JP2006306960A - カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物 - Google Patents

カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物 Download PDF

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Abstract

【課題】引張破断伸度の如き変形特性、およびレオロジー特性が改善された、良好な耐割れ性、寸法精度、及び導電性を有するポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜50重量部、及び更にリン系安定剤(C成分)が配合された樹脂組成物、及びカーボンナノチューブ1〜50重量部含有濃縮物をポリカーボネート樹脂と混合してカーボンナノチューブ0.5〜45重量部含有させる樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂とカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、並びにカーボンナノチューブ配合用濃縮物に関する。より詳しくは、本発明、ポリカーボネート樹脂の有する変形特性やレオロジー特性を損なうことなく、導電性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品にかかるものである。
カーボンナノチューブを充填したプラスチック複合材料は、既に多くの提案がなされ一部実用化されている。かかるプラスチックにはポリカーボネート樹脂も含まれる。かかる複合材料の特徴としては、粒子による汚染が少ないこと、アウトガスが少ないこと、表面仕上がりおよび光沢がよいこと、流動性に優れること、反りが少ないこと、リサイクル性に優れること、および樹脂素材の物性を保持できることなどが知られている(非特許文献1参照)。
特に優れたリサイクル性は、環境負荷の低減およびコストの低減において有効な活用が望まれる特徴である。しかしながら、従来ポリカーボネート樹脂(以下PCと略称する場合がある)とカーボンナノチューブ(以下CNTと略称する場合がある)からなる樹脂組成物は、その引張破断伸度の如き変形特性に劣るものとなる。変形特性の不良は、セルフタップ強度特性、および熱曲げ加工の如き二次加工特性の低下を招くものであった。変形特性の不良は、PCのガラス転移温度が高いほど、またPCへの靱性の期待が高いほど顕著となりやすい。更にかかるPCとCNTとからなる樹脂組成物は、その溶融時のレオロジー特性においても不十分となる場合がある。例えば、超高分子量成分含有のポリカーボネート樹脂や分岐成分含有のPCとCNTとからなる樹脂組成物は、高い溶融張力の期待される樹脂組成でありながら、かかる特性が十分に発揮されない場合があった。同様に光学記録媒体に使用されるような低分子量のPCにおいても、安定したレオロジー特性が得られにくく、寸法精度の安定した組成物が得られにくいとの問題点を有していた。
従来、PCとCNTからなる樹脂組成物の知見は多く存在するが、いずれも引張破断伸度の如き変形特性、およびレオロジー特性の改善について十分な知見があるとはいい難いのが現状である。
非特許文献1の185頁表1によれば、ハイペリオン社よりPCをベースレジンとしたCNTのマスターバッチ(グレード名:MB6015−00)が販売されていることは公知である。またハイペリオン社では、マスターバッチのみを販売しCNT単体の販売を現在一切行っていないことも該文献に記載されている。
更に上記文献1の187頁表3には、CNTを3%配合したPCの各種特性が示されている。また上記文献1の194〜201頁には、油化電子(株)製のHIPERSITE W1000シリーズがPCを初めとする熱可塑性樹脂にCNTを複合化した材料であるとして、該シリーズの紹介記事が記載されている。
PCにCNTを配合し、特定の衝撃強さおよび体積抵抗率を満足するポリマー組成物は公知である(特許文献1参照)。より具体的にはかかる組成物は、PCにCNTを配合したマスターバッチとPCとを二軸押出機で溶融混練することにより製造されている。本文献によれば、鳥の巣形態(いわゆるBNタイプ)のフィブリル(カーボンナノチューブ)に比較して、コーム糸形態のフィブリルを配合したポリカーボネート樹脂組成物は良好な耐衝撃性を有し、したがって絡み合い度が少ないほど組成物の機械的性質は良好になることが公知である。しかしながら本文献は樹脂組成物の変形特性およびレオロジー特性の改善に関して有用な知見を開示していない。
更に、PCにCNTを配合した樹脂組成物に関しては、以下が公知である。PCにハイペリオン社製のBNタイプのCNTを配合した樹脂組成物及びそれから成形された成形品、並びにかかる成形品を粉砕および再成形する操作を繰り返して得られた成形品が公知である(特許文献2参照)。同様の組成物は、特許文献3、4、および5においても公知である。
またマスターバッチに関しては、ハイペリオン社製のPCマスターバッチの重量平均分子量が19,500であるとの知見がある(特許文献6参照)。粘度平均分子量が約15,000のPCにハイペリオン社製のBNタイプのCNTを配合した樹脂組成物も公知である(特許文献7参照)。
更に前記非特許文献1の80頁には、CNT中に残存する金属が使用分野によっては障害を引き起こすことがあり、除去は通常酸洗浄が行われているが、金属粒子の除去が容易ではないことが示されている。また一旦CNTを製造した後、リン酸処理および粉砕処理をし、更にヘリウムガス中で再加熱することにより、金属含有量を0.01%未満としたCNTは公知である(特許文献8参照)。
またCVD法によってトルエンから合成され、非黒鉛性の多層構造を有する微細炭素繊維と、PCとからなる樹脂組成物が公知である(特許文献9参照)。
このように非常に多くのPCとCNTからなる樹脂組成物は開示されているが、かかる樹脂組成物の変形特性およびレオロジー特性を改善する方法については全く記載されていない。
カーボンナノチューブの合成・評価、実用化とナノ分散・配合制御技術 (株)技術情報協会、2003年2月26日発行 特表平8−508534号公報 特開2001−310994号公報 特開2002−175723号公報 特開2002−275276号公報 特開2003−082115号公報 特開2002−214928号公報 特開2000−044815号公報 特開平7−102423号公報 WO2004/070095号パンフレット
上述のごとく、PCとCNTからなる樹脂組成物の引張破断伸度の如き変形特性、およびレオロジー特性を改善するとの技術的課題は未だ知られておらず、その解決方法も開示されていないのが現状である。
本発明の第一の目的は、PCとCNTからなる樹脂組成物の引張破断伸度の如き変形特性、およびレオロジー特性を改善することにある。
より具体的に第一の目的の1つは、(I)引張破断伸度をビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(以下BPA型PCと略称する場合がある)単体並みに保持し、引張破断伸度の如き変形特性および導電性に優れた、BPA型PCとCNTとからなる樹脂組成物を提供することにある。汎用されるBPA型PCは通常割れ耐性に優れることから、BPA型PCとCNTとからなる樹脂組成物においても、かかる特性が期待される。本発明の樹脂組成物は、引張破断伸度の劣化の少ないことから、かかる期待に対応できる。
より具体的に第一の目的の1つは、(II)高耐熱性のPCとCNTとからなる樹脂組成物の引張破断伸度の如き変形特性を改善することにある。導電性を有する樹脂組成物は、近年高い耐熱性を求められる。しかしながら、高耐熱性のPCとCNTとの樹脂組成物における引張破断伸度は、PC単体に比べ大きく低下する。よって本発明は、かかる低下を抑制することで、割れ耐性、耐熱性、および導電性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
より具体的に第一の目的の1つは、(III)超高分子量成分もしくは分岐成分含有のPCとCNTとからなる樹脂組成物の引張破断伸度の如き変形特性およびレオロジー特性を改善することにある。これらのPCは、高い溶融張力を有することで押出成形品およびブロー成形品の寸法精度を高める。しかしCNTを配合するとかかる特性が低下しやすい。よって本発明は、かかる低下を抑制することで、殊に押出成形品およびブロー成形品における寸法精度を高められるレオロジー特性を有し、かつ導電性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
より具体的に第一の目的の1つは、(IV)低分子量PCとCNTとからなる樹脂組成物のレオロジー特性を改善することにある。
本発明の第二の目的は、PCをベース樹脂とする上記第一の目的を達成可能なCNT配合用濃縮物を提供することにある。
本発明の第三の目的は、かかるCNT配合用濃縮物を用いて、樹脂組成物の変形特性およびレオロジー特性が改善され、かつCNTの分散性にも優れ、その結果良好な割れ耐性、寸法精度、および導電性を併有する樹脂組成物を製造する製造方法を提供することにある。
従来技術から明らかなように、CNTのPC中への配合には、マスターバッチ、即ちCNT配合用濃縮物が多く用いられ、樹脂中へのCNTの配合操作を容易にし、CNTの良好な分散を得ている。しかしながら、かかる濃縮物中のPCはCNTを含んだ状態で複数の熱履歴を受けることからPCの特性低下が大きかった。したがってPCに対する悪影響の大きいCNTを含有する濃縮物の配合は、少なからず樹脂組成物の物性に悪影響を与えていた。本発明によれば、かかる悪影響の少ないPCとCNTとからなる樹脂組成物が提供される。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに触媒残渣を減少させたCNTを用いることが有効であることを見出し、更に検討を進めて本発明を完成するに至った。
上記本発明の第一の目的は、(1)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜50重量部からなる樹脂組成物によって達成される。
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記カーボンナノチューブは、その灰化残渣が0.1〜3重量%の範囲である上記構成(1)の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記灰化残渣は、少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を主成分として含有する上記構成(2)の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(4)更に、100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部のリン系安定剤(C成分)が配合されてなる上記構成(1)〜(3)の樹脂組成物である。更に好適な態様は、(5)上記C成分は、その100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートである上記構成(4)の樹脂組成物である。
上記本発明の第二の目的は、(6)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)1〜50重量部からなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物によって達成される。
本発明の好適な態様の1つは、(7)上記濃縮物より単離して得られたA成分の粘度平均分子量は17,000〜30,000の範囲である上記構成(6)のカーボンナノチューブ配合用濃縮物である。
本発明の好適な態様の1つは、(8)上記濃縮物を空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が0.5重量%以下であることを特徴とする上記構成(6)〜(7)のカーボンナノチューブ配合用濃縮物である。
本発明の好適な態様の1つは、(9)更に、100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部のリン系安定剤(C成分)が配合されてなる上記構成(6)〜(8)のカーボンナノチューブ配合用濃縮物である。
上記本発明の第三の目的は、(10)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜45重量部を含有する樹脂組成物の製造方法であって、A成分100重量部に対してB成分1〜50重量部が配合されてなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物を、100重量部のA成分に対して1〜1500重量部混合することを特徴とする製造方法によって達成される。
本発明の好適な態様の1つは、(11)上記カーボンナノチューブ配合用濃縮物は、100重量部のA成分に対して、B成分1〜50重量部、およびリン系安定剤(C成分)0.0001〜2重量部が配合されてなるものである上記構成(10)の製造方法である。
また本発明の別の態様によれば、(12)ポリカーボネート樹脂100重量部当たり、0.5〜50重量部のカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物の熱安定性を改良する方法であって、該カーボンナノチューブとして、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)を使用することを特徴とする方法が提供される。
更に、本発明の好適な態様は次のとおりである。
本発明の好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂は、その二価フェノール成分がビスフェノールAであることを特徴とする、(13-A)上記構成(1)〜(5)の樹脂樹脂組成物、(13-B)上記構成(6)〜(9)のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(13-C)上記構成(10)〜(11)の製造方法、並びに(13-D)上記構成(12)の方法である。
尚、本発明においてポリカーボネート中の構成単位に関連する“二価フェノール成分”なる表記は、かかる二価フェノールに由来するポリカーボネート中の構成単位を示す。例えば、二価フェノール成分がビスフェノールAであるとは、ポリカーボネート中の構成単位がビスフェノールAから誘導される構成単位からなることを示す。但しかかるポリカーボネート樹脂中であっても二価フェノール成分全量100モル%中、1モル%以下程度のビスフェノールA成分以外の二価フェノール成分を含むことができる。
本発明の好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が160〜250℃であることを特徴とする、(14-A)上記(1)〜(5)の構成の樹脂樹脂組成物、(14-B)上記(6)〜(9)の構成のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(14-C)上記(10)〜(11)の構成の製造方法、並びに(14-D)上記(12)の構成の方法である。更に好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつ9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネートである、(15-A)上記(14-A)の構成の樹脂樹脂組成物、(15-B)上記(14-B)の構成のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(15-C)上記(14-C)の構成の製造方法、並びに(15-D)上記(14-D)の構成の方法である。尚、かかる組成割合の共重合ポリカーボネートは、その構成単位の組成割合の相違する2種以上のポリカーボネートの混合により得られるものを含む。
本発明の好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂が、その繰返し単位100モル%中、(i)分岐構造を有する繰り返し単位を0.03〜1モル%含んでなるポリカーボネート樹脂、または(ii)粘度平均分子量70,000〜2,000,000のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂である、(16-A)上記(1)〜(5)、(13-A)〜(15-A)の構成の樹脂樹脂組成物、(16-B)上記(6)〜(9)、(13-B)〜(15-B)の構成のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(16-C)上記(10)〜(11)、(13-C)〜(15-C)の構成の製造方法、並びに(16-D)上記(12)、(13-D)〜(15-D)の構成の方法である。
本発明の好適な態様の1つは、上記ポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子量が13,000〜16,000であるポリカーボネート樹脂である、(17-A)上記(1)〜(5)、(13-A)〜(15-A)の構成の樹脂樹脂組成物、(17-B)上記(6)〜(9)、(13-B)〜(15-B)の構成のカーボンナノチューブ配合用濃縮物、(17-C)上記(10)〜(11)、(13-C)〜(15-C)の構成の製造方法、並びに(17-D)上記(12)、(13-D)〜(15-D)の構成の方法である。
以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCF成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.03〜1モル%、好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、およびジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、各種公知文献および特許公報などで良く知られている。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜30,000であり、さらに好ましくは14,000〜24,000である。
粘度平均分子量が10,000未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が50,000を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。
なお、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値(50,000)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。
より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜2,000,000のポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000であるポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜300,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:カーボンナノチューブ)
本発明のカーボンナノチューブは、筒状のグラフェンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質である。更に本発明のカーボンナノチューブは、その灰化残渣が3重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%、更に好ましくは0.2〜0.7重量%を満足するものである。
かかる灰化残渣は、少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を主成分として含有するものである。ここで“少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を主成分として含有する”とは、灰化残渣を蛍光X線測定して得られるピーク強度から算出される各元素の重量割合において、鉄、ニッケル、およびモリブデンの元素の合計割合が70重量%以上占めることをいう。かかる合計割合は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
蛍光X線測定から元素の重量比を算出する操作は、通常各元素の標品から求められた元素量とピークの強度から算出される較正線に基づき算出することができる。近年は蛍光X線測定装置に定量可能なプログラムが内蔵され、該装置から直接元素の重量比を求めることができる。該装置としては例えば(株)堀場製作所製MESA−500型を例示することができ、本発明の灰化残渣の蛍光X線測定に好適に利用することができる。かかる算出は、MESA−500型における基礎パラメータ法により行われる。
本発明のカーボンナノチューブの製造法は特に限定されるものではない。アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法(CVD法)、および触媒化学気相成長法(CCVD法)などに代表されるカーボンナノチューブの製造法として公知の方法を利用できる。
本発明のカーボンナノチューブの製造法におけるアーク放電法として、容器内に配置された炭素電極からなる陽極と該陽極に対抗配置された炭素電極からなる陰極との間にアーク放電させ、容器内壁および電極に生成された堆積物を回収する方法が好適に例示される。
本発明のカーボンナノチューブの製造法におけるレーザー蒸発法として、炭素および1種類以上の周期律表VIII族遷移金属の混合物をレーザーパルスによって気化させ、該混合気体を装置内に凝集させることによって製造する方法が好適に例示される。かかるVIII族遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、およびコバルトが好適に例示される。
本発明のカーボンナノチューブの化学気相成長法(CVD法)として、少なくとも1種の遷移金属またはその化合物を触媒として、周期律表の第VI族元素を含有する化合物と、炭素源となる有機化合物または周期律表の第VI族元素を有する有機化合物とを、水素、メタン、または不活性ガスからなるキャリアーガスと共に反応炉に導入して、化学気相成長法により合成する方法が好適に例示される。かかるCVD法においては、遷移金属触媒が担体に担持されて用いられる触媒化学気相成長法(CCVD法)であってもよい。これらの中でも、低コストで大量生産が可能なCVD法およびCCVD法が好ましい。
CVD法およびCCVD法を用いて本発明のカーボンナノチューブを製造するとき、大まかには、直接かかる灰化残渣量となるカーボンナノチューブを合成する方法、並びにカーボンナノチューブ中の触媒残渣を洗浄する方法が利用される。触媒残渣は灰化残渣の源になる。もちろん、前者の方法で得られた灰化残渣量の少ないカーボンナノチューブを洗浄することによりその灰化残渣量が更に低減されてもよい。
上記前者の合成方法では合成時の触媒量を制御することにより、本発明のカーボンナノチューブが得られる。即ち、導入する炭化水素に対する触媒量を制御する。より少ない触媒量でカーボンナノチューブの合成が可能なCCVD法が有利といえる。但しかかる方法は実用的には触媒およびその担体を安定に作用させることが未だ困難な点がある。CVD法では、灰化残渣が3重量%以下となるよう反応炉への供給する炭化水素量と触媒量とを調整する。一方、洗浄法では、酸性化合物、アルカリ性化合物、および超臨界流体などを用いて、カーボンナノチューブ中の触媒残渣の洗浄を行う。かかる洗浄は、カーボンナノチューブの合成後に行っても、また高温熱処理前の素生成品の段階で行ってもよい。洗浄法による灰化残渣の減量は比較的困難であり、カーボンナノチューブのコスト増につながる。したがって好ましい方法は、直接かかる灰化残渣量となるカーボンナノチューブを合成する方法である。
以下、本発明のカーボンナノチューブを合成する好ましい方法である、上記CVD法およびCCVD法について説明する。
(カーボンナノチューブの合成原料)
カーボンナノチューブの合成原料としては、炭化水素、周期表第VIB族元素を含む化合物、これらの混合物等が使用できる。炭化水素としては芳香族系炭化水素が好ましい。芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのアルキル基置換ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン(o−、m−及びp−ジクロロベンゼン)、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびジブロモベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン、ナフタレン、並びにメチルナフタレンおよびジメチルナフタレンなどのアルキル基置換ナフタレン化合物などが例示される。
上記周期表第VIB族元素を含む化合物としては、酸素または硫黄を含むものが好ましく、特に酸素を含む有機化合物が好ましい。含酸素化合物としては一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、アルデヒド類、有機酸類、およびエステル類が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、フェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびこれらの誘導体などが挙げられる。また硫黄を含む化合物としては、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、硫黄、チオール、チオエーテル、チオフェン類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの含酸素化合物または含硫黄化合物は単独で使用しされてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
(カーボンナノチューブの合成触媒)
カーボンナノチューブの合成時の触媒としては遷移金属からなる超微粒子が用いられる。遷移金属としては鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、チタン、バナジウム、マンガン、クロム、銅、ニオブ、モリブデン、パラジウム、タングステン、および白金などが例示される。これらの中でも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素が好ましい。これらの金属は単体で使用されても、これらの金属を含む化合物として使用されてもよい。金属化合物としては、有機化合物、無機化合物、又はこれらを組み合わせたものが好ましい。有機化合物としては、フェロセン、ニッケルセン、コバルトセン、鉄カルボニル、およびアセトナート鉄などが挙げられる。また無機化合物としては、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などのいずれの形態でもよい。2種以上の金属を組み合わせて使用してもよい。組合せによっては、より大きな触媒効果が得られる。特に有機金属化合物は、該化合物をガス化させて反応炉内に触媒を供給することが容易であることから、CVD法において好適に利用される。
上記金属または金属化合物の微粒子をそのまま使用してもよいが、これらの微粒子を無機担体に担持させてもよい。無機担体としては、アルミナ、ゼオライト、炭素、マグネシア、カルシア、およびアルミノリン酸塩などが好ましい。特に耐熱性の高いゼオライトが好ましい。かかる無機担体における担持のために孔は、均一であることが好ましく、その孔径は1nm前後であることが好ましい。
触媒の導入方法としては、単独でガス化する方法、炭素原料と混合してからガス化する方法、キャリアーガスで希釈する方法、または炭素原料に溶解して液状で投入する方法など、いずれの方法でもよい。
(カーボンナノチューブ合成時の反応条件)
本発明のカーボンナノチューブを合成する際、より好ましい反応条件は次のとおりである。(a)炉内の滞留時間に関して、物質収支から計算された炭素の滞留時間は、好ましくは2〜10秒、より好ましくは5〜10秒である。(b)炉内温度は、好ましくは1,000〜1,350℃、より好ましくは1,100〜1250℃である。(c)触媒および原料炭素化合物の炉内への投入は、好ましくは300〜450℃、より好ましくは330〜400℃の範囲で予熱してガス状で行う。(d)炉内ガス中の炭素濃度は、好ましくは1〜20容量%、より好ましくは3〜10容量%、更に好ましくは5〜9容量%の範囲に制御する。(e)炉内の圧力は、約98kPaを下限とし、上限を200kPaとすることが好ましい。(f)上記合成原料中における炭素の重量と、上記合成触媒中における遷移金属との重量との合計中、遷移金属の重量は3重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%、更に好ましくは0.2〜0.7重量%とする。尚、上記炉内の圧力の下限は98kPaを基本とするが、大気圧中の雰囲気下であれば特に問題がないことを意味する。
更に上記の如き条件で得られたカーボンナノチューブを高温熱処理することにより、吸着した炭化水素を分離し、更に高い温度で熱処理することにより結晶の発達を促進する。かかる高温処理により最終的なカーボンナノチューブを得ることが好ましい。
(g)上記(a)〜(f)の条件により得られた素生成のカーボンナノチューブを、好ましくは1,100〜1,500℃、より好ましくは1,300〜1,450℃の範囲で熱処理し、炭化水素を分離する。(h)次の段階として、2,000〜3,000℃、好ましく2,500〜3,000℃の範囲で高温熱処理して結晶の発達を促進する。上記(a)〜(h)の条件を満足することにより、本発明のカーボンナノチューブを比較的低コストで、安定して製造することができる。
(カーボンナノチューブの構造的特徴について)
本発明のカーボンナノチューブは、グラフェンシートの層数が1層、2層、または2層を超える複数層であってよい。特に2層を超える複数層が好ましい。本発明のカーボンナノチューブの繊維径は、好ましくは0.7〜100nm、より好ましくは7〜100nm、更に好ましくは15〜90nmである。本発明のカーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは100〜100,000である。100,000のアスペクト比は末端観測から推定される数値であり、実験的には無限大というべきものである。かかるアスペクト比の上限に関する議論は特開2002−194624号公報が参照される。
本発明のカーボンナノチューブにおけるグラフェンシート間の距離(層間距離)は、3.354〜3.44nmの範囲であっても、3.44nmを超える範囲であってもよい。層間距離の上限は好ましくは3.65nm、より好ましくは3.6nmである。かかる層間距離は3.44nm超えることが好ましい。したがって本発明のカーボンナノチューブは、いわゆる黒鉛化指数が正の値をとり実質的に黒鉛構造を有するものであっても、黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造であってもよい。よって、より好ましいのは黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造である。尚、黒鉛化指数に関しては上記特許文献9が参照される。
本発明のカーボンナノチューブは、そのグラフェンシートの各層が円柱軸に対して実質的に同心円構造を有するものであっても、該シートの間隔が繊維全体に渉り変化するものであってもよい。本発明でより好ましいのは、後者のシートの間隔が繊維全体に渉り変化するものである。またグラフェンシートの積層が繊維軸に対して一定の角度で傾斜した構造であってもよい。かかる場合その傾斜角度は、中心線に対して25〜35度の範囲が好ましい。
本発明のカーボンナノチューブは、各層のカイラリティーが無作為に組み合わされたものが好ましく、またグラフェンシート中に6員環でない炭素環構造が存在してもよい。
上記より本発明のより好適なカーボンナノチューブ(B’成分)は、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であって、
(I)少なくとも1種の遷移金属またはその化合物を触媒として、周期律表の第VI族元素を含有する化合物と、炭素源となる有機化合物または周期律表の第VI族元素を有する有機化合物とを、水素、メタン、または不活性ガスからなるキャリアーガスと共に反応炉に導入して、化学気相成長法により合成する方法であって、
(a)物質収支から計算された炭素の反応炉内滞留時間は2〜10秒であり、
(b)炉内温度は1,000〜1,350℃であり、
(c)触媒および原料炭素化合物の炉内への投入は300〜450℃の範囲で予熱してガス状で行い、
(d)炉内ガス中の炭素濃度は1〜20容量%であり、
(e)炉内の圧力は、約98kPaを下限とし、上限を200kPaであり、
(f)上記合成原料中における炭素の重量と、上記合成触媒中における遷移金属との重量との合計中、遷移金属の重量は3重量%以下であり、
(g)上記(a)〜(f)の条件により得られた素生成のカーボンナノチューブを1,100〜1,500℃の範囲で熱処理して炭化水素を分離し、そして
(h)次の段階として2,000〜3,000℃の範囲で高温熱処理して結晶の発達を促進する合成方法により製造され、
(II)かつグラフェンシートの層数は2層を超える複数層であり、繊維径は7〜100nmであり、黒鉛化指数が負の値をとり非黒鉛性の多層構造を有し、グラフェンシートの間隔が繊維全体に渉り変化し、かつ各層のカイラリティーが無作為に組合されていることを特徴とする、筒状のグラフェンシートが軸方向に対する放射方向に積層した構造の繊維状物質である。
(B成分の配合量)
本発明の樹脂組成物において、B成分の配合量は、100重量部のA成分を基準として、0.5〜50重量部、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1.5〜7重量部である。B成分の配合量が0.5重量部未満の場合には比較的微量であることから、A成分に対する悪影響も相対的に少ない。よって本発明の効果が発揮されにくい。B成分の配合量が50重量部を超える場合にも、樹脂の強度が組成物全体に反映されにくくなり、本発明の効果が発揮されにくい。B成分の配合量が好ましい範囲では、樹脂組成物は、導電性に代表されるカーボンナノチューブに期待される特性、並びに変形特性およびレオロジー特性に優れる。
(C成分:リン系安定剤)
本発明の樹脂組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を大きく向上させる。その結果、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、およびアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、およびこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
トリオルガノホスフェート化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、およびトリブトキシエチルホスフェートなどが例示される。これらの中でもトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるトリアルキルホスフェートのアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜22、より好ましくは1〜4である。特に好ましいトリアルキルホスフェートはトリメチルホスフェートである。
アシッドホスフェート化合物としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、およびビスフェノールAアシッドホスフェートなどが例示される。これらの中でもアルキル基の炭素数が10以上、より好ましくは14〜22の長鎖ジアルキルアシッドホスフェートが熱安定性の向上に有効であり、該アシッドホスフェート自体の安定性が高いことから好ましい。
その他ホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトおよび2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。第3級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。
リン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.0001〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。またC成分は、その100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートおよび/またはアシッドホスフェート化合物であることが好ましく、特にその100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートであることが好ましい。
(その他の成分)
本発明の樹脂組成物には、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、強化剤、および他のポリマーなどを更に配合することができる。
(他のポリマーやエラストマー)
本発明の樹脂組成物には、他のポリマーやエラストマーを本発明の効果が発揮される範囲で更に配合することができる。かかる範囲の目安としては、100重量部のA成分を基準として他のポリマーやエラストマーの総量が200重量部以下、好ましくは100重量部以下、更に好ましくは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下である。
かかる他のポリマーとしては、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、並びにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1、および環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーなどが例示される。
また、エラストマーとしては、例えばオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、およびポリウレタン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが例示される。更にゴム基質にグラフト鎖が結合したゴム質グラフト共重合体もエラストマーとして好適に例示される。ゴム基質とは、ゴム弾性を有し、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下である、グラフト重合体のグラフト幹となる重合体である。かかるゴム基質としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、およびシリコーン系ゴムなどが例示される。ゴム質グラフト共重合体のグラフト鎖を誘導する単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルなどが好適に例示される。ゴム質グラフト共重合体の具体例としては、SB(スチレン−ブタジエン)重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合体、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)重合体、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、およびメチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)重合体などを挙げることができる。ゴム基質はゴム質グラフト共重合体100重量%中50重量%以上が好ましく、55〜85重量%の範囲がより好ましい。
また上記スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン(PS)(シンジオタクチックポリスチレンを含む)、AS(アクリロニトリル−スチレン)共重合体、MS(メチルメタクリレート−スチレン)共重合体、およびSMA(スチレン−無水マレイン酸)共重合体などが例示される。スチレン系ポリマーは、上記ゴム質グラフト共重合体と予め一体化された混合物を利用できる。例えば市販されるAS共重合体とABS共重合体の混合物として市販のABS樹脂が利用できる。尚、かかる共重合体にはいわゆる透明ABS樹脂を含む。スチレン系ポリマーは、エポキシ基および酸無水物基などに代表される各種の官能基で変性されていてもよい。これらスチレン系ポリマーは、2種以上混合して使用することも可能である。
芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等の他、1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート(いわゆるPET−G)、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレートのような共重合ポリエステルも使用できる。なかでも、PET、PBT、PENおよびPBNが好ましい。上記の芳香族ポリエステルは2種以上を混合することができる。またこれらの芳香族ポリエステルは、他の芳香族ジカルボン酸に由来する単位または他のグリコールに由来する単位を50モル%以下、好ましくは1〜30モル%の範囲で共重合した共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ポリエステルの分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度が0.4〜1.2、好ましくは0.5〜1.15である。
(充填材)
本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。かかる充填材としては、各種の繊維状充填材、板状充填材、および粒状充填材が利用できる。ここで、繊維状充填材はその形状が繊維状(棒状、針状、またはその軸が複数の方向に伸びた形状をいずれも含む)であり、板状充填材はその形状が板状(表面に凹凸を有するものや、板が湾曲を有するものを含む)である充填材である。粒状充填材は、不定形状を含むこれら以外の形状の充填材である。
上記繊維状や板状の形状は充填材の形状観察より明らかな場合が多いが、例えばいわゆる不定形との差異としては、そのアスペクト比が3以上であるものは繊維状や板状といえる。
板状充填材としては、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリン、メタルフレーク、カーボンフレーク、およびグラファイト、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した板状充填材などが好ましく例示される。その粒径は0.1〜300μmの範囲が好ましい。かかる粒径は、10μm程度までの領域は液相沈降法の1つであるX線透過法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、10〜50μmの領域ではレーザー回折・散乱法で測定された粒子径分布のメジアン径(D50)による値をいい、50〜300μmの領域では振動式篩分け法による値である。かかる粒径は樹脂組成物中での粒径である。板状充填材は、各種のシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコネート系などのカップリング剤で表面処理されてもよく、またオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂などの各種樹脂や高級脂肪酸エステルなどにより集束処理されるか、または圧縮処理された造粒物であってもよい。
繊維状充填材は、その繊維径が0.1〜20μmの範囲が好ましい。繊維径の上限は13μmが好ましく、10μmが更に好ましい。一方繊維径の下限は1μmが好ましい。
ここでいう繊維径とは数平均繊維径を指す。尚、かかる数平均繊維径は、成形品を溶剤に溶解するかもくしは樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取される残渣、およびるつぼで灰化を行った後に採取される灰化残渣を走査電子顕微鏡観察した画像から算出される値である。
かかる繊維状充填材としては、例えば、ガラスファイバー、ガラスミルドファイバー、カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト(アタパルジャイト)、およびセピオライトなどの繊維状無機充填材、アラミド繊維、ポリイミド繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表される繊維状耐熱有機充填材、並びにこれらの充填剤に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維状充填材などが例示される。異種材料を表面被覆した充填材としては、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
ここで繊維状充填材とは、アスペクト比が3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である繊維状の充填材をいう。アスペクト比の上限は10,000程度であり、好ましくは200である。かかる充填材のアスペクト比は樹脂組成物中での値である。繊維状充填材も上記板状充填材と同様に各種のカップリング剤で表面処理されてもよく、各種の樹脂などにより集束処理され、また圧縮処理により造粒されてもよい。
かかる充填材の含有量は、100重量部のA成分を基準として200重量部以下、好ましくは100重量部以下、更に好ましくは50重量部以下、特に好ましくは30重量部以下である。
(離型剤)
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。したがって樹脂組成物は離型性に優れることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、および蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は樹脂組成物100重量%中0.005〜2重量%が好ましい。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。脂肪酸エステルにおいて、酸価は20以下(実質的に0を取り得る)、水酸基価は0.1〜30の範囲、ヨウ素価は10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
(難燃剤)
本発明の樹脂組成物には、その難燃性の改良が求められる場合がある。かかる場合に難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤が配合される。本発明の難燃剤としては、各種のハロゲン系難燃剤、有機リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤、有機アルカリ(土類)金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤などが好適に例示される。
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルが例示される。
有機リン酸エステル系難燃剤としては、モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、およびビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、その他ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートなどが例示される。
無機系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、およびリン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、並びにホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、および酸化アンチモンなどの金属酸化物が例示される。
有機アルカリ(土類)金属塩系難燃剤としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸カリウム、およびβ−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物などが例示される。
シリコーン系難燃剤としては、ポリカーボネート樹脂の難燃性を改良する公知のシラン化合物またはシリコーン化合物が利用でき、例えばアリール基を高濃度に含むシリコーン化合物、アリール基とアルコキシ基とを含むシラン化合物またはシリコーン化合物、Si−H基を含有する(特にアリール基を高濃度に含む)シラン化合物またはシリコーン化合物、およびオルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂との共重合体などが例示される。
ホスファゼン系難燃剤としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーが例示される。
難燃助剤としては、アンチモン酸ナトリウムおよび三酸化アンチモンなどが挙げられ、滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを代表的に例示できる。かかるポリテトラフルオロエチレンの配合時の形態は、樹脂組成物中でポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良するため、分散液、分散液と他のポリマーとを共凝集した混合物、または分散液もしくは固体とタルクに代表されるすべり性のある無機充填材との予備混合物であってもよい。
難燃剤の配合量は、通常樹脂組成物100重量%中0.01〜20重量%が好ましく、難燃助剤の配合量は、通常樹脂組成物100重量%中0.01〜10重量%が好ましく、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの正味の量として)の配合量は、通常樹脂組成物100重量%中0.01〜2重量%が好ましい。
(ヒンダードフェノール系安定剤およびその他の酸化防止剤)
ヒンダードフェノール系安定剤は、樹脂組成物の耐熱老化を防止するのに効果がある。本発明の樹脂組成物は高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、かかる場合に特に好適に配合される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく利用される。
また上記ヒンダードフェノール系安定剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)、並びにペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有系安定剤が挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これら安定剤の配合量は、樹脂組成物100重量%中、好ましくは0.0001〜1重量%、より好ましくは0.005〜0.5重量%である。
(加水分解改良剤)
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物は高熱雰囲気下で利用される場合もあることから、その耐加水分解性の改良が求められる場合がある。かかる場合にポリカーボネート樹脂の加水分解改良剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、および3−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる加水分解改良剤は、樹脂組成物100重量%中1重量%以下とすることが好ましい。
(流動改質剤)
本発明の樹脂組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。かかる場合に良好な流動性が求められる場合がある。かかる場合に流動改質剤の配合が効果的である。したがって、ポリカーボネート樹脂の流動改質剤として従来知られた化合物を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。かかる流動改質成分としては例えば、可塑剤(例えばリン酸エステル、リン酸エステルオリゴマー、ホスファゼンオリゴマー、脂肪酸エステル、脂肪族ポリエステル、および脂肪族ポリカーボネート等に代表される)、高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル、およびポリメチルメタクリレートから選択された少なくとも1種の成分を重合してなる重合体、またはオリゴマー、高剛性ポリカーボネートのオリゴマーなどに代表される)、液晶ポリマー(例えば液晶ポリエステルなどに代表される)、剛直型分子(例えばポリp−フェニレン化合物などに代表される)、並びに滑剤(例えば鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン、オレフィン系ワックス、ポリアルキレングリコール、およびフッ素オイルなどに代表される)などが例示される。
上記可塑剤の配合量は樹脂組成物100重量%中0.5〜20重量%、上記高剛性かつ高流動性の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂オリゴマーは0.5〜30重量%、液晶ポリマーは0.5〜30重量%、剛直型分子は0.1〜15重量%、滑剤は0.1〜10重量%の範囲が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物に耐候性の改良や紫外線吸収性が要求される場合、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えば2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンなどが例示される。さらにビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、樹脂組成物100重量%中0.01〜5重量%が好ましい。
(帯電防止剤)
本発明の樹脂組成物に帯電防止剤を併用することもできる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物アルカリ(土類)金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、樹脂組成物100重量%中0.5〜20重量%が好ましい。
(その他付加的成分)
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、摺動剤(例えばPTFE粒子および高分子量ポリエチレン粒子など)、着色剤(例えばカーボンブラックおよび酸化チタンなどの顔料、並びに染料)、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、無機もしくは有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、および微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤(ATO微粒子、ITO微粒子、ホウ化ランタン微粒子、ホウ化タングステン微粒子、およびフタロシアニン系金属錯体など)、フォトクロミック剤、並びに蛍光増白剤などが配合できる。
(本発明の樹脂組成物の特性)
本発明の樹脂組成物は、優れた導電性と、PC単体に匹敵する引張破断伸度とを併有する。より具体的には、導電性の指標として表面の算術平均粗さ(Ra)が0.05μmの平滑平板の試験片を用いた静電気帯電放電(ESD)特性試験における半減衰時間が利用される。本発明の樹脂組成物は半減衰時間が20秒未満であることを満足する。半減衰時間とは、帯電圧値が飽和帯電圧から1/2になるまで時間である。
また本発明の樹脂組成物は、A成分のその二価フェノール成分がビスフェノールAであるポリカーボネート樹脂であるとき、IS0527−1および527−2に準拠して測定された引張破断伸度が好ましくは80〜110%、より好ましくは90〜110%であることを満足できる。特に本発明の樹脂組成物はレオロジー特性の安定性に優れていることから、かかるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂を成形機シリンダ内で意図的に長期熱滞留することにより製造された試験片においてもかかる値を満足できる。長期熱滞留の条件は、300℃の成形機シリンダ温度で10分間滞留する熱履歴が例示される。
したがって、本発明によれば、かかるESD特性と引張破断伸度とを満足する樹脂組成物を製造するためのカーボンナノチューブ配合用濃縮物、およびかかる樹脂組成物の製造方法が提供される。
(樹脂組成物の製造)
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらカーボンナノチューブの分散には優れた混練性能が必要とされることから、二軸押出機を使用してA成分、B成分およびその他成分を溶融混練することが好ましい。また本発明の樹脂組成物は、その特性から熱負荷の大きい大型の二軸押出機を利用可能である利点を有する。
二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東芝機械(株)製、商品名)、KTX((株)神戸製鋼所製、商品名)などを挙げることができる。その他、FCM(Farrel社製、商品名)、Ko−Kneader(Buss社製、商品名)、およびDSM(Krauss−Maffei社製、商品名)などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。上記の中でもZSKに代表されるタイプがより好ましい。かかるZSKタイプの二軸押出機においてそのスクリューは、完全噛合い型であり、スクリューは長さとピッチの異なる各種のスクリューセグメント、および幅の異なる各種のニーディングディスク(またそれに相当する混練用セグメント)からなるものである。
二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜50が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。またカーボンナノチューブの分散性を高めたり、樹脂組成物中の不純物を極力除去するため、水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよい。更に押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
B成分、C成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。(i)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。(ii)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
上記方法(ii)の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
(カーボンナノチューブ(CNT)配合用濃縮物)
上述のとおり、CNTのPC中への配合には、マスターバッチ、即ちCNT配合用濃縮物が多く用いられており、樹脂中へのCNTの配合操作を容易にし、CNTの良好な分散が得られている。本発明は、樹脂組成物の特性への悪影響の少ないCNT配合用濃縮物の提供をその目的の1つとする。
かかるCNT配合用濃縮物におけるポリカーボネート樹脂は、上記A成分のポリカーボネート樹脂である。かかるCNT配合用濃縮物においては、ポリカーボネート樹脂は、その二価フェノール成分がビスフェノールAであることがより好ましい。更にCNT配合用濃縮物より単離して得られたA成分の粘度平均分子量は17,000〜30,000の範囲であることが好ましい。該粘度平均分子量はより好ましくは、19,000〜28,000、更に好ましくは20,000〜26,000である。本発明のCNT配合用濃縮物におけるカーボンナノチューブは、上記B成分のカーボンナノチューブである。その好ましい態様も上記B成分と同じである。
本発明のCNT配合用濃縮物においては、100重量部のA成分を基準としてB成分のカーボンナノチューブが1〜50重量部、好ましくは2〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部含有される。カーボンナノチューブが1重量部未満のときは、マスターバッチとしての効率に劣るようになり、50重量部を超えるときには樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの分散性が不十分となりやすい。
更に本発明のCNT配合用濃縮物には、樹脂組成物と同様にC成分のリン系安定剤が、100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部配合されることが好ましい。該配合量は、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。またCNT配合用濃縮物においてもC成分は、その100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートおよび/またはアシッドホスフェート化合物であることが好ましく、特にその100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートであることが好ましい。
かかるCNT配合用濃縮物は、該濃縮物を空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が0.5重量%以下であることが好ましい。かかる灰化残渣は好ましくは0.001〜0.5重量%、より好ましくは0.005〜0.2重量%、更に好ましくは0.015〜0.15重量%である。本発明のより好適なCNT配合用濃縮物は、実質的にA成分およびB成分の所定量からなり、特にB成分が100重量部のA成分に対して5〜20重量部であり、かつ灰化残渣が0.5重量%以下、好ましくは0.001〜0.5重量%、より好ましくは0.005〜0.2重量%、更に好ましくは0.015〜0.15重量%である濃縮物である。
上記灰化残渣量に調整されたCNT用濃縮物は、ポリカーボネート樹脂の特性劣化が抑制されている。したがって該濃縮物を用いて製造された樹脂組成物の割れ耐性や寸法精度をより向上させることが可能である。
本発明のCNT配合用濃縮物は、上述の樹脂組成物の製造方法と同様に製造することができ、特にポリカーボネート樹脂とカーボンナノチューブとを溶融混練することが好ましい。かかる溶融混練にはベント式二軸押出機が好適であり、またかかる押出に際して水、有機溶剤、および超臨界流体などの添加を行ってもよいことも樹脂組成物の場合と同様である。かかる溶融混練ではカーボンナノチューブは、原料のポリカーボネート樹脂と同一の供給口から供給する方法であっても、また該濃縮物を押出機途中から溶融ポリカーボネート樹脂に対して供給する方法であってもよい。また該濃縮物を複数の供給口から分割して供給することもできる。更にカーボンナノチューブの押出機への供給を容易にし良好な分散を得るため、カーボンナノチューブを圧縮する方法や、水、有機溶剤、および超臨界流体などにカーボンナノチューブを分散させた後媒体を分離する方法を利用してカーボンナノチューブを造粒し、その後ポリカーボネート樹脂と溶融混練することができる。かかる溶融混練方法が好適である。
更にカーボンナノチューブの分散をより容易とするため、押出に先立って水、有機溶剤、および超臨界流体などにカーボンナノチューブを分散させた後、ポリカーボネート樹脂と予備混合してもよい。またポリカーボネート樹脂溶液とカーボンナノチューブまたはその分散液とを混合し、媒質を分離させて混合物を得てもよい。かかる予備混合には、上記樹脂組成物の場合と同様ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などを利用できる。また得られた予備混合物は、更に押出造粒器やブリケッティングマシーンなどを用いて造粒することもできる。
押出機より吐出されたCNT配合用濃縮物は、その後公知の冷却方法および切断方法を用いて、ペレット形状または不定形とされる。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mmである。
(樹脂組成物の好適な製造方法)
上述のとおり、本発明によれば、A成分100重量部当たり、B成分0.5〜45重量部を含有する樹脂組成物の製造方法であって、A成分100重量部に対してB成分1〜50重量部が配合されてなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物を、100重量部のA成分に対して1〜1500重量部、好ましくは10〜900重量部、より好ましくは20〜500重量部を混合することを特徴とする製造方法が提供される。かかる製造方法で利用されるA成分、B成分、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物の詳細は上述のとおりである。かかる混合には、樹脂組成物の製造方法で説明したとおり、ベント式二軸押出機が最も好適に利用できる。
かかる溶融混練では、シリンダ温度を好ましくは250〜320℃、より好ましくは270〜310℃に設定し、スクリュー回転数を好ましくは60〜500rpm、より好ましくは70〜200rpmに設定する。かかる溶融混練ではカーボンナノチューブ配合用濃縮物は、原料のポリカーボネート樹脂と同一の供給口から供給する方法であっても、また該濃縮物を押出機途中から溶融ポリカーボネート樹脂に対して供給する方法であってもよい。また該濃縮物を複数の供給口から分割して供給することもできる。
(本発明の樹脂組成物からなる成形品について)
上記の如く得られた本発明の樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、二軸押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。より好ましいのは低射出速度でも成形が可能な射出圧縮成形および射出プレス成形である。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物は回転成形やブロー成形などにより成形品にしてもよい。
更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。
本発明の樹脂組成物は、特定のカーボンナノチューブを配合することにより、優れた導電性と改善された引張破断伸度およびレオロジー特性とを有するものである。かかる特性によって、樹脂組成物は幅広い成形条件に対応し、かつその成形は割れ耐性に優れることから、幅広い用途に適用可能な導電性材料が提供できる。かかる用途としては、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(LCD、有機EL、電子ペーパー、プラズマディスプレー、およびプロジェクタなど)、送電部品(誘電コイル式送電装置のハウジングに代表される)が例示される。かかる用途としては、例えばプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)が例示される。かかる用途としては、VTRカメラ、光学フィルム式カメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ用レンズユニット、防犯装置、および携帯電話などの精密機器が例示される。特に本発明の樹脂組成物は、カメラ鏡筒、デジタルカメラの如きデジタル画像情報処理装置の筐体、カバー、および枠に好適に利用される。
その他更に本発明の樹脂組成物は、マッサージ機や高酸素治療器などの医療機器;画像録画機(いわゆるDVDレコーダーなど)、オーディオ機器、および電子楽器などの家庭電器製品;パチンコやスロットマシーンなどの遊技装置;並びに精密なセンサーを搭載する家庭用ロボットなどの部品にも好適なものである。
また本発明の樹脂組成物は、各種の車両部品、電池、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ICメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器(ICマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、およびキャリアテープなど)、帯電防止用または帯電除去部品(電子写真感光装置の帯電ロールなど)、並びに各種機構部品(ギア、ターンテーブル、ローター、およびネジなど。マイクロマシン用機構部品を含む)に利用可能である。
したがって本発明の樹脂組成物は、OA機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
(I)評価項目
(I−1)表面抵抗率
幅45mm×長さ80mm×厚み2mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2、4、6、8、および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる5つの角板をデジタル絶縁計(東亜電波工業(株)製)および低抵抗率計(三菱化学(株)製)で表面抵抗率を測定し、その平均値を算出した。
(I−2)静電気帯電放電(ESD)特性
幅45mm×長さ80mm×厚み2mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2、4、6、8、および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる5つの角板を帯電電圧測定装置(シシド静電気(株)製)で10kVの帯電電圧で電荷を飽和させた後の帯電電圧の半減衰時間を測定し、その平均値を算出した。尚、表中0秒の表記は、いずれのサンプルも飽和帯電圧に到達しなかったことを示す。
(I−3)引張破断伸度
ISO527−1および527−2に準拠して引張破断伸度を測定した。試験形状は、長さ175mm×幅10mm×4mmであった。上記と同様に5本のサンプルの平均値を算出した。なお、試験速度は5mm/minで行なった。
(I−4)寸法安定性
幅50mm×長さ100mm×厚み4mmの角板をほぼ同一の条件で射出成形により成形した。パージ直後から2および10ショット目の成形品を抜き出し、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気で24時間放置した後、かかる2つの角板の寸法を3次元測定機(ミツトヨ(株)製)により測定し、流れ方向(即ち長さ方向)の成形収縮率を算出した。ショット間の成形収縮率の差を評価した。
(I−5)ドローダウン性
ドローダウン性の評価は、ブロー成形機のダイよりパリソンを押出し、そのダイ下30cmにおけるパリソン重量を測定することにより行った。この場合パリソン重量が大きいものが好ましい。試験は、ペレットを120℃で5時間乾燥した後、ブロー成形機[住友重機械工業(株)製住友ベクームSE51/BA2]を用いて、パリソンを形成した。使用したブロー成形機のスクリュー径は50mmφ、ダイ外径は60mmφ、ダイ内径は56mmφであった。また押出温度(シリンダおよびダイ)は290℃、スクリュー回転数20rpmであった。
(I−6)カーボンナノチューブの灰化残渣量の測定
カーボンナノチューブの灰化残渣量の測定を、JIS K 7052の方法Aと同様の手順により測定した。即ち、カーボンナノチューブを110℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥しデシケータ中で放冷した。かかる乾燥後の粉末をるつぼに入れ、600℃の電気炉において6時間処理した後、デシケータ中で放冷した。かかるるつぼに残った灰化残渣を秤量した。尚、原料となるカーボンナノチューブがポリカーボネート樹脂のマスターバッチ形態の場合には、測定用のカーボンナノチューブは、かかるマスターバッチを塩化メチレン中に溶解して残渣を回収し、かかる回収物を塩化メチレンで十分に洗浄して得られたものを使用した。
(I−7)カーボンナノチューブ配合用濃縮物の灰化残渣量の測定
かかる測定もJIS K 7052の方法Aと同様の手順により測定した。
(II)樹脂組成物および成形品の製造
表記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表に記載成分をV型ブレンダーにて混合して混合物を作成した。尚、PC以外の少量の添加剤は、その含有率が10重量%となる予備混合物を、スーパーミキサーを用いて製造した。かかる複数の予備混合物を残りのPCと共にV型ブレンダーで均一に混合した。
スクリュー径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX−30XSST)を用いて、V型ブレンダーによる混合物を最後部の第1投入口に供給した。かかる押出機は、第1供給口から第2供給口の間にニーディングディスクによる混練ゾーンがあり、その直後に開放されたベント口が設けられていた。ベント口の長さはスクリュー径(D)に対して約2Dであった。かかるベント口の後にサイドフィーダーが設置され、サイドフィーダー以後に更にニーディングディスクによる混練ゾーンおよびそれに続くベント口が設けられていた。かかる部分のベント口の長さは約1.5Dであり、その部分では真空ポンプを使用し約3kPaの減圧度とした。押出は、シリンダー温度250℃〜300℃(スクリュー根元のバレル〜ダイスまでほぼ均等に上昇)、スクリュー回転数180rpm、および時間当りの吐出量20kgの条件で行った。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。
得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、実施例7および8をシリンダー温度300℃とする以外は、いずれもシリンダー温度280℃、金型温度80℃、射速20mm/sec、並びに成形サイクル約60秒の条件で、上記評価項目の試験片を作成した。
上記実施例および比較例で使用した原材料は、下記のとおりである。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
PC−1:粘度平均分子量22,500の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライトL−1225WP(商品名))
PC−2:下記製法により製造されたガラス転移温度171℃、吸水率0.2重量%である耐熱性ポリカーボネート樹脂
PC−3:ビスフェノールA、末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、および分岐剤として1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールA100モル%に対して0.3モル%)、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した粘度平均分子量24,500の芳香族ポリカーボネート樹脂。
PC−4:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量15,200のものが10重量部、23,700のものが80重量部、および120,000のものが10重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が29,500の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
(PC−2の製法)
温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換水19580部及び48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液3850部を仕込み、これにBCF1175部及びビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)2835部及びハイドロサルファイト9部を溶解した後、塩化メチレン13210部を加えて激しく撹拌しながら15℃でホスゲン2000部を約40分を要して吹込み反応させた。ホスゲン吹き込み終了後、28℃に上げてp−tert−ブチルフェノール94部と水酸化ナトリウム640部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン6部を加えて1時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところでニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、BCFとBPAの比がモル比で20:80である無色のパウダー4080部を得た。この芳香族ポリカーボネートパウダーの粘度平均分子量は20,300であった。
(B成分:カーボンナノチューブ(その配合用濃縮物))
CNT−1:下記の製法により製造されたカーボンナノチューブの灰化残渣が0.4重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.1重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄がほぼ100重量%であるカーボンナノチューブ濃度が15重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物
CNT−2:カーボンナノチューブの灰化残渣が0.5重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.1重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄97重量%およびニッケル3重量%であるカーボンナノチューブ濃度が20重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物((株)物産ナノテク製カーボンナノチューブマスターPC2−MWNT2020)
CNT−3:カーボンナノチューブの灰化残渣が0.4重量%であり、該灰化残渣の蛍光X線測定装置((株)堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄97重量%およびニッケル3重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が0.02重量%であり、カーボンナノチューブ濃度が5重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物((株)物産ナノテク製カーボンナノチューブマスターPC−MWNT2005)
(B成分以外の比較用)
CNT−4(比較用):カーボンナノチューブの灰化残渣が1.3重量%であり、カーボンナノチューブ配合用濃縮物における灰化残渣が9重量%であり、これらの灰化残渣の蛍光X線測定装置(((株))堀場製作所製MESA−500型)から算出される元素の重量割合は鉄63重量%、アルミニウム28重量%およびニッケル3重量%である、カーボンナノチューブ濃度が15重量%であるカーボンナノチューブ配合用濃縮物(ハイペリオン社製カーボンナノチューブマスターMB6015−00)
(CNT−1のカーボンナノチューブの製造)
内径76mm、長さ1500mmのシリコンカーバイト製の炉心管を有し、該炉心管を外部から加熱可能な縦型反応路を用いた。該反応路の塔頂部より反応原料を投入し、反応生成物は下部の回収缶から回収した。雰囲気水素は半分を原料と共に供給し、残り半分は塔頂部から独立に供給した。雰囲気水素はセパレーターにより分離して循環使用した。原料は、予めフェロセンが1.6重量%、およびチオフェンが1.6重量%となるようにトルエンに混合し、この液を炉内滞留時間が8秒となる速度で供給し、炉内温度1200℃で反応させた。炉内圧力はほぼ常圧とし、また炉内ガス中のトルエン濃度は7容量%とした。
得られた素生成物を回収し、更に1200℃まで昇温して30分間炭化水素分離処理を行い、その後2800℃で高温熱処理して結晶性を高めた。最終的な生成物は外径が約60nmのカーボンナノチューブであった。
(CNT−1の配合用濃縮物の製造)
上記で得られたカーボンナノチューブ、メタノール、水、およびメチルセルロースを重量比20:20:9:1で混合し、グラニュレーターにより15分造粒し、その後110℃の熱風乾燥機中で乾燥し、カーボンナノチューブの造粒物を得た。100重量部の上記PC−1に対して18重量部のかかる造粒物および0.2重量部のトリメチルホスフェートをスーパーミキサーで予備混合した後、該予備混合物をスクリュー径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX−30XSST)に供給して溶融混練しペレットを得た。条件は樹脂組成物の製造と同様とした。
(C成分:リン系安定剤)
TMP:トリメチルホスフェート(トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製TMP(商品名))
AX71:モノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェート(旭電化工業(株)製アデカスタブAX−71(商品名))
Figure 2006306960
Figure 2006306960
Figure 2006306960
上記表から明らかなように、本発明によればPCとCNTからなる樹脂組成物の引張破断伸度の如き変形特性、およびレオロジー特性を改善され、よってこれらの特性と良好な静電気帯電放電特性とを併有する樹脂組成物が達成されていることがわかる。またかかる樹脂組成物を製造するためのCNT濃縮物、並びにかかるCNT配合用濃縮物を用いて、樹脂組成物の変形特性およびレオロジー特性が改善され、かつCNTの分散性にも優れ、その結果良好な割れ耐性、寸法精度、および導電性を併有する樹脂組成物を製造する方法が達成されていることがわかる。

Claims (12)

  1. ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜50重量部からなる樹脂組成物。
  2. 上記カーボンナノチューブは、その灰化残渣が0.1〜3重量%の範囲である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 上記灰化残渣は、少なくとも鉄、ニッケル、およびモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を主成分として含有する請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部のリン系安定剤(C成分)が配合されてなる請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 上記C成分は、その100重量%中50重量%以上がトリアルキルホスフェートである請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、および空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)1〜50重量部からなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物。
  7. 上記濃縮物より単離して得られたA成分の粘度平均分子量は17,000〜30,000の範囲である請求項6に記載のカーボンナノチューブ配合用濃縮物。
  8. 上記濃縮物を空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が0.5重量%以下であることを特徴とする請求項6または請求項7のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ配合用濃縮物。
  9. 100重量部のA成分を基準として0.0001〜2重量部のリン系安定剤(C成分)が配合されてなる請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ配合用濃縮物。
  10. ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部当たり、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)0.5〜45重量部を含有する樹脂組成物の製造方法であって、A成分100重量部に対してB成分1〜50重量部が配合されてなるカーボンナノチューブ配合用濃縮物を、100重量部のA成分に対して1〜1500重量部混合することを特徴とする製造方法。
  11. 上記カーボンナノチューブ配合用濃縮物は、100重量部のA成分に対して、B成分1〜50重量部、およびリン系安定剤(C成分)0.0001〜2重量部が配合されてなるものである請求項10に記載の製造方法。
  12. ポリカーボネート樹脂100重量部当たり、0.5〜50重量部のカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物の熱安定性を改良する方法であって、該カーボンナノチューブとして、空気中600℃で6時間加熱処理した後の灰化残渣が3重量%以下であるカーボンナノチューブ(B成分)を使用することを特徴とする方法。
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