DE2113219B2 - Verfahren zum Herstellen von Vorgemischen - Google Patents

Description

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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen von Vorgemischen geschaffen, wobei gemahlene Kohlenstoffprodukte aus Koks oder Kohle, gemahlen in nicht oxidierender Atmosphäre und überzogen mit öl vermittels Vermischen derselben, direkt in ölphase-Vorgemische dispergiert und gegen Oxidation geschützt werden können.

Die Erfindung betrifft das allgemeine Gebiet der Pigmente und insbesondere elementaren Kohlenstoff enthaltende Pigmente, Füllmittel oder Aggregate.

Aus der japanischen Auslegeschrift 16 107/1963 ist bekannt, feingemahlene Kohle unter Luftabschluß zu zersetzen und den auf diese Weise erhaltenen Koks auf eine Größe von unter 2,5 μ zu mahlen. Ein Hinweis, den Gehalt der flüchtigen, verbrennbaren Stoffe einer Kohle auf den erfindungsgemäßen Betrag zu verringern, ist ihr nicht zu entnehmen.

Die amerikanischen Patentschriften 34 04 019 und 04 120 beschreiben das Vermählen von Kohle in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 2,5 μ und empfehlen, das zerkleinerte Produkt bis zum Einarbeiten in eine Kautschukmasse vor Oxidation geschützt zu halten.

Die amerikanische Patentschrift 31 31 160 betrifft die Herstellung von Öl-Gummi und Öl-Kohle für Gummi-Vorgemische; gemahlener Koks oder gemahlene Kohle werden hier nicht erwähnt. Es fehlt ein Hinweis, daß es möglich ist, die Kohlekomponente gegen Oxidation dadurch zu schützen, daß diese unmittelbar in das Öl-Phase-Vorgemisch eingemischt wird. Der Gegenstand dieser Patentschrift ist ein Verfahren, nach welchem öl, vorzugsweise eine ölemulsion, einer wäßrigen Aufschwemmung aus ölhaltigen Kautschukteilchen zugesetzt und die Mischung zur Agglomeration der Teilchen bewegt werden.

Die amerikanische Patentschrift 32 23 333 befaßt sich mit der Einbettung feingemahlener Kohlenstcffteilcfaen in einen Kautschuklatex, der anschließend mit eine Koagulation herbeiführenden Zusätzen behandelt wird. Für die Herstellung der Vorgemische wird ausschließlich Wasser verwendet.

Arbeitsweisen für das Herstellen von Vorgemischen, die herkömmliche Ruße, vulkanisierbare Elastomere und weitere Bestandteile von vulkanisierbaren, elastomeren Massen enthalten, sind in Kapitel 11 in »Reinforcement of Elastomers« von Gerard Kraus und »Introduction to Rubber Technology« von Maurice Morton, Kapitel 8, S. 201, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Vorgemischen, bestehend aus vulkanisierbaren elastomerem Kautschuk und Kohlenstoffteilchen, deren Oberflächen gegen Oxidation geschützt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüchtigen, verbrennbaren Stoffen eines Kokses ot' τ einer Kohle auf 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der flüchtigen, verbrennbaren Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs, verringert wird, daß der Koks oder die Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Strömungsmittel-Energiemühle vermählen wird, daß die Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich unter etwa 2,5 μ von der Strömungsmittel-Energiemühle kontinuierlich in einen Flüssigkeitswäscher transportiert werden, daß die Kohlenstoffteilchen mit Strecköl in dem Flüssigkeitsbehälter unter Bildung einer Aufschwemmung in Berührung gebracht werden, daß eine wäßrige Emulsion des vulkanisierbaren Elastomeren und oberflächenaktiven Mittels ausgebildet wird, daß die Aufschwemmung und die wäßrige Emulsion unter Bildung einer Vorgemisch-Aufschwemmung innig vermischt und ihr pH-Wert auf einen Bereich von etwa 5 bis 8 eingestellt wird, wobei die Kohlenstoffteilchen in einer Menge von 25 bis etwa 400 Teilen je 100 Teile in dem koagulierten Vorgemisch vorliegen.

Die Arbeitsweisen nach den oben angegebenen Veröffentlichungen machen erforderlich, daß das kohlenstoffhaltige Produkt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vermählen und sodann gegenüber Oxidation der Oberfläche geschützt wird, bis ein Compoundieren in eine vulkanisierbare, elastomere Masse erfolgt. Vorzugsweise wird dieser Schutz dadurch erzielt, daß die einzelnen Teilchen mit festen oder füssigen Barrierestoffen gegen die Oxidation geschützt werden. Normalerweise erfordert dieses Verfahren eine Vermahlungsmühle, eine Klassifizierungsvorrichtung, einen Staubsammler, einen Mischer, in dem Teilchen unter einer inerten Atmosphäre überzogen werden, eine Pelletisierungsvorrichtung, vermittels der die Kohlenstoffteilchen leichter handhabbar gestaltet werden, in einigen Fällen eine Absackvorrichtung, und eine zweite Mischvorrichtung, in der die vulkanisierbare, elastomere Masse compoundiert wird. Alle diese Vorrichtungen erfordern eine erhebliche Kapitalinvestition, insbesondere da die Vorrichtungen — ausschließlich Pelletisierungsvorrichtungen der zweiten Mischvorrichtung — allgemein unter einer nicht oxidierbaren Atmosphäre betrieben werden

müssen. Weiterhin sind die Frachtkosten für den Transport der fertigen Ruße erheblich höher als für die kohlenstoffhaltigen Produkte, aus, denen dieselben nach den genannten US-Patentschriften hergestellt werden.

Durch wechselseitige Kombination bestimmter Arbeitsschritte des Hersteilens eines Vorgemisches und der Kohlenstoffpulverisation wird erfindungsgemäß eine Vorgemisdimasse geschaffen, der lediglich Beschleuniger und Schwefel vor der Vulkanisation zugesetzt werden müssen. Erfindungsgemäß werden gleichzeitig die Möglichkeiten für eine nachteilige Oxidation der Kohlenstoffoberflächen weitestgehend hintenangehalten und die Anzahl der Bestandteile und der erforderlichen Kapitalinvestition wird verringert. Weiterhin wird erfindungsgemäß möglich, die kohlenstoffhaltigen Rohprodukte einer relativ billigen Anlage in Form einer Kombination für das Pulverisieren des Kohlenstoffs und das Herstellen des Voransatzes zuzuschicken, die sich an der Stelle der Anlage für das Heistellen des Voransatzes befinden kann, um so einen kostspieligeren Versand der fertigen Kohlenstoffverstärkungsmittel zu vermeiden.

Erfindungsgemäß wird ein ausgewählter Koks oder Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Strömungsmittel-Energiemühle vermählen, und Teilchen mit dem gewünschten Größenbereich werden praktisch kontinuierlich mit den herkömmlichen Streckölen in Berührung gebracht unter Ausbilden einer Aufschwemmung, die mit einer Wasseremulsion des vulkanisierbaren Elastomeren und oberflächenaktiven Mittel unter Ausbilden eines Vorgemisches vermischt wird. Nach Koagulation und Entwässern ist das Vorgemisch fertig für die Zugabe des Schwefels, der Beschleuniger und weiterer geeigneter, modifizierender Bestandteile und Verarbeiten in die fertigen Kautschukprodukte. In der erforderlichen Vorrichtung liegen kein Staubsammler und Überzugsmischer und denselben zugeordnete, mit inerter Atmosphäre arbeitende Hilfsmittel vor, vielmehr ist ein ölwäscher mit dem Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung unter Ausbilden der Aufschwemmung in praktisch kontinuierlicher Weise verbunden, wodurch eine merkliche Oxidation von Kohlenstoffoberflächen vermieden wird.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Vorgemische sind geeignet zum Herstellen einer großen Vielzahl elastomerer Produkte einschließlich mechanischer Kautschukgüter.. Reifenkarkassen und Laufbandmassen, vermittels Extrusionsvorgängen hergestellte Kautschukprodukte und ähnliche Materialien, die aus vulkanisierbaren Elastomeren gewonnen v/erden, wie Natur- und Synthesekautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butylkautschuk, Äthylen-Propylen-Diolefin-Teerpolymere, Polyisopren, vulkanisierbare, polymere, elastomere Materialien, die Doppelverbindungen enthalten und aus Chloroprenen oder Fluoroprenen abgeleitet sind.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt.

(1) Ausgangsprodukte

(a) Kohlenstoffprodukte

Zu den Kohlenstoff enthaltenden Produkten, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören verzögerter Erdölkoks, fließender Erdölkoks, Anthrazitkohle, aus Kohle abgeleiteter Koks, Grude, z. B. nicht agglomerierte Produkte abgeleitet aus Kohle. Vorzugsweise sollten die Kohlenstoff enthaltenden Produkte etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent flüchtige, verbrennbare Stoffe, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs enthalten. Mit Vorzug werden 25 bis etwa 400 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 40 bis 200 Gewichtsteile und insbesondere bevorzugt 50 bis 100 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Elastomeren in dem fertigen Vorgemisch (phrn) angewandt.

(b) Vulkanisierbare Elastomere

Vulkanisierbare Elastomere können allgemein angewandt werden, jedoch gcnören zu diesen bevorzugt diejenigen, die weiter oben im einzelnen angegeben sind, und insbesondere bevorzugt sind Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) und Butylkautschuk.

(c) Oberflächenaktive Mittel

Es werden herkömmliche oberflächenaktive Mittel, z. B. Natriumligninsulfonat oder Rosinsäureseife zum

»5 Herstellen der wäßrigen Emulsionen oder vulkanisierbarer Elastomerer bei dem herkömmlichen Herstellen von Vorgemischen angewandt. Es werden etwa 0,25 bis etwa 10 Teile, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Teile und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Teile des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile Kohlenstoff angewandt.

(d) Strecköle

Es können herkömmliche Strecköle, z. B. »naphthenische«, »aromatische« oder »hocharomatische« Öle erfindungsgemäß in den Mengen herangezogen werden, wie sie üblicherweise bei dem Anwenden herkömmlicher Ruße in den Zusammensetzungen verwandt werden. Streckölmengen von etwa 10 bis etwa 75 Teilen-, stärker bevorzugt 15 bis 50 Teile, sowie insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Teile pro 100 Teile Elastomere (phr) können erfindungsgemäß angewandt werden. Im allgemeinen handelt es sich bei Streckölen um die herkömmlichen Typen, die in der oben angegebenen Veröffentlichung von Morton

unter den darin angegebenen Literaturstellen, insbesondere Kapitel 7, erläutert sind.

(2) Vorrichtung

Die bevorzugten Mahlmühlen für das Pulverisieren des Kohlenstoff enthaltenden Produkts sind Strömungsmittel-Energiemühlen der Type, die allgemein als »Hurricane Mühlen« bezeichnet wird. Die Strömungsmittel-Energiemühlen können innerhalb

eines breiten Bereichs inerter und nicht oxidierender Atmosphären arbeiten. Unter dem Begriff »nicht oxidierende Atmosphäre« sind hier Medien zu verstehen, die keine merklichen Mengen an freiem Sauerstoff enthalten. Wasserdampf ist das am stärksten bevorzugte Mahlmedium vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit aus, jedoch können auch Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und eine große Vielzahl weiterer Gase, die allgemein als inert oder reduzierend gelten, ange-

wandt werden. Zwecks Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei dem Verhalten sind Gase geringen Molekulargewichts, z. B.Wasserstoff und Wasserdampf bevorzugt.

Die autogene Mahlmühle wird herkömmlicherweise betrieben, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 168 bis etwa 427° C, stärker bevorzugt bei etwa 204 bis etwa 372° C und insbesondere bevorzugt bei etwa 204 bis 260° C. Die Klassifizierungsvorrichtung wird so betrieben, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße auf der Gewichtsgrundlage von weniger als 2,5 μ ergibt, wobei 99 Gewichtsprozent des Produkts eine Teilchengröße von weniger als 5 // besitzen. Stärker bevorzugte Bereiche sind eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als 1,5, wobei 99 Gewichtsprozent kleiner als 3 // sind.

Die Klassifizierungsvorrichtung ist vorzugsweise eine Zentrifugenanordnung und wird unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre betrieben. Der Wäscher kann herkömmlichen Aufbau besitzen unter Erzielen einer innigen Berührung zu dem öl und dem gemahlenen Kohlenstoff, der aus der Klassifizierungsvorrichtung austritt. In ähnlicher Weise kann der Emulsions-Aufschwemmungs-Mischer herkömmlichen Aufbau besitzen, vorzugsweise handelt es sich um einen Venluri-Mischer, der zu einer innigen Berührung zwischen der Kohlenstoff enthaltenden ölaufschwemmung und der elastomeren Emulsion führt. Es können herkömmliche Filter, Saugtanks und Absetztanks angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise an Hand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Ausführungsbeispiel

Gemäß der Zeichnung wird ein granulierter, roher, fließender Koks, der vermittels Granulieren eines fließenden Erdölkokses der Art hergestellt worden ist, wie er nach dem Verfahren von A. Voorhies Fluid Coking Proceedings of the 4th World Petroleum Congress, Abschnitt III/F, S. 360 und Petroleum Processing, März 1956, S. 135 bis 137 gewonnen wurde, von dem Voratsbehälter 1 einer Mühle zugeführt. Es wird Wasserdampf als mahlendes Strömungsmittel mit einer Schallgeschwindigkeit bei einer Temperatur von angenähert 204 bis 427° C — nach Austritt aus der Düse — angewandt und in der Mühle wird ein Düsendruck von 7 bis 10,5 kg/cm² aufrechterhalten. Diese spezielle Mühle weist gegenüberliegende Düsen auf, wodurch ein Strom der Teilchen auf einen zweiten Strom der Teilchen auftrifft, und hierdurch ergibt sich ein sehr wirksames autogenes Vermählen. Der Mahlprozeß wird fortgesetzt, wobei Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 1,5 μ und bei Vorliegen von 99 Gewichtsprozent mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 μ, kontinuierlich von der Klassifizierungsvorrichtung der Mühle abgezogen werden. Teilchen mit Übergröße werden der Pulverisierungsvorrichtung für ein weiteres Vermählen durch die Leitung 4 zugeführt. Wasserdampf und gemahlener Kohlenstoff mit

ίο der angestrebten Teilchengröße werden vermittels Wasserdampfdruck durch die Leitung 5 zu dem Venturi-Wäscher 6 geführt, wo der überschüssige Wasserdampf durch den Auslasser 7 abgelassen wird, und die Kohlenstoffteilchen werden mit dem Strecköl in

is Berührung gebracht. Angenähert 2 kg öl werden dem Venturi-Wäscher pro kg gemahlenem Kohlenstoff zugeführt, der in den Wäscher eintritt, und das Öl-Kohlenstoffgemtsch tritt durch den Auslaß 8 des Wäschers in Form einer 33°/oigen Kohlenstoff-ÖIaufschwem-

ao mung aus. Die Aufschwemmung wird in einem in Bewegung gehaltenen Ansaugtank 10 gerührt. Eine Pumpe 11 transportiert die Aufschwemmung in den Venturi-Mischer 12, wo ein inniges Vermischen mit einer wäßrigen, vulkanisierbaren, elastomeren Emul-

*5 sion erfolgt, die aus 92 bis 97% Wasser, 2% Natriumligninsulfonat-Oberflächenaktivmittel und 5 bis 10% Styrol-Butadien-Kautschuk besteht. Es werden angenähert 0,75% kg Kohlenstoff in einer Ölaufschwemmung pro kg vulkanisierbares Elastomeres in eine wäßrige Emulsion geführt. Das aus dem Venturi-Mischer austretende Gemisch wird sodann auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5 angesäuert, um so ein Koagulieren des Vorgemisches gegenüber dem überschüssigen Wasser zu reduzieren, das vermittels Absetzen in dem Tank 14 abgetrennt und in den Filter 15 abfiltriert wird. Das Vorgemisch wird dann in herkömmlicher Weise in einer Vorrichtung 16 verpackt und gelagert, bis ein Vermischen mit Schwefel. Beschleunigern und weiteren Bestandteilen und VuI-kanisieren in die fertigen, vulkanisierten, elastomeren Produkte erfolgt.

Im Rahmen der Erfindung kann eine Anzahl von Abänderungen und Modifizierungen durchgeführt werden, wie z. B. die Arbeitsweise nach dem Kapitel 11 »Reinforcement of Elastomers« herausgegeben von Gerard Kr us, Interscience Publishers Div. of John Wiley ■ id Sons und die darin angegebenen Literaturstelle j.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Vorgemischen, bestehend aus ~vulkanisierbaren elastomerem Kautschuk und Kohlenstoff teilchen, deren Oberflächen gegen Oxidation geschützt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüchtigen, verbrennbaren Stoffen eines Kokses oder einer Kohle auf 0,1 bis etwa 10 Gewichts- *° prozent der flüchtigen, verbrennbaren Stoffe bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs verringert wird, daß der Koks oder die Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Strömungsmittel-Energiemühle vermählen wird, daß die Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich unter etwa 2,5 μ von der Strömungsmittel-Energiemühle kontinuierlich in einen Flüssigkeitswäscher transportiert werden, daß die Kohlenstoffteilchen mit Strecköl in dem Flüssig- »< > keitsbehälter unter Bildung einer Aufschwemmung in Berührung gebracht werden, daß eine wäßrige Emulsion des vulkanisierbaren Elastomeren und oberflächenaktiven Mittels ausgebildet wird, daß die Aufschwemmung und die wäßrige »5 Emulsion unter Bildung einer Vorgemisch-Aufschwemmung innig vermischt wird und daß der pH-Wert der Voransatz-Aufschwemmung auf einen Bereich von etwa 5 bis 8 eingestellt wird, wobei die Kohlenstoffteilchen in einer Menge von 25 bis etwa 400 Teilen pro 100 Teile in dem koagulierten Vorgemisch vorliegen.