JP2008163084A - 近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ持続性帯電防止性に優れた近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】ゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、７００ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収領域を有する赤外線吸収剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部を配合してなる近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。さらに、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）１〜５０重量部を配合。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性を有し、耐衝撃性、成形加工性に優れ、さらには持続性帯電防止性を有する近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、例えば特許文献１に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが知られている。
さらに、その用途によっては透明性のみならず帯電防止性が必要とされる場合があり、帯電防止剤が添加されるケースがある。この帯電防止剤の選定は、一般に低分子量なものあるいは高分子量タイプのものが挙げられ、低分子量なものは持続性に乏しいが（特許文献２）、高分子量タイプは持続性に優れ熱的性質を保持する。このような高分子量タイプとしては、ポリエーテルエステルアミド系が多く使用されている（特許文献３）。
さらに、近年、例えば家電・ＯＡ機器あるいはゲーム機等の分野においては、これらゴム強化スチレン系樹脂を用いて、透明性を保持したままで近赤外線吸収性を求められることがある。従来の手法としては特許文献４に記載の方法などが知られているが、近赤外領域である１０００ｎｍでの吸収性能が十分でなく、材料設計が困難であった。
特開平４−１８０９０７号公報 特開平９−８５８１８号公報 特開２００３−１４７１５２号公報 特開平６−７３１９７号公報

本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、透明性を有し、耐衝撃性、成形加工性に優れ、さらには持続性帯電防止性を有する近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂と、特定の吸収剤（７００〜２０００ｎｍの領域に吸収を持つ化合物）を混ぜ合わせることにより、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、さらには特定のポリエーテルエステルアミドを配合することによりに持続性帯電防止性を有する近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
ゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、７００ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収領域を有する赤外線吸収剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部を配合してなる近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ持続性帯電防止性に優れるものであり、透明性、持続性帯電防止性が要求され、かつ耐衝撃性を必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。

以下に、本発明の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴムが好ましい。

グラフト重合体（ａ−１）または共重合体（ａ−２）を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。また、本発明においては、上記の単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。

上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の各成分の構成割合については特に制限はないが、透明性の面より、特にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体は３０重量％以上であることが好ましい。また、耐衝撃性と成形加工性のバランス面から、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に占めるゴム状重合体の含有量については５〜４０重量％であることが好ましい。

本発明で用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中のグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径については０．０５〜２．０μ、またゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。ここで、グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると透明性が低下する傾向にある。また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する傾向にある。

本発明における７００ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収領域を有する赤外線吸収剤（Ｂ）としては、７００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域に吸収を有することが必要であり、更には光安定性に優れていることが必要である。この条件を満たす化合物としては、主に無機系が好ましく、六ホウ化物（ＸＢ_６）などが挙げられる。ここでＸＢ_６におけるＸは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも一種である。更に詳しくはＬａＢ_６とＺｒＯ_２からなる混合物であることが好ましい。これらのうち、特にランタンおよび／またはジルコニウムからなる化合物が好ましく、具体的には、ＬａＢ_６、ＺｒＯ_２および分散性を高めるために有機系分散剤を組み合わせた混合物（住友金属鉱山株式会社製商品名 ＫＨＤＳ−０６）等が挙げられる。上記赤外線吸収剤（Ｂ）が０．００５重量部未満では近赤外線吸収性能が十分でなく、０．２５重量部を超えると透明性が低下するため好ましくない。また、その性能を損わない範囲で、カーボンブラックなどと組み合わせることも可能である。

また、本発明において使用されるポリエーテルエステルアミド（Ｃ）としては、炭素数６以上のアミノカルボン酸、炭素数６以上のラクタムおよびジアミンとジカルボン酸とから得られる炭素数６以上のナイロン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミド系化合物およびジカルボン酸から誘導される両末端カルボキシル基を含有するポリアミドとポリオキシアルキレングリコールおよび／またはビスフェノール類のエチレンオキシド付加物からなるポリエーテルジオールとを重縮合させて得られる化合物等が挙げられ、分子量、構造および／または組成の異なる２種以上用いることができる。

特に、本発明においてはポリエーテルエステルアミド（Ｃ）として、少なくとも屈折率の異なる（屈折率差が０．０１以上）２種以上を併用することが望ましい。屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミドを併用することであらゆる屈折率を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性を損なうことなく対応でき、且つ耐衝撃性を良好に維持することができる。また、屈折率の異なる２種以上のポリエーテルエステルアミドの混合割合には特に制限はないが、例えば２種の場合には９９／１〜１／９９（重量比）の範囲であることが好ましい。

また、上記ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の屈折率は、３０℃以下の使用環境下において１．４０〜１．６０であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の屈折率が１．４０未満または１．６０以上ではゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の屈折率の関係で透明性が低下する。

上記ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の使用割合については、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）が１重量部未満では帯電防止性の効果が期待できず、５０重量部を超えると透明性及び耐熱性が低下する。

本発明の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）、赤外線吸収剤（Ｂ）および場合によってポリエーテルエステルアミド（Ｃ）からなるものであり、該樹脂組成物からなる成形品（３ｍｍ厚み）の全光線透過率は１０〜８５％であることが好ましい。

該樹脂成形品の全光線透過率を１０〜８０％とするには、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるゴム状重合体と単量体の種類およびその使用割合、グラフト重合体（ａ−１）の重量平均粒子径、グラフト率、（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度、さらにこれら特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と赤外線吸収剤（Ｂ）の種類、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の種類および使用割合によって設定することができる。

本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。

また、本発明の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、硫酸バリウム〕等を必要に応じて添加することができる。
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を保持する範囲内にて混合することができる。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。

〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇであった。

グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％および０．４５ｄｌ／ｇであった。

共重合体（ａ−２）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．４８の共重合体（ａ−２）を得た。なお、共重合体（ａ−２）の屈折率は１．５２であった。

−赤外線吸収剤（Ｂ）−
Ｂ−１：ＬａＢ_６、ＺｒＯおよび有機系分散剤からなる赤外線吸収剤 ＫＨＤＳ−０６（住友金属鉱山株式会社製）
Ｂ−ｉ：三菱カーボンブラック ＭＡ６００（三菱化学株式会社製）

−ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）−
Ｃ−１：ペレスタット ＮＣ６３２１（三洋化成工業株式会社製 屈折率：１．５１６）
Ｃ−２：ペレスタット ＮＣ７５３０（三洋化成工業株式会社製 屈折率：１．５３６）

〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。
また、得られたペレットにつき東芝機械製ＩＳ−９０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、(株)村上色彩技術研究所製 反射・透過率計ＨＲ−１５０で測定した。

耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。単位：ｋＪ／ｍ^２。

成形加工性：ＩＳＯ １１３３に準じてメルトボリュームレイトを測定した。
２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｃｍ³／１０ｍｉｎ。

特定波長吸収性：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、日本分光株式会社製ＵＶスペクトルメーターＶ−５７０により１０００ｎｍの透過率を測定した。評価判定は、透過率が１０％未満であれば十分吸収していると判断できるため○、透過率１０％以上であれば×とした。

帯電防止性：厚さ３ｍｍの射出成形された角試験片を用い、１ヶ月間２３℃、湿度５０％ＲＨ下で状態調整し、水洗処理前後の表面固有抵抗値を東亞電子工業（株）製 ウルトラメガオームメーターＳＮ８２１０にて測定した。単位：Ω

上記のとおり、本発明の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ持続性帯電防止性に優れるものであり、透明性、持続性帯電防止性が要求され、かつ耐衝撃性を必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。

Claims (8)

1. ゴム状重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、７００ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収領域を有する赤外線吸収剤（Ｂ）０．００５〜０．２５重量部を配合してなる近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
2. ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）中に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体が３０重量％以上である請求項１記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
3. ７００ｎｍ〜２０００ｎｍに吸収領域を有する赤外線吸収剤（Ｂ）が、ランタンおよび／またはジルコニウムからなる化合物である請求項１〜２何れかに記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
4. さらに、ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）１〜５０重量部を配合してなる請求項１〜３何れかに記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
5. ポリエーテルエステルアミド（Ｃ）の屈折率が１．４０〜１．６０である請求項４記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
6. 少なくとも屈折率の異なる（屈折率差が０．０１以上）２種以上のポリエーテルエステルアミド（Ｃ）からなる請求項４記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６何れかに記載の樹脂組成物からなる成形品（３ｍｍ厚み）の全光線透過率が１０〜８５％である近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７何れかに記載の近赤外線吸収透明熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。