulation D. Une fois mélangées, les parties 1 et 2 du système bicomposant, forment une composition silicone perfiuorée prête à l'emploi, qui peut notamment être appliquée sur un support par tout moyen d'enduction ou d'étendage approprié (par exemple

racle ou cylindre).

L'invention vise également dans un autre de ces objets, un procédé de réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes sur un support, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: > à préparer et/ou mettre en oeuvre une composition telle que définie supra ou obtenue à partir du système bicomposant tel que défini supra, > à appliquer cette composition sur un support de façon à obtenir un film et/ou à l'imprégner, > éventuellement à évaporer le solvant dans le cas o la composition se présente sous forme de solution; > à faire en sorte que les conditions, notamment de température et de

pression, soient réunies pour que la réticulation intervienne.

Le support considéré peut être un textile ou tout autre matériau solide, tel

que e.g. métal, ciment, béton, bois, plastique, composite etc...

Les techniques d'application relèvent des connaissances générales de chaque domaine particulier d'utilisation. Les exemples qui suivent donnent quelques

illustrations à cet égard.

La présente invention concerne également les produits ou les formulations dans lesquelles la composition qu'elle concerne peut être incorporée. Il s'agit, entre autres, de: - précurseurs de revêtement, - enduits, peintures (peintures " antifouling "...), - vernis, - lubrifiants, agents abaisseurs de tension de surface, - agents antisalissures, - agents antiadhérents, - agents antimousses, - agents oléophobes et/ou hydrophobes, - matières premières pour la réalisation d'élastomères ou de films résistants aux agressions chimiques et aux solvants,

- aprêts textiles.

Sont également compris dans le cadre de l'invention, les films et/ou les

revêtements réalisés à partir de la composition telle que définie cidessus.

EXEMPLES:

EXEMPLE I: PREPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES

PAR HYDROSILYLATION SiE / SiVi ET A BASE DE DIFFERENTS POS A ET D'UN

RETICULANT B = TETRAMETHYLDIVINYLDISILOXANE - REALISATION DE

REVETEMENTS RETICULES A PARTIR DESDITES COMPOSITIONS

I. 1 PRODUITS MIS EN OEUVRE

a) POSA Les POS utilisés sont des POS obtenus par les réactions classiques de redistribution et comprenant les motifs suivants: M= (Me)3SiOl/4 D = (Me)2SiOw4 D' = MeHSiO2/4 L'huile SiH de base répond à la formule:

M D50D'50M.

Le précurseur vinylique du greffon Gf mis en oeuvre répond à la formule suivante: o

C O-CHF2CWC8F17

C O-CH2CH2CFi7 o O La réaction d'hydrosilylation utilisée pour le greffage est la suivante: o xC- 0- ocIc-CHC',7 M D50oD'50 M+ x. O-CHC 7 cata: Pt Karstedt

C O- CH2CH12C8F17

Il - O = 105 C O _ catalyse homogène

M D50D'50XD' XM

O=C C=O

= f= - Gf II 0 0

F17C8H2CH2 CH2CH2C8F17

Légende: D' correspond à D dans ce qui suit Gf On greffe de la même façon des radicaux octyles (R3 ou R5) en partant d'octényles.

Les produits POS A préparés, sont décrits dans le tableau 1 ci-après.

b) Le réticulant B est: Me Me

I I

Vi Si - -Si-Vi

I I

Me Me c) Le catalyseur C de la composition est un catalyseur de Karstedt d) La composition comprend comme additif fonctionnel (D) un inhibiteur de réticulation: EthynylCycloHexanol (ECH)

Les échantillons 3, 4, 5, 6 et 7 sont utilisés ci-après pour réaliser des revêtements.

L'échantillon témoin est une huile de référence sans fluor ( témoin).

I2 PREPARATION DE REVETEMENTS

Les revêtements ont été préparés en masse fondue et en phase solvant (C4F9OCH3), en présence d'ECH, sur des feuilles de polyester ou du verre. Le solvant est

préalablement évaporé sous vide, puis le système est réticulé en température à 90 C.

On suit la réticulation par IR en réflexion totale atténuée (disparition de la bande Sil). Les angles de contact sont ensuite mesurés à l'aide d'un goniomètre Rame-Hart A-100 interfacé avec un logiciel d'analyse d'image. Les liquides sondes utilisés sont l'eau et le diiodométhane. Les valeurs des angles sont des moyennes sur 10 gouttes pour chaque échantillon, puis un traitement informatisé permet de déduire l'énergie de

surface du revêtement.

I,3 RESULrTATS 1.3.1 Influence du support et de la méthode d'application (Cf Tableau 2 ci-après) A partir de l'huile 5, les valeurs obtenues sur verre ou sur polyester sont du même

ordre de grandeur.

Ces valeurs sont plus faibles que pour un silicone classique ( 20-23 mJ/m2).

1.3.2 Influence de la teneur en fluor et de la taille du réseau Toutes les huiles préparées contenant une proportion élevée en fluor, les résultats

obtenus sont du même ordre de grandeur: Cf tableau 3 ci-après.

L'introduction de motifs octyle (ech 6) augmente l'énergie de surface.

1.3.3 Stabilité des revêtements On examine comment évoluent les énergies de surfaces des revêtements après un trempage plus ou moins long dans un liquide polaire, de l'eau déminéralisée. Ces essais ont été effectués sur trois huiles fonctionnalisées et sur le témoin:

Le Tableau 4 ci-après donnant les résultats obtenus.

Les valeurs obtenues avec les échantillons 6 et 3 indiquent qu'après trempage dans l'eau, des impuretés sont présentes sur le revêtement ( sels minéraux), et conduisent à des valeurs plus élevées que le silicone seul. Un simple lavage à l'acétone permet de

retrouver les valeurs initiales.

1.3.4 Système monocomposant On simplifie le système en effectuant la fonctionnalisation de l'huile par les motifs fluorés pendant la réticulation. Les réactivités relatives de B et de l'allyl Rf sont différentes. La réalisation des revêtements est faite en partant d'échantillons en phase solvant et en masse. Un lavage à l'acétone est éventuellement effectué après réticulation 2h à C.

Le Tableau 5 ci-après donnant les résultats obtenus.

On obtient des énergies de surface proches de celle obtenues par la voie

fonctionnalisation. La stabilité de ces revêtements n'a pas été évaluée.

EXEMPLE II: PREPARATION DE COMPOSITIONS SILICONES RETICULABLES

PAR REACTION OXAZOLIDINE / COOR ET A BASE DE DIFFERENTS POS A ET D'UN

RETICULANT B = BIS-OXAZOLIDINE

II. 1 PREPARATION DES HUILES SILICONE RF - POS (A) - / ACIDE CARBOXYLIQUE

L'acide undécylénique a été préalablement protégé à l'HexaMéthylDisilazane avant greffage sur l'huile silicone M D50D'50M. On introduit également sur cette huile, les motifs bis-Rf et octyles précédents:

*PROTECTION:

Me Me CF3COOH /-" (CH2)8 COOH + 1/2Me-Si-N-Si--Me I, (CH2)8- COOSiMe3 H Me Me

GREFFAGE:

il C-o-(CH2)2-C8F,7 Il +0 w X,"(CH OOSiMe3 [Pt] MDsoD'0M + (CH2)-COOSiMe3 M D50 DRf DCOOSiMe3 DzOCt M

+ '\(CH2)F-CH3

DEPROTECTION:J

H20 M D5 DxRf DCOOSiMe3 DOct M 2 M D50 DRf DCOOH D Ct M --y z La protection de I 'acide undécylénique a été réalisée selon le mode opératoire du brevet EP196169. A partir de cet acide protégé, d'octène et de greffon bis Rf, trois huiles ont été préparées: Ecantl s Form,... ...............obtenuDû 9 M Ds0 DP'RfCOOSiMe3 M MD50D 30Df DCsiMe3 D M 11 M DD' DRf DcoosiMe3 o MD5oD2D 5D 5 D 30oM il1 MMD50 D2 D'12 D'"S'c2Dm24M La déprotection des groupements COOSiMe3 à l'eau a été effectuée sans problème à

partir des trois huiles précédentes.

H1.2 PREPARATION DU RETICULANT BIS OXAZOLIDINE

Le bis-oxazolidine soluble dans l'eau, utilisé est le suivant:

N N

(CH2)4 /

o o

Il a été préparé de trois façons différentes décrite dans la littérature antérieure.

- à partir d'acide adipique et d'éthanolamine - à partir de méthyloxazoline, par lithiation - à partir d'adiponitrile et d'éthanolamine Le catalyseur utilisé dans ce dernier cas est l'acétate de cadmium. On obtient un

rendement en produit distillé de 60 % après 25 h de réaction.

Un solvant commun au réticulant et aux huiles fonctionnelles a été cherché. Seul

l'acétone permet de solubiliser presque totalement les huiles.

De la même façon que pour l'exemple I, la stabilité dans l'eau des revêtements avant et après réticulation a été examinée. Un lavage à l'acétone est effectué sur les

échantillons après passage dans l'eau.

Le Tableau 6 ci-après donne les résultats obtenus.

Tableau 1

Echantillons Platine Durée T.T Huile obtenue (ppm) SiH (RMN) (%) 1 145 7 h 15 8 MD50D'46DRf4 M 2 195 72 h 16 M D50o D'42DRf8 M 3 1400 24 h 40 M D50 D'23 DRf27 M 4 10 2h30 39 M D5oD'3oDRf20 M 10 4h 65 M D50D' 18DRf 32 M 6 10 5 h 10 70 MD5oD'l5DRf2s Oct7 M 7 10 48h 75 M D50D'aDfl'Oct31 M 8 10 27 h 92 MD50D4DR' 46 M Témoin 10 5 h 15 52 MD50D'23 OCt27 M

Les échantillons de POS A sont conservés à l'abri de l'air.

Tableau 2

Energies de surface Support Méthode Totale /S Dispersive ys Polaire ys P d'application (mJ/m 2) (mJ/m 2 (mJIm) _____ ________ _____ / __2 (mJ/m2)__ __ _ _ _ verre barre de 11.96 11.11 0.85 Meyer verre cisaillement entre deux 12.11 8.86 3.25 lames polyester barre de 10.23 8.27 1.96 Meyer.....

Tableau 3

Nombr Energie de surface e s de d Echantillons structure synthétisée% massique Si t t dis ersiveys polaire Ys en entre 2 (mJ/m2 P (mJ/m2

Fluor Si-H -_::::..

=============.:::::::'

témoin M DS D'23 Oct27 M 0 3.3:23-3 ::22.59 0. 71 4 MD5o D'30 DRf 20 M 48.5 2.3 1 98.77 1.72 6 M D50 D' 15 DRf 28 Oct7 M 51.3 5.7 I1I.H4- 9.97 1.36 3 M D5o D'23DRf27 M 52.5 3.3 10:29 8.49 1.79

:+.-.+.+..-..-.-:....

M D50 D'18 DRf32 M 54.1 4.6 --10.46 9.15 1.32 "-,1 OC on on "-,1

Tableau 4

échantillons Structure obtenue Durée de Energies de surface trempage Totale 'Is dispersive ys polaire /sP (mJ/m2) d (mJ/m2) (mJIm2) Témoin MD5oD'23 Oct27 M 0 h 23.3 22.59 0.71 Témoin M D50D'23 Oct27 M 24 21.68 20.37 1.3 MD50D'18iDR32 M 0 h 10.46 9.15 1.32 MD50D'18 DRf32 M 24h 12.03 8. 96 3.07 MD5oD'18 DRf32 M 6j 16.28 12.66 3.61 MD50D'18DRf32 M 13j 24.52 19.84 4.68 6 M D50D'15DRf'28Oct7 M 0 h 11.34 9.97 1. 36 6 MD50D'15DRf28Oct7 M 7j 31.1 26.8 4.33 6 MD50D'15 D'28Oct7 M 7j + 10.21 8.68 1.54 lavage* 3 M D50D'23 DB27 M 0 h 10.29 8.49 1.79 3 M D50 D'23 Rf27 M 7j 29.35 27.96 1. 39 3 MD50D'23DRf27 M 7j + 11.37 9.82 1.55 lavage* to_ _ *Les échantillons sont lavés 3 fois à l'acétone C o CD ---,

Tableau 5

Energies de surface Structure visée Milieu Traitement Totale Is dispersive polaire 7s P (mJ/m2) Ys d (mJI/m2) (mJ/m2) M D50D'25 D'f25 M + M2Vi Solvant Lavage 14.56 11.52 3.04 M D50 D'25 DRf25 M + M2Vi Solvant Sans lavage 15. 48 11.43 4.05 M D50 D'25 DRf25 M + M2Vi Sans lavage 10.17 9.42 0.74 Solvant M D50D'25 DRf25 M + M2Vi Sans Sanslavage 11.41 10.51 0.89 Solvant O o --o Co ---,

Tableau 6

SYSTEMES NON RETICULEES SYSTEMES RETICULES

(mJ/m2) initial 25h/H2O 25h/H20 + lav initial 25h/H20 25h/H20 + lav

9 11.14 18.66 13.7 12.2 11.0 10.84

7.32 18.28 17.46 8.3 9.31 8.66

11 10.32 10.8 - 12.9 10.84 11.03

La réticulation apporte une stabilité des énergies de surface très intéressante. L'huile possédant le moins de motifs

(ech 10) conduit aux énergies de surface les plus faibles.

"-- o oD CD "--

Claims (11)

REVENDICATIONS:

1 - Composition silicone réticulable utilisable, notamment, pour la réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes à basse énergie de surface, du type de ceux comprenant: 5. A. au moins un POS perfluoré B. au moins un réticulant, perfluoré ou non, et apte à réagir avec le POS A; C. éventuellement au moins un catalyseur de la (ou des) réaction(s) entre Aet B; D. éventuellement un ou plusieurs additifs fonctionnels; caractérisée en ce que le POS A est porteur, par molécule: d'un ou plusieurs greffons Gf perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule: ii " C(R C O-Rf ICI- O- Rf o dans laquelle: - les radicaux R' représentent indépendamment l'hydrogène ou un alkyle en Ci-C6 - Rfj et Rf2 sont des radicaux perhalogénés - de préférence perfluorés - et plus préférentiellement encore un radical perfiuoroalkyle linéaire ou ramifié de formule:

(CqF2q-CF3 avec q'/O.

ou ( -I)CqF2q-H avec q >/ 1; -m= 1 à 10; -n=0 à 4; d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra identiques ou différentes entre elles, et en ce que le réticulant B est porteur, par molécule, d'au moins deux fonctions de réticulation Frb, identiques ou différentes entre elles et aptes à réagir avec les fonctions Fra du POS A pour assurer la réticulation. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le POS A est porteur, par molécule: --> d'un ou plusieurs Greffons Gfh perfluorés identiques ou différents entre eux et de formule (1.1): (1.1) 1l ÉC(R) C-O-Rf3 _ [1 n ' 3(

,_C' '-CR\

-éH2)m?-'--- \ C -O-Rh 1 1

dans laquelle: - Rl, Rf3, m', n' répondent aux mêmes définitions que celles données

pour R', Rfi, m, n dans la revendication 1.

- Rh est un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire en

C6-C40 et plus préférentiellement en C6-C20.

--- et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gh identiques ou différents entre eux et de formule (L.2) O (1.2) [C(R12)2 nC - R lC ' CR12 tCH2)m' -CR \ O C O 0h2 dans laquelle: R'2, m", n"et Rh, Rh2 répondent respectivement aux mêmes

définitions que celles données ci-dessus pour R", m', n' et Rh.

3 - Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les couples de fonctions réactives Fra/Frb sont choisies dans le groupe comprenant: Fra Frb H alcényle (de préférence vinyle) alcényle (de préférence vinyle) H

COOR O

oxazolidine: N substituée ou non oxazolidine COOR assortiment d'au moins deux des Fra assortiment d'au moins deux des Frb définies ci-dessus définies ci-dessus

4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,

caractérisée en ce que le POS A comprend des Fra = H et en ce que le réticulant B est un mono et/ou un polysilane et/ou un di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Fra = Vi; B étant de préférence un organodisiloxane et/ou un polydiorganosiloxane.

- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4

caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs POS A répondant à la formule (IV) suivante: (IV) i r. diVV DO [(R2)3SiO" R2fSi (RSiO R HSiO2,X RR SiO HR'GfSiO.-I+R'GhSiOF,é(R),SiOn

P P P P P P

avec a R2 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle; a R3 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement en C6-C20; o o < pi, de préférence, 1 < pi < 100; i o < p", de préférence, 0 < pi < 500; [ o < piii, de préférence, 2 < piii' < 100; a o < piV, de préférence, 0 < piv < 100; o o < pV, de préférence, 0 < pV < 100;

l O < p"V, de préférence, 0 < pi < 100.

o YlPaVi + 2 = 5 à 600, de préférence 50 à 300.

6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,

caractérisé en ce que le POS A comprend des Fra = COOR et en ce que le réticulant B est un composé hydrocarboné et/ou un mono et/ou un polysilane et/ou un

di et/ou un polysiloxane comprenant, par molécule, au moins deux Frb = oxazolidine.

B est, de préférence, un bis-oxazolidine de formule: (V) FO O

avec X correspondant à un alkylène ou à un POS.

7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce qu'elle comprend du POS A répondant à la formule (VII) suivante: (Vil) [ (R4)3SiOia}tR4GfSiO4[(R4)5iORiR 4Sio R4R SiO+ R4GOfhSiOF]R4GhSiOYzVk(R4)35iOI] ri ri r riii rv ri avec a W correspondant à une rotule constituée par un radical hydrocarboné, de préférence choisi parmi: les groupements de formule (VIII) suivante: El (C2)m. CR\ E2 (Vm) dans laquelle: - Rl3, m"', n"' répondent aux mêmes définitions que celles données supra pour Rt, m, n; - El, E2 correspondent l'un et/ou l'autre à -COOR tel que défini supra, et dans le cas o El ou E2 É COOR alors El ou E2 = R'3; o les alkyles linéaires ou ramifiés, de préférence en C2-C20, terminés par au moins un carboxyle COOR et différents des groupements de formules (VII); n R4 identiques ou différents entre eux = méthyle, propyle ou butyle; o R5 identiques ou différents entre eux = alkyle linéaire ou ramifié,

de préférence en C6-C40, et plus préférentiellement encore en C6-

C20; a R identiques ou différents entre eux = H, cation ou groupement de protection, de préférence choisi parmi les alkyles et/ou les alkylsilanes, c o < r, de préférence, 1 < ri < 100, et plus préférentiellement encore 1 <i < 50, c o < ru > 0, de préférence, 0 < r' < 500, et plus préférentiellement encore 50 < ri< 300, o < ri", de préférence, 2 < rii" < 100, et plus préférentiellement encore 5 < rui < 50, O o < r", de préférence, 0 < riv' < 100, et plus préférentiellement encore 0 < r"' < 50, a o < rv > 0, de préférence, 0 < r" < 100, et plus préférentiellement encore 0 < rV< 50, c o < rvil, de préférence, 0 > r' < 100, et plus préférentiellement encore 0 < r"'< 50

8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que le POS A comprend des Fra = oxazolidine et en ce que le réticulant B est: A un diacide ou dérivé de formule (VI): ROOC- X' COOR dans laquelle X' est un radical hydrocarboné, de préférence un alkylène

en C1-C12.

A et/ou un POS porteur, par molécule, d'au moins deux Frb = -COOR et éventuellement d'un ou plusieurs greffons Gf perhalogénés, de préférence perfluorés, de formule identique à la

formule (I) donnée dans la revendication 1.

9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8

caractérisé en ce que le POS A est obtenu à partir de POS choisis parmi les polyalkylhydrogénosiloxanes, les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques: * de tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh Gf' * éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical COOR ou apte à être substitués par au moins un radical COOR, * éventuellement de groupements porteurs d'au moins un radical oxazolidine, ou aptes à être substitués par au moins un radical oxazolidine, * éventuellement de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Fra = alcényle, de préférence vinyles ou aptes à être substitués par au moins une fonction Fra = alcényle, de préférence vinyle, * et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis dans

les revendications 4 et 7,

en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de

préférence à base de platine.

- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9

caractérisée en ce que le réticulant B est un POS obtenu à partir de POS choisis parmi

les polyalkylhydrogénosiloxanes - de préférence les polyméthylhydrogénosiloxanes -

les motifs SiH de ces POS étant ensuite au moins en partie utilisés pour l'hydrosilylation de précurseurs oléfiniques: - de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = alcényle ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = alcényle, de préférence vinyle; - et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = COOR ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = COOR; - et/ou de groupements porteurs d'au moins une fonction de réticulation Frb = oxazolidine ou aptes à être substitués par au moins une fonction Frb = oxazolidine; - éventuellement tout ou partie de greffons Gf et le cas échéant Gfh, Gh, Gf'; - et éventuellement de groupements alkyles R3, R5 tels que définis

dans les revendications 4 et 7

en présence d'une quantité efficace de catalyseur métallique d'hydrosilylation, de

préférence à base de platine.

11 - Composition réticulée caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir

de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12 - Constituant de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant: - 1 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine, - 2 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh, - 3 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gfh; - 4 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf ainsi que d'un ou plusieurs greffons Gh et d'un ou plusieurs greffons Gfh; - 5 - les POS A porteurs, par molécule, d'un ou plusieurs greffons Gf, d'une ou plusieurs fonctions de réticulation Fra = oxazolidine et/ou

COOR, et éventuellement un ou plusieurs greffons Gh et/ou Gfh.

13 - Procédé de réalisation de revêtements et/ou d'imprégnations hydrophobes et/ou oléophobes sur un support caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement > à préparer et/ou mettre en oeuvre une composition selon l'une

quelconque des revendications 1 à 11 ou obtenue à partir du

système bicomposant selon la revendication 14; > à appliquer cette composition sur un support de façon à obtenir un film et/ou à l'imprégner; > éventuellement à évaporer le solvant dans le cas o la composition se présente sous forme de solution; > à faire en sorte que les conditions, notamment de température et de

pression, soient réunies pour que la réticulation intervienne.

14 - Système précurseur bicomposant de la composition silicone selon

l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que qu'il comprend

deux parties 1 et 2 distinctes, destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties 1 ou 2 comprenant le POS A ou le réticulant B et le catalyseur C. - Précurseurs de revêtements, enduits, peintures, vernis caractérisés en

ce qu'ils comprennent la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à

11.