JP4919407B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
また、近年の電気・電子・OA機器分野、例えばレーザー光を利用して書き込み、読み出し等を行うCD、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM等の光情報記録媒体に対して情報の再生、記録を行うための光ピックアップ装置では、機器の高性能化、小型化、軽量化、形状設計の自由度等の観点から樹脂製の部品が多用されている。機器の小型化、軽量化及び製造コスト圧縮のために樹脂の成形材料には、薄肉でハイサイクル成形可能な流動性が求められ、さらに安全性の観点から、薄肉成形品であっても難燃性がUL94規格でV−1もしくはV−0程度であることが求められている。それと同時に、一段と優れた寸法安定性、すなわち、成形収縮率と線膨張係数が共に低く、かつ異方性が小さいことと高剛性等が要求されている。
また、難燃性、機械的特性の優れたガラス強化難燃性樹脂組成物を提供することを目的として、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、難燃剤、ガラス繊維、特定形状のワラスナイト又はタルク、及びポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物が提案されている(特許文献4、5)が、特許文献4及び5に記載の樹脂組成物は共に曲げ弾性率が低く、低い線膨張係数に基づく寸法安定性とセルフタップ強度の向上に関する検討がなされていない。さらに、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体、マイカ、タルク、リン系難燃剤、及び含フッ素滴下防止剤からなる樹脂組成物も提案されている(特許文献6)が、特許文献6に記載の樹脂組成物は、曲げ弾性率の好ましい上限が9GPaと低く、また低い線膨張係数に基づく寸法安定性の向上に関する検討がなされていない。
すなわち、本発明によれば上記課題は、
(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)0.1〜20重量部、ポリカーボネートオリゴマー(C成分)0.1〜30重量部、燐系難燃剤(D成分)10〜25重量部、ガラス繊維(E1成分)とガラスフレーク(E2成分)の配合重量比(ガラス繊維(E1成分)/ガラスフレーク(E2成分))が0.2〜4.0の範囲であるガラス系充填材(E成分)80〜160重量部、及びポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)0.1〜2.5重量部を配合してなる、ポリカーボネート樹脂組成物(以下「第1発明」ということがある)により達成される。
(2)前記ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量[Mv]が15,000〜30,000である。
(3)前記アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)がシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であり、少なくとも該共重合体中にシアン化ビニル化合物に由来する構造単位が10〜40重量%、及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が90〜60重量%含まれており、かつ220°C、49N荷重におけるB成分のメルトフローレート(MFR)が20g/10分以上である。
(式中、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数2〜3のアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルフォン基を示す。R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜14の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数1〜8のオキシアルキル基及び炭素数6〜18のオキシアリール基から選ばれる1価の基を示す。R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ同一又は異なるものであってもよい。)
(6)前記燐系難燃剤(D成分)が下記の一般式〔II〕で表される非ハロゲンの縮合リン酸エステルである。
(8)ISO11359に準拠して測定された、樹脂の流動方向の線膨張率(LMD)と該流動方向に垂直方向の線膨張率(LTD)がそれぞれ3.0×10−5(°C−1)以下で、流動方向の線膨張率(LMD)と垂直方向の線膨張率(LTD)の線膨張率比(LMD/LTD)が0.4〜2.0であり、
かつISO178に準拠して測定された曲げ弾性率が13GPa以上である。
(9)UL94−V規格の難燃性が厚さ2.0mmの試験片でV−1又はV−0を満足する。
(10)前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された、台座(厚み:3mm)上に円筒形ボス部(ボス部形状:内径2.5mm、肉厚1.9mm、ボス部及びボス孔長さ10mm)を有する試験片のボス部に、ねじ山径2.9mm、ねじ谷径2.2mm、長さ8mmのBタイトネジをトルクドライバーにてねじ込み、ボス部が破壊(主に割れによる破壊)に至るセルフタップ破壊トルクが1.6N・m以上である。
(11)前記(1)ないし(10)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光学部品(以下「第2発明」ということがある)により達成される。
また、前記第2発明においては更に下記(12)及び(13)に記載の態様とすることができる。
(12)前記光学部品が光ピックアップ装置、高速カラーレーザー・プリンター、又は高速カラー複写機の光学部品の少なくとも一部である。
(13)前記光学部品がセルフタップネジ用のボスを有する光学ハウジング又はその光学ハウジングの少なくとも一部である。
以下に、ポリカーボネート樹脂組成物、当該樹脂組成物の製造方法、特性と用途等について詳細に説明する。
(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)
本発明におけるポリカーボネート樹脂(A成分)は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステル等のカーボネート前駆体とを反応させて得られる、直鎖又は分岐の熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。本発明のポリカーボネート樹脂(A成分)の製造法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている方法によって製造することができる。製造方法としては、界面重合法(ホスゲン法)、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示される。炭酸ジエステルは、好ましくはジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートであり、より好ましくはジフェニルカーボネートである。
また、エステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂(A成分)では、末端ヒドロキシル基量が100ppm以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが好ましく、1.01〜1.30モルの量で用いるのがより好ましく、1.02〜1.2のモル比で用いられることが特に好ましい。
溶融重縮合は、バッチ式又は連続的に行うことができるが、ポリカーボネート樹脂(A成分)の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物又はそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは0.5〜10当量、より好ましくは1〜5当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは1〜100ppm、より好ましくは1〜20ppmの範囲で添加する。
本発明におけるアクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合した熱可塑性共重合体である。ここで使用するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。なお、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。
アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)のメルトフローレート(MFR)は、220°C、49N荷重において、好ましくは20g/10分以上、より好ましくは30g/10分以上、特に好ましくは40g/10分以上のものが用いられるが、実用性の点から上記メルトフローレート(MFR)の上限は70g/10分程度である。
また、重量平均分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算において40,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましい、また200,000以下が好ましく、160,000以下がより好ましい。
このようなアクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)は、例えばテクノポリマー(株)製の商品名「290FF」、また日本エイアンドエル(株)製の商品名「BS−218」として市販されているもの等が使用できる。
本発明におけるポリカーボネートオリゴマー(C成分)として好ましいのは、下記の一般式〔I〕の構成単位で表される平均重合度2〜15の芳香族ポリカーボネートオリゴマーであり、二価フェノールとホスゲン又は炭酸のジエステル等で代表されるカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法で反応させて製造されるものである。
二価フェノールの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールAとテトラブロモビスフェノールAが挙げられる。好ましいのは、ビスフェノールAとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。
また、ポリカーボネートオリゴマーの数平均重合度(繰り返し構造単位数の平均値)は、2〜15が好ましい。オリゴマーの重合度が2以上では成形時に成形品からブリードアウトするのが防止可能となり、一方、重合度が15以下で流動性の改良効果が発揮できる。また、平均重合度が15を越えると成形品の表層部にC成分が集まり難くなるので、ガラス系充填材(E成分)が成形品表面に露出し易くなり、外観が低下するおそれがある。より好ましいC成分の平均重合度は4〜12である。
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)は、粘度平均分子量が1,000〜10,000の範囲のオリゴマーが好ましい、オリゴマーの粘度平均分子量が1,000以上であると成形時に成形品からブリードアウトするのを防止でき、粘度平均分子量が10,000以下で流動性が低下するのを防止できる。耐衝撃性や透明性等の物性バランスを維持しながら流動性改良効果を発現させるためには、粘度平均分子量は、1,500〜9,000がより好ましく、2,000〜8,000が更に好ましい。
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)を上記した量含有させることにより、溶融混練時及び成形時における機械的強度を低下させることなく、流動性や成形品の外観を向上させ、総合的にバランスのとれた良好な性能を有する成形品が得られる。
本発明で使用される燐系難燃剤(D成分)は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、好ましくはトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールA等の2官能フェノール及び多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステル、及び下記の一般式〔II〕で表される非ハロゲンの縮合リン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、より好ましいのは、下記の一般式〔II〕で表される非ハロゲンの縮合リン酸エステルである。
ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールである場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物がビスフェノールAから誘導されたものである場合は、フェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート等が例示でき、フェニル・ビスフェノールポリホスフェートが好ましい例として挙げられる。
本発明に使用されるガラス系充填材(E成分)のうち、繊維状のガラス系充填材は通常ガラス繊維(E1成分)といわれ、断面の形状が一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用しても良い。かかるガラス繊維(E1成分)は、平均繊維径1〜25μmが好ましく、5〜17μmがより好ましい。平均繊維径が1μm未満のガラス繊維を使用すると成形加工性が損なわれ易く、一方、平均繊維径が25μmより大きいガラス繊維を使用すると成形品の外観が損なわれ易く、補強効果も不十分になり易い。また、ガラス繊維としては、連続的に巻き取った「ガラスロービング」や長さ1〜10mmに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ10〜500μm程度に粉砕した「ミルドファイバー」を用いることができ、またこれらを併用することもできる。ガラス繊維(E1成分)としては、旭ファイバーグラス(株)より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
ガラスフレーク(E2成分)は、平均厚さ1〜20μm、一辺の平均長さ0.05〜1.0mmの鱗片状であることが好ましい。ガラスフレークの厚さが1μm以上であると、溶融加工の段階でのガラスフレークの破損を防止して、剛性と線膨張係数の改良効果が発揮し易くなり、一方、20μm以下であると剛性と線膨張係数の改良効果が発揮し易くなる。また、ガラスフレークの一辺の長さが0.05mm以上であると剛性と線膨張係数の改良効果が発揮でき、一方、1.0mm以下であると溶融加工の段階でのガラスフレークの破損が防止できて、剛性と線膨張係数の改良効果が発揮し易くなる。かかるガラスフレーク(E2成分)は、例えば、日本板硝子(株)より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。
これらガラス系充填材(E成分)は、本発明に係る樹脂組成物の特性を損なわない限り、ポリカーボネート樹脂との親和性を向上させるために、例えばシラン系化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物等で表面処理したもの、酸化処理したものであってもよい。
また、ガラス系充填材(E成分)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し80〜160重量部であり、80重量部未満では曲げ強度や弾性率が低く、160重量部を越えるとコンパウンド性や流動性が低下する。尚、E成分の好ましい配合量は、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対して90〜150重量部である。
ポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)は、ポリフルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体(ポリテトラフルオロエチレン)、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体)等が挙げられる。これらの中で好ましいのはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、その平均分子量は、500,000以上が好ましい。
また、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能のあるものがより好ましい。上記フィブリル形成能を有していると、樹脂組成物中で重合体同士を結合して繊維状構造を作り、燃焼時に樹脂が溶融して滴下するのを防止する作用を有する。
このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)より、テフロン(R)6J又はテフロン(R)30Jの商品名で、あるいはダイキン化学工業(株)よりポリフロン(R)の商品名で市販されている。これらのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記したA成分ないしF成分の他に衝撃強度向上の為にエラストマー、及びポリカーボネート樹脂(A成分)以外の樹脂を配合することができる。エラストマーやポリカーボネート樹脂(A成分)以外の樹脂としては、種々の公知の物を用いることができ、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、帯電防止剤、流動性改良剤等の添加剤、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーといった強化材を添加することができる。
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、(i)各種混練機、例えば、一軸及び多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記各成分を混練した後、冷却固化する方法、(ii)適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同士あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。
上記溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましく、中でも二軸押出機を用いて、ガラス繊維(E1成分)、又はガラス繊維(E1成分)とガラスフレーク(E2成分)を押出機の途中からフィードする方法が好ましい。かかる方法によりガラス繊維及びガラスフレークのガラス系充填材(E成分)の破砕を防止しつつ、生産の安定化が図れる。
上記製造方法により得られる、ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、寸法精度、セルフタップ強度、及び難燃性に優れており、更に成形時の流動性、及び成形品の外観性にも優れているので、電気・電子・OA機器部品、光学部品等に好適に使用することができる。
一般に上記剛性は曲げ弾性率により、寸法精度は線膨張率、成形収縮率等により、流動性はバーフロー長により評価することができる。以下にこれらの特性について詳述する。尚、以下の特性を有するポリカーボネート樹脂組成物は、上記した製造法等により製造が可能である。
ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい特性1は、曲げ弾性率が13GPa以上のポリカーボネート樹脂組成物である。尚、本発明において曲げ弾性率は、ISO178に基づき、三点曲げ試験により測定を行うものとする。
このような高い弾性率のポリカーボネート樹脂組成物は、A成分にB成分とC成分を本発明で規定する割合配合して成形時の流動性を維持すると共に、A成分に対するE成分の配合割合を本発明で規定する割合配合することにより達成可能となる。
ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい特性2は、ISO11359に準拠して測定された、樹脂の流動方向の線膨張率(LMD)と流動方向に垂直方向の線膨張率(LTD)とがそれぞれ3.0×10−5(°C−1)以下で、流動方向の線膨張率(LMD)と垂直方向の線膨張率(LTD)の線膨張率比(LMD/LTD)が0.4〜2.0のポリカーボネート樹脂組成物である。尚、本発明において曲げ弾性率は、ISO11359による、20°Cから80°Cまでの温度範囲で測定される。
このような特性は、樹脂成分としてA成分ないしC成分を配合する他、ガラス繊維(E1成分)とガラスフレーク(E2成分)の配合重量比(ガラス繊維(E1成分)/ガラスフレーク(E2成分))が0.2〜4.0の範囲であるガラス系充填材(E成分)を前記割合配合することにより、達成可能となるのである。
このような低線膨張率、及び前記線膨張率比(LMD/LTD)が0.2〜4.0の範囲にあり異方性が小さいことにより、ポリカーボネート樹脂組成物は優れた寸法精度を有している。
尚、本発明において、成形収縮率(S)は、射出成形機(住友重機械工業(株)製、型式:SG−75MII、型締め力75トン)を用い、シリンダー温度290°C、金型温度90°Cの条件で、樹脂組成物を幅40mm、長さ80mm、厚み3.2mmの長方形の試験片に成形した。この試験片の流れ方向(MD)及び流れと垂直方向(TD)の寸法が成形、調湿後、金型寸法からどの程度収縮していたかを測定し、%単位で表した。具体的にはMDは80mmの辺について、TDは40mmの辺についてそれぞれ寸法を測定した。
このような低成形収縮率、及び成形収縮率比(SMD/STD)が0.4〜2.0の範囲にあり異方性が小さいことにより、ポリカーボネート樹脂組成物は優れた寸法精度を有している。
ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい特性4は、UL94−V規格の難燃性が厚さ2.0mmの試験片でV−1又はV−0を満足するポリカーボネート樹脂組成物である。尚、本発明において、このような優れた難燃性は、燐系難燃剤(D成分)及びポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)をそれぞれ本発明に規定する割合配合することにより達成される。
ポリカーボネート樹脂組成物の好ましい特性5は、3mm厚の台座上に円筒形ボス部(ボス部形状:内径2.5mm、肉厚1.9mm、ボス部及びボス孔長さ10mm)を有する試験片のボス部に、ねじ山径2.9mm、ねじ谷径2.2mm、長さ8mmのBタイトネジをねじ込み、トルクドライバーによるボス部の締付け破壊(主に割れによる破壊)に至るセルフタップ破壊トルクが1.6N・m以上の、ポリカーボネート樹脂組成物である。尚、本発明において、セルフタップ強度試験は、下記方法により行われる。
次いで、得られた試験片のボス部に、ねじ山径2.9mm、ねじ谷径2.2mm、長さ8mmのBタイトネジをねじ込み、トルクドライバーを用いてボス部が割れによる破壊に至るトルクを測定し、セルフタップ破壊トルクとした。
また、ポリカーボネート樹脂組成物は、成形時の流動性にも優れるものである。
ポリカーボネート樹脂組成物において、A成分として粘度平均分子量[Mv]で15,000〜30,000のポリカーボネート樹脂、B成分として220°C、49N荷重におけるメルトフローレート(MFR)が20g/10分以上であるアクリロニトリル・スチレン系共重合体、及びC成分として前記一般式〔I〕で表される、平均重合度2〜15のポリカーボネートオリゴマーを使用し、かつガラス系充填材(E成分)を前記した特定割合に制限することにより、優れた成形時の流動性を維持することができる。
このような高度な特性を有する本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子・OA機器の高性能化、小型化、軽量化、安全性(難燃性)、低コスト性、形状設計の自由度等に大きく寄与できる樹脂材料である。この樹脂組成物から得られる射出成形体は、光ピックアップ装置や、高速カラーレーザー・プリンター、高速カラー複写機等の光学部品、特に前記光学部品がセルフタップネジ用のボスを有する光学ハウジング又はその光学ハウジングの少なくとも一部として好適に使用でき、併せて電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、複写機、ファクス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のOA機器、更には、自動車の内装部品等他の分野にも用いられる。
成形材料としてポリカーボネート樹脂組成物を使用する成形方法は、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、インモールドコーティング(IMC)成形法等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。
[原材料]
(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)
三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:ユーピロンS−3000(粘度平均分子量:21,000)
(2)アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)
テクノポリマー(株)製、商品名:290FF(220°C、49N荷重におけるメルトフローレート(MFR):50g/10分)
(3)ポリカーボネートオリゴマー(C成分)
三菱ガス化学(株)製、商品名:AL071(平均重合度:7)
(4)燐系難燃剤(D成分)
燐酸エステル、大八化学(株)製、商品名:PX−200
化学式:[OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2
(5−1)ガラス繊維(E1成分)
オーウェンスコーニングジャパン社製、商品名183F−14P(平均繊維径:14μm)
(5−2)ガラスフレーク(E2成分)
日本板硝子(株)製、商品名:REFG101(Eガラス、平均厚み5μm、平均粒径0.6mmの鱗片状ガラス)
(6)ポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)
三井・デュポンフロロケミカル(株)製、商品名:テフロン(R)6J(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン)
尚、表1ないし3中に、アクリロニトリル・スチレン系共重合体はAS系共重合体、ポリカーボネートオリゴマーはPCオリゴマーと記載する。
(1)曲げ弾性率,曲げ強度
ISO178による曲げ試験法に従い、三点曲げ試験を行った。
(2)線膨張率
ISO11359による測定法に基づき、20°Cから80°Cまでの温度範囲で成形物における流動方向の線膨張率(LMD)と流動方向に垂直方向の線膨張率(LTD)を測定した。具体的には、流動方向と垂直方向それぞれについて以下の式で算出した。
(環境温度を20°Cから80°Cに変えた際の膨張率)/(温度変化(°C))
また、流動方向の線膨張率(LMD)と垂直方向の線膨張率(LTD)の線膨張率比(LMD/LTD)を求めて異方性の評価をおこなった。
(3)成形収縮率
射出成形機(住友SG−75MII、型締め力75トン)を用い、シリンダー温度290°C、金型温度90°Cの条件で、評価用の樹脂組成物を幅40mm、長さ80mm、厚み3.2mmの長方形の金型を用いて成形した。
この試験片の流れ方向(MD)及び流れと垂直方向(TD)の寸法が成形、調湿後、金型寸法からどの程度収縮していたかを測定し、%単位で表した。具体的にはMDは80mmの辺について、TDは40mmの辺についてそれぞれ得られた成形品の寸法を測定して、流れ方向の収縮率(SMD)と流れと垂直方向の収縮率(STD)を求め、また収縮率比(SMD/STD)求めて異方性の評価をおこなった。
射出成形機(住友SG−75MII、型締め力75トン)を用い、シリンダー温度290°C、金型温度90°C、射出圧力100MPaの条件において樹脂組成物が、厚み2mm、幅20mmの流動経路を流れる長さを測定した。
(5)セルフタップ破壊強度
評価用の樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械(株)製、型式:IS150、型締め力150T)を用い、シリンダー温度290°C、金型温度60°Cの条件で、台座(肉厚3mm)上に円筒形ボス部を有する試験片を成形した(ボス部の寸法:内径2.5mm/肉厚1.9mm/高さ10mm)。
次いで、得られた試験片のボス部に、ねじ山径2.9mm、ねじ谷径2.2mm、長さ8mmのBタイトネジをトルクドライバーにてねじ込み、ボス部の割れによる破壊に至るトルクを測定し、セルフタップ破壊トルクとした。
(6)燃焼試験
UL94−V規格の垂直燃焼性試験に基づき、2.0mm厚みでの燃焼試験を行った。
(7)外観特性
金型温度を105°Cとした以外は成形収縮率測定用の試験片の作製方法と同様にして、80mm×40mm×3.2mm(厚み)のプレートを成形し、プレートの外観を目視にて観察し、下記基準に基づき判断した。
◎:ガラス系充填剤の浮きが少なく良好
〇:多少ガラス系充填剤の浮きが見られる
×:ガラス系充填剤の浮きが非常に目立つ
原材料を表1に示す割合に秤量した。ガラス繊維(E1成分)を除く原材料をブレンダーで混合し、30mmφの2軸押出機(日本製鋼所(株)製、型式:TEX30HSST)のメインフィーダーから供給し、一方、ガラス繊維(E1成分)はこの2軸押出機のサイドフィーダー(28mmφ)から供給して押出し、ペレット化した樹脂組成物を得た。押出条件は、シリンダー温度300°C、メインスクリュウ回転速度200rpm、サイドフィーダースクリュー回転速度150rpm、トータル吐出量20kg/hとした。
次にペレット化した樹脂組成物を射出成形機を用いて、評価用の試験片等に成形した。これらの試験片を用いて、それぞれ曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張率、成形収縮率、セルフタップ破壊トルク、及び燃焼試験の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1から実施例1に使用した樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物としてバランスのとれた優れた性能を有していることが確認される。
ガラス繊維(E1成分)とガラスフレーク(E2成分)を本発明の範囲内で、表1に記載の配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
ガラス系充填剤(E成分)においてガラスフレーク(E2成分)の配合割合を増加したことに伴い、実施例1と比較して異方性の改良が確認される。
燐系難燃剤(D成分)を本発明の範囲内で、表1に記載の配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。
尚、押出機でペレット化する際、実施例1の温度条件では樹脂粘度が低すぎるため、シリンダー温度を10°C下げて290°Cとした。
このペレット化した樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
燐系難燃剤(D成分)の配合割合を増加したことに伴い、実施例1と比較して難燃性の向上が確認される。
アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)の配合割合を本発明の範囲内で、表1に記載の通りに増加し、ポリカーボネートオリゴマー(C成分)配合割合を減少した以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。尚、押出機でペレット化する際、実施例1の温度条件では樹脂粘度が低すぎるため、シリンダー温度を10°C下げて290°Cとした。
このペレット化した樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1から実施例4で使用した樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物としてバランスのとれた優れた性能を有していることが確認される。
実施例1と比較して、射出成形の際の流動性向上にはポリカーボネートオリゴマー(C成分)より、アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)の方がより効果的であり、難燃性と強度に影響が出ない範囲での流動性の調整が可能であること確認がされた。
燐系難燃剤(D成分)を表2に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。尚、押出機でペレット化する際、実施例1の温度条件では樹脂粘度が低すぎるため、シリンダー温度を20°C下げて280°Cとした。このペレット化した樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
燐系難燃剤(D成分)を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、セルフタップ破壊トルクが低下した。
ガラス系充填剤(E成分)中における、ガラス繊維(E1成分)に対するガラスフレーク(E2成分)の配合割合を表2に示す通りに多くした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得て、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
ガラス系充填剤(E成分)中のガラスフレーク(E2成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、曲げ弾性率及びセルフタップ破壊トルクが低下した。
ガラス系充填剤(E成分)中における、ガラスフレーク(E2成分)に対するガラス繊維(E1成分)の配合割合を表2に示す通りに多くした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。
尚、ガラス繊維(E1成分)の配合割合を多くしたことに伴い、押出機で原材料をペレット化する際に樹脂の状態が著しく不安定で、ストランド切れ等のトラブルが多発した。サイドフィーダーから多くの割合のガラス繊維(E1成分)を供給することで、樹脂との混練が不十分なまま押出されることが原因と考えられるため、対策として、ガラス繊維(E1成分)を混練する際、すべてをサイドフィーダーからの供給ではなく一部をメインフィーダーから供給すること、またストランド冷却を一般的な水槽からベルトコンベアを用いることで、安定してペレット化することができた。また、ガラス繊維(E1成分)の一部をメインフィーダーから供給する際、他成分と同時に混合するとガラス繊維の解繊による毛羽立ちが激しく、押出し機への安定供給が困難となるため、他成分を十分に混合した後にガラス繊維(E1成分)を解繊が起きない程度に軽く混合する手法を採った。
次に、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。ガラス系充填剤(E成分)中のガラス繊維(E1成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、垂直方向(LTD)線膨張率が増加し、難燃性が低下した。
アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)を表2に示す配合割合に増加した以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。尚、押出機でペレット化する際、実施例1の温度条件では樹脂粘度が低すぎるため、シリンダー温度を15°C下げて285°Cとした。このペレット化した樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、難燃性が低下した。
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)を表2に示す配合割合に増加した以外は、実施例1と同様の方法により押出して、原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。
尚、押出機でペレット化する際、実施例1の温度条件では樹脂粘度が低すぎるため、シリンダー温度を10°C下げて290°Cとした。このペレット化した樹脂組成物から射出成形により評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。ポリカーボネートオリゴマー(C成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、難燃性が低下した。
ガラス系充填剤(E成分)の配合割合を表3に示す通りに少なくした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得て、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。
ガラス系充填剤(E成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも少なくしたことに伴い、セルフタップ破壊トルクは増加したが、曲げ弾性率が低下し、また線膨張率も増加した。
ガラス系充填剤(E成分)の配合割合を表3に示す通りに多くした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得た。
尚、ガラス系充填剤(E成分)の配合割合を多くしたことに伴い、押出機で原材料をペレット化する際に樹脂の状態が著しく不安定になり、ストランド切れ等のトラブルが生じたので、前記比較例3に記載したと同様の混練法を採用したが、ペレットの安定的な製造はより困難であった。
次に、実施例1に記載したと同様に、評価用試験片を作製して評価を行った。評価結果を表3に示す。ガラス系充填剤(E成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも多くしたことに伴い、難燃性が劣っていた。
ポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)の配合量を0とした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得て、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。ポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)を使用しなかったため、燃焼試験時の樹脂のたれおちが激しく、難燃性が劣っていた。
〔比較例9〕
アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)の配合量を0.05重量部とした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得て、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも少なくしたことに伴い、流動性が劣っていた。
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)の配合量を0.05重量部とした以外は、実施例1と同様の方法により押出して原材料からペレット化した樹脂組成物を得て、評価用試験片を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)の配合割合を本発明の配合割合よりも少なくしたことに伴い、流動性及び成形品の外観が劣っていた。
Claims (13)
- ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、
アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)0.1〜20重量部、
ポリカーボネートオリゴマー(C成分)0.1〜30重量部、
燐系難燃剤(D成分)10〜25重量部、
ガラス繊維(E1成分)とガラスフレーク(E2成分)の配合重量比(ガラス繊維/ガラスフレーク)が0.2〜4.0の範囲であるガラス系充填材(E成分)80〜160重量部、
及びポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)0.1〜2.5重量部
を配合してなる、ポリカーボネート樹脂組成物。 - 前記ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量[Mv]が15,000〜30,000である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記アクリロニトリル・スチレン系共重合体(B成分)がシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共重合体であって、少なくとも該共重合体中にシアン化ビニル化合物に由来する構造単位が10〜40重量%、及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が90〜60重量%含まれており、かつ220°C、49N荷重におけるB成分のメルトフローレート(MFR)が20g/10分以上である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネートオリゴマー(C成分)が下記一般式〔I〕で表される、平均重合度2〜15のオリゴマーである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ガラス繊維(E1成分)が平均繊維径1〜25μmであり、かつガラスフレーク(E2成分)が平均厚さ1〜20μm及び一辺の平均長さ0.05〜1.0mmの鱗片状である、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリフルオロオレフィン系重合体(F成分)がフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンである、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ISO11359に準拠して測定された、樹脂の流動方向の線膨張率(LMD)と該流動方向に垂直方向の線膨張率(LTD)がそれぞれ3.0×10−5(°C−1)以下で、流動方向の線膨張率(LMD)と垂直方向の線膨張率(LTD)の線膨張率比(LMD/LTD)が0.4〜2.0であり、
かつISO178に準拠して測定された曲げ弾性率が13GPa以上である、
請求項1ないし7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - UL94−V規格の難燃性が厚さ2.0mmの試験片でV−1又はV−0を満足する、請求項1ないし8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂組成物から成形された、台座(厚み:3mm)上に円筒形ボス部(ボス部形状:内径2.5mm、肉厚1.9mm、ボス部及びボス孔長さ10mm)を有する試験片のボス部に、ねじ山径2.9mm、ねじ谷径2.2mm、長さ8mmのBタイトネジをトルクドライバーにてねじ込み、ボス部が破壊に至るセルフタップ破壊トルクが1.6N・m以上である、請求項1ないし9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光学部品。
- 前記光学部品が光ピックアップ装置、高速カラーレーザー・プリンター、又は高速カラー複写機の光学部品の少なくとも一部である、請求項11に記載の光学部品。
- 前記光学部品がセルフタップネジ用のボスを有する光学ハウジング又はその光学ハウジングの少なくとも一部である、請求項11又は12に記載の光学部品。
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