JP2014201638A

JP2014201638A - ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2014201638A
Application number: JP2013077787A
Authority: JP
Inventors: 敏樹門田; Toshiki Kadota
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2014-10-27
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: JP6067460B2

Abstract

【課題】ホスファゼン化合物を含有し、剛性と難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を安定して生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜６２質量部、強化充填材（Ｂ）３５〜６０質量部、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）３〜２０質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、前記押出機は少なくとも２つ以上の供給口を有しており、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は最も上流側に位置する供給口から、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は単独もしくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態で最も上流側に位置する供給口から供給し、強化充填材（Ｂ）は、その一部を最も上流側に位置する供給口から供給し残りは下流側にある供給口より供給するか、もしくは、その全量を下流側にある供給口から供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、ホスファゼン化合物を含有し、剛性と難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するために塩素原子や臭素原子を含有するハロゲン系の難燃剤が広く用いられてきた。しかしながら、近年、焼却灰記事の環境への影響や、火災時の人体への影響が懸念され、ハロゲン系難燃剤の使用が規制されるようになってきている。

一方、ハロゲン系に代わる難燃剤として、有機リン酸エステル系の難燃剤がさかんに検討されている。しかしながら有機リン酸エステルもまた、水生生物への影響が懸念されているために、その使用が一部制限されるようになってきている。

これに対し、有機リン酸エステルに代わるリン系の難燃剤としてホスファゼン化合物が注目されている。なかでも特定の芳香族ホスファゼン化合物を用いることで有機リン酸エステル化合物と比較し、ポリカーボネート樹脂の難燃性を効果的に高めることができるほか、機械物性や耐熱性をも向上させることができる。

しかしながら、この芳香族ホスファゼン化合物は、圧縮やせん断に対して固まる性質を有しているために、ポリカーボネート樹脂に配合して溶融混練しようとした際に、配合物が固着し、工業レベルで取り扱うことが極めて困難であるという致命的な欠点を有していた。

上述のような課題を解決するために、ホスファゼン化合物をポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とポリエステルエラストマーと配合した難燃剤マスターバッチ（特許文献１参照）や、ホスファゼン化合物とフェノール系樹脂とからなる難燃剤マスターバッチ（特許文献２参照。）が提案されている。

しかしながら、上述のような難燃剤マスターバッチをポリカーボネート樹脂に配合しようとした場合には、難燃剤マスターバッチに含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂やポリエステルエラストマー、フェノール系樹脂成分が難燃性を低下させるために、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を効果的に発現させることができなかった。
また、ポリカーボネート樹脂との溶融混練によるマスターバッチ化は、熱履歴をたくさん受けるため結果として、マスターバッチを使用したポリカーボネート樹脂組成物の着色を招くという課題も有していた。

特開２００６−３０７１７８号公報特開２００８−１０１０３５号公報

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、ホスファゼン化合物を含有し、充填剤を配合した剛性と難燃性に優れた強化系のポリカーボネート樹脂組成物を、生産性に優れ、溶融混練する際の作業性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物として、目開き４００μｍの篩上の割合が特定量以上であり、かつ特定の嵩密度を有する顆粒状ホスファゼン化合物を用い、これを強化充填剤とともにポリカーボネート樹脂と押出機にて溶融混練するにあたり、それぞれの供給方法を特定することにより、生産性、品質安定性及び作業性よく、難燃性のポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供する。

［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜６２質量部、強化充填材（Ｂ）３５〜６０質量部、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）３〜２０質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
前記押出機は少なくとも２つ以上の供給口を有しており、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は最も上流側に位置する供給口から、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は単独もしくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態で最も上流側に位置する供給口から供給し、
強化充填材（Ｂ）は、その一部を最も上流側に位置する供給口から供給し残りは下流側にある供給口より供給するか、もしくは、その全量を下流側にある供給口から供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。

［２］ホスファゼン化合物が、芳香族ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
［３］強化充填材が、繊維状強化材および／または板状強化材であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］繊維状強化材が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
［５］板状強化材が、ガラスフレークであることを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
［６］ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、流動改質剤、衝撃改良剤、染顔料よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］の何れかに記載の製造方法。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、ホスファゼン化合物を含有し、剛性と難燃性に優れた強化系のポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能となる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜６２質量部、強化充填材（Ｂ）３５〜６０質量部、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）３〜２０質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
前記押出機は少なくとも２つ以上の供給口を有しており、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は最も上流側に位置する供給口から、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は単独もしくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態で最も上流側に位置する供給口から供給し、
強化充填材（Ｂ）は、その一部を最も上流側に位置する供給口から供給し残りは下流側にある供給口より供給するか、もしくは、その全量を下流側にある供給口から供給することを特徴とする。

［顆粒状ホスファゼン化合物］
本発明において、ホスファゼン化合物は、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであり、その粒度が、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）を使用することを特徴とする。
ホスファゼン化合物は、常温で微粉状であるが、圧縮やせん断に対して固化する性質を有しており、このままではポリカーボネート樹脂と共に押出機にて溶融混練する際、押出機スクリュウへホスファゼン化合物が固着する等の不具合を生じやすいが、このような嵩密度および粒度とすることにより、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は、押出機スクリュウへの固着等の不具合を起こしにくくなり、さらに押出機への各成分の供給方法を上記した方法を採用することによって、剛性と難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能となるとなる。

顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）の目開き４００μｍの篩上の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、その上限は好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
なお、目開き篩上の割合は、ＪＩＳＺ８８０１に準じて、目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒状ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けた後の金網状に残った割合（質量％）として算出される。

さらに、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌであり、このような嵩密度の範囲することで、押出機へのフィード性が向上し、また押出機のスクリュウへの固着を起こしにくくなる。このような観点より、嵩密度は、好ましくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｍｌである。
ここで、嵩密度は、ＪＩＳＫ７３６５に準じ、セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１を用いて測定した静嵩密度の値として算出される。

嵩密度及び粒度を上記範囲に調整するには、各種の方法が可能であるが、例えば、市販の粉状のホスファゼン化合物を、高圧縮式造粒機等の対ロールで圧縮し、排出側から板状に排出されたものを粉砕機で粉砕する方法や、押出し造粒機、転動造粒機、攪拌造粒機（混合攪拌造粒機、高速混合攪拌造粒機）、流動造粒機、遠心転動造粒機、遠心転動流動造粒機等によって造粒する方法が挙げられる。また、必要に応じて上述の方法で造粒した後に分級することも可能である。

顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）を構成するホスファゼン化合物は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（１）及び下記一般式（２）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

式（１）中、ａは３〜２５の整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。

式（２）中、ｂは３〜１００００の整数であり、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。
Ｒ^５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^３）_３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^４）_３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^６は、−Ｐ（ＯＲ^３）_４基、−Ｐ（ＯＲ^４）_４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^４）_２基から選ばれる少なくとも１種を示す。

上記式（１）及び式（２）中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、通常メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１４のシクロアルキル基が挙げられるが、中でも炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜８のアルキニル基やエチニルベンゼン基等のアリール等も挙げられる。

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル（即ち、トリル）基、ジメチルフェニル（即ち、キシリル）基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられるが、なかでも炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

アルキルアリール基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられるが、なかでも炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、ベンジル基が特に好ましい。

なかでも、上記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２、上記一般式（２）におけるＲ^３及びＲ^４が、アリール基、アリールアルキル基であるものが好ましい。このような芳香族ホスファゼンを用いることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を効果的に高めることができる。このような観点より、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。

一般式（１）及び（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等の（ポリ）キシリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン等の（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−キシリルオキシホスファゼン等（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリメチルフェニルオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン等である。

一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（１）中のａが３〜８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。

上記ａの平均は、３〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
また、なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０〜４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。

一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（２）中のｂは、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。

架橋ホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（すなわち、ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。

また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物、又は、上記一般式（２）においてＲ^３、Ｒ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。

本発明においては、ホスファゼン化合物は、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、ポリカーボネート樹脂用の難燃剤として、またこれを配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性及び機械的特性の点から好ましい。

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。

ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。

式中、Ｘ^１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ^１を用いてもよい。

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、

１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；

２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；

２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；

２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；

１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。

これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；

シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；

２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；

１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；

１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。

・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。

・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；０−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。

・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２４０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

また、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８２１５（１９６５）に記載の方法）である。

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。

［強化充填材（Ｂ）］
本発明において使用する強化充填材（Ｂ）としては、繊維状強化材や板状強化材あるいは粉粒状強化材等が挙げられる。

繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等が挙げられる。特に好ましい繊維状強化材はガラス繊維、炭素繊維である。

ガラス繊維としては、（チョップド）ガラス繊維、扁平断面ガラス繊維、ミルドガラスファイバーが挙げられる。
ガラス繊維の数平均繊維長は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５〜６ｍｍであることがより好ましく、２〜５ｍｍであることさらに好ましい。
数平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形品表面からのガラス繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が１ｍｍ未満では、ガラス繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。

ガラス繊維の直径は３〜２０μｍであることが好ましい。これらは、従来公知の任意の方法に従い、ガラス繊維のストランドを、具体的には例えばハンマーミルやボールミルで粉砕することにより製造できる。ガラス繊維の直径が３μｍ未満の場合は、同様に機械的強度の改良が不十分で、２０μｍを越えると外観が低下しやすい。ガラス繊維の直径は、より好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは、６〜１４μｍである。

炭素繊維としては、一般にアクリル繊維、石油又は石炭系ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものが挙げられ、耐炎質、炭素質又は黒鉛質等の種々のタイプのものがある。アクリル繊維（ＰＡＮ繊維）を原料としたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維が好ましい。

炭素繊維の数平均繊維長は１〜１０ｍｍであることが好ましく、炭素繊維の直径は５〜２０μｍであることが好ましい。数平均繊維長が１０ｍｍを超えると成形品表面からの炭素繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が１ｍｍ未満では、炭素繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
また、炭素繊維の直径が５μｍ未満の場合も同様に機械的強度の改良が不十分で、２０μｍを越えると外観が低下しやすい。炭素繊維の直径は、より好ましくは６〜１５μｍである。

板状強化材としては、代表的なものとして、例えば、ガラスフレーク、マイカ、カオリン、シリチン、クレー、各種の金属箔等が挙げられ、好ましくはガラスフレークである。
ガラスフレークは、好ましくは平均厚さが０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜７μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍのガラスフレークが好ましい。平均厚みが上記範囲の上限を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性や難燃性が低下しやすいため好ましくない。また平均厚みが上記範囲の下限を下回る場合は、ガラスフレークが極端に割れやすくなり、剛性や低ソリ性が低下する傾向にあるためやはり好ましくない。

粉粒状強化材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

これらの強化充填材（Ｂ）は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。

強化充填材（Ｂ）としては、繊維状強化材または板状強化材が好ましく、繊維状強化材としてはガラス繊維または炭素繊維が好ましく、板状強化材としてはガラスフレークが好ましい。

また、強化充填材の使用にあたっては、必要ならば収束剤や表面処理剤を使用することができる。例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が用いられる。強化充填材は、予めこれらの化合物によって処理しておいてもよく、または樹脂組成物の製造時に同時に、または個別に添加してもよい。

［（Ａ）〜（Ｃ）各成分の配合量］
本発明において、上記各成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜６２質量部、強化充填材（Ｂ）３５〜６０質量部、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）３〜２０質量部である。

顆粒状ホスファゼン（Ｃ）の含有量は、３〜２０質量部であり、４〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。３質量部以上とすることにより、難燃性、流動性を十分に改良することができ、２０質量部以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができる。
強化充填材（Ｂ）の含有量は、３５〜６０質量部であり、３８〜５５質量部がより好ましく、４０〜５０質量部がさらに好ましい。
顆粒状ホスファゼン（Ｃ）および強化充填材（Ｂ）の量をこのような範囲とすることにより、剛性、耐熱性、耐衝撃性、難燃性を良好に保つことができる。

［その他の成分］
ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上基（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、他の難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、少なくとも２つ以上の供給口を有する押出機を用いて溶融混練して樹脂組成物（ペレット）を製造する際、各成分の供給方法として、
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、最も上流側に位置する供給口から供給し、
２）顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は、単独もしくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態で最も上流側に位置する供給口から供給し、
３）強化充填材（Ｂ）は、その一部を最も上流側に位置する供給口から供給し残りは下流側にある供給口より供給するか、もしくは、その全量を下流側にある供給口から供給することを特徴とする。
前述したように、ホスファゼン化合物を、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）として用いることで、押出機スクリュウへの固着等の不具合を起こしにくくなるが、さらに押出機への各成分の供給方法を上記とすることによって、剛性と難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を、生産性、品質安定性及び作業性よく、安定して製造することが可能となる。

押出機の供給口は少なくとも２つ以上を有することが必要であるが、３つでもそれ以上でも構わない。その最も上流側にある供給口には、ホッパーが配設され、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、通常計量フィーダーで計量された上で、最も上流側に位置する供給口から押出機のシリンダー内に供給される。顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）も同様に最も上流側に位置する供給口から供給されるが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態（マスターバッチ等の形態を含む。）で供給することも好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の形状は、粉体、ペレット等任意であるが、紛体状のものを使用するのが好ましい。

強化充填材（Ｂ）は、その一部を最上流側にある供給口から供給し、残りは下流側にある供給口より供給してもよく、この場合は下流側に２つ以上の供給口を有する際にはそのいずれか１又は複数から供給してもよい。強化充填材（Ｂ）の全量を下流側にある供給口から供給する場合も同様に下流側に２つ以上の供給口を有する際にはそのいずれか１又は複数から供給してもよい。
なかでも、強化充填材（Ｂ）は、全量を下流側の供給口から供給する方が、得られるポリカーボネート樹脂組成物の強度を高く発現しやすいため好ましい。

また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、その他の成分を添加する場合は、その供給方法に制限はないが、好ましくは最上流側にある供給口から供給することが好ましい。

押出機のシリンダー内には、スクリュウが回転自在に配設され、樹脂原料のスムーズな固体輸送と、ついでミキシング、さらに溶融が行われる。押出機上流の固体輸送工程は、安定して定量の樹脂を送る役をなすが、本発明では顆粒状ホスファゼン（Ｃ）を用いることで、送りを安定させることが可能である。
押出機における設定温度と時間は、任意に選ぶことができるが、通常混練温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は、３分以下が好ましい。
そして、最後に吐出ダイスから押出される。樹脂組成物の成形体がペレットの場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出される。吐出ダイスの前方には、通常は冷却水槽が設けられており、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度の樹脂組成物成形品（ペレット）とされる。
その他、水冷槽を用いない方法として、メッシュコンベアーや、ミストカット、アンダーウォーターカット等により、ペレット化することもできる。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

［顆粒状ホスファゼン（Ｃ）］
（顆粒ホスファゼン１の製造）
原料として、フェノキシホスファゼン化合物粉末（伏見製薬所社製、商品名「ラビトルＦＰ−１１０」、平均粒径：３２５μｍ、嵩密度：０．６２ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合：２１．５％。以下、「粉末ホスファゼン」という。）を使用した。
上記粉末ホスファゼンを、高圧縮ロール式造粒器（ホソカワミクロン社製コンパクティングマシンＭＳ）を用いて、板状の造粒物を得た後、粉砕機にて粉砕し、次いでスクリーンにて分級し、顆粒状ホスファゼン化合物（以下、「顆粒ホスファゼン１」という）を得た。
顆粒ホスファゼン１の嵩密度は、０．６３ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は９４．７％であった。

なお、目開き篩上の割合は、目開き４００μｍの金網（関西金網株式会社製）に顆粒ホスファゼン化合物サンプルを１００ｇ載せ、篩振とう機（Ｒｅｔｓｃｈ社製、ＡＳ２００）にて、５分間振とうさせ、篩い分けた後の金網状に残った割合（質量％）を算出した。
また、嵩密度は、ＪＩＳＫ７３６５に準じ、セイシン企業社製マルチテスターＭＴ−１００１を用いて静嵩密度の値を測定した。

（顆粒ホスファゼン２の製造）
上記粉末ホスファゼンを、乾式圧縮造粒器（セイシン企業社製、ロールプレスＤＰ）にて造粒し、顆粒状ホスファゼン化合物（以下、「顆粒ホスファゼン２」という）を得た。顆粒ホスファゼン化合物２の嵩密度は、０．３５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は８８．１％であった。

（顆粒ホスファゼン３の製造）
上記粉末ホスファゼンを、流動転動造粒器（セイシン企業社製、ニューグラマシン）にて、水をバインダーとして造粒した後に６０℃で乾燥し、顆粒状ホスファゼン化合物（以下、「顆粒ホスファゼン３」という）を得た。顆粒ホスファゼン化合物３の嵩密度は、０．７０ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍ篩上の割合は６２．２％であった。

［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、以下のものを使用した。
・芳香族ポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」
粘度平均分子量（Ｍｖ）：２１０００
以下。「ＰＣ」という。

［強化充填材（Ｂ）］
強化充填材（Ｂ）として、以下のものを使用した。
・ガラス繊維（チョップドガラス繊維）：
日本電子硝子社製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ−５７１」
直径１３μｍ、カット長３ｍｍ
以下、「ＧＦ」という。
・ガラス繊維（扁平チョップドガラス繊維）：
日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３ＰＡ−８３−０」
長径２８μｍ、短径７μｍ、カット長３ｍｍ
以下「ＦＦ」という。
・ガラスフレーク：
日本電子硝子社製、商品名「フレカＲＥＦＧ１０１」
平均厚み５μｍ、平均粒径６００μｍ
以下、「ＧＦＬ」という。
・炭素繊維：
三菱レイヨン社製、商品名「パイロフィルＴＲ−０６６Ａ」
カット長６ｍｍのチョップド炭素繊維
以下、「ＣＦ」という。

なお、ドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」、以下「ＰＴＦＥ」という）を使用した。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
二軸押出機として、最上流部のＣ１と、その下流のＣ８に供給口を有し、Ｃ７にオープンベント、Ｃ１１にバキュームベントを備えた、全１２バレル構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１２バレルと称す。）の日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）を使用した。Ｃ１バレルの供給口には、フィーダー１とフィーダー２の２つのフィーダーを有する。

上記した各原料を、下記表１に記載の質量比にて、表１に示す供給位置から上記二軸押出機に供給し、スクリュウ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練した。
６０分間供給を続け、運転終了後に押出機スクリュウへの固着は認められるかを、確認した。

また、運転開始後、１０分後、３０分後、５０分後に得られたそれぞれのペレットを用いて、８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＵＬ試験用試験片（１ｍｍ）及びＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ及び４ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４に準拠した燃焼試験、ＩＳＯ１７９に準拠したノッチ付シャルピー衝撃値、及びＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験を実施し、難燃性、耐衝撃性及び曲げ強度を測定した。
結果を表１に示す。

実施例１では、ガラス繊維以外の成分をタンブラーにて一括ブレンドし、Ｃ１供給口より供給しながら、ガラス繊維をＣ８より供給した。ホスファゼンの固着もなく、生産性は安定しており、物性についても振れが少なく安定していた。
これに対し、粉末状ホスファゼンを使用して同様に生産をした比較例１では、押出機供給口周り、及びスクリュウに固着物が発生し、ブリッジが発生し、供給が安定しないため、ストランド切れが発生し、安定生産することができなかった。

実施例２では、ガラス繊維、及び顆粒ホスファゼン以外をタンブラーにて一括ブレンドし、Ｃ１供給口より供給し、さらに顆粒ホスファゼンは別フィーダーを用いて、単独でＣ１供給口に供給しながら、ガラス繊維をＣ８より供給した。実施例１同様に固着物は認めらえず、生産性や物性が安定していた。
これに対し、ガラス繊維もＣ１より供給した比較例２では、固着は認められないものの、物性が低下する傾向であった。

実施例３では、炭素繊維以外の成分（ガラス繊維を含む）をタンブラーにて一括ブレンドし、Ｃ１供給口より供給しながら、炭素繊維をＣ８より供給した。ホスファゼンの固着もなく、生産性は安定しており、物性についても振れが少なく安定していた。
これに対し、粉末状ホスファゼンを使用した比較例３では、固着が認められ、生産中に固着により適正な配合比となっていないためか物性が大きく振れる結果となった。

本発明の製造方法は、ホスファゼン系難燃剤を含有する強化系のポリカーボネート樹脂組成物を安定的に作業性良く製造できるので、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜６２質量部、強化充填材（Ｂ）３５〜６０質量部、嵩密度が０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、目開き４００μｍの篩上の割合が５５質量％以上である顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）３〜２０質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、
前記押出機は少なくとも２つ以上の供給口を有しており、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は最も上流側に位置する供給口から、顆粒状ホスファゼン化合物（Ｃ）は単独もしくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合した状態で最も上流側に位置する供給口から供給し、
強化充填材（Ｂ）は、その一部を最も上流側に位置する供給口から供給し残りは下流側にある供給口より供給するか、もしくは、その全量を下流側にある供給口から供給することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ホスファゼン化合物が、芳香族ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
強化充填材が、繊維状強化材および／または板状強化材であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
繊維状強化材が、ガラス繊維および／または炭素繊維であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
板状強化材が、ガラスフレークであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、流動改質剤、衝撃改良剤、染顔料よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。