DE2113219A1

DE2113219A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Voransaetzen

Info

Publication number: DE2113219A1
Application number: DE19712113219
Authority: DE
Inventors: Gotshall William Weier
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-15
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3640940A; FR2084206A5; JPS551301B1; CA926533A; GB1304315A; DE2113219B2

Description

MARATHON OIL COMPANY, 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840 Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Vorgemischen

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Vorgemischen geschaffen, wobei gemahlene Kohlenstoffprodukte aus Koks oder Kohle gemahlen in nicht oxidierender Atmosphäre und überzogen mit öl vermittels Vermischen derselben direkt in ölphase-Bohransätzen dispergiert und gegen Oxidation geschützt werden können.

Die Erfindung betrifft das allgemeine Gebiet der Pigmente und insbesondere elementarenKohlenstoff enthaltende Pigmente, Füllmittel oder Aggregate.

Das Herstellen überlegener Verstärkungsmittel vermittels Vermählen von Koksen, Gruden, Kohlen und weiteren Kohlenstoffhaltigen Produkten in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, insbesondere in einer Strömungsmittel-Energiemühle, sind offenbart in z.B. der US-Patentschrift 3 404 019 und 3 404 120. Arbeitsweisen für das Herstellen von Voransätzen, läie herkömmliche Ruße, vulkanisierbare Elastomere und weitere Bestandteile von vulkanisierbaren, elastomeren Massen enthalten, sind beschrieben in Kapitel 11 in "Reinforcement of Elastomers" von Gerard Kraus und "INtroduction to Rubber Technology" von Maurice Mortin, Kapitel 8, Seite 201.

Die Arbeitsweisen nach den oben angegebenen US-Patentschriften machen es erforderlich, daß das kohlenstoffhaltige Produkt in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vermählen und sodann gegenüber

109842/1621

Oxidation der Oberfläche geschützt wird, bis ein Kompoundieren in eine vulkanisierbare, elastomere Masse erfolgt. Vorzugsweise wird dieser Schutz dadurch erzielt, daß die einzelnen Teilchen mit festen oder flüssigen Barrierestoffen gegen die Oxidation geschützt werden. Normalerweise erfordert dieses Verfahren eine Vermahlungsmühle, eine Klassifizierungsvorriohtung, einen Staubsammler, einen Mischer» in dem Teilchen unter einer inerten Atmosphäre überzogen werden, eine Pelletisierungsvorrichtung, vermittels der die Kohlenstoffteilchen leichter handhabbar gestaltet werden, in einigen Fällen eine Absackvorrichtung, und eine zweite Mischvorrichtung, in der die vulkanisierbare, elastomere Masse kompoundiert wird. Alle diese Vorrichtungen erfordern,eine erhebliche Kapitalinvestition, insbesondere da die Vorrichtungen -ausschließlich Pelletisierungsvorrichtungen der zweiten Mischvorrichtung - allgemein unter einer nicht oxidierbaren Atmosphäre betrieben werden müssen. Weiterhin sind die Frachtkosten für den Transport der fertigen Ruße erheblich höher als für die kohlenstoffhaltigen Produkte aus dem dieselben nach den genannten US-Patentschriften hergestellt werden.

Durch wechselseitige Kombination bestimmter Arbeitsschritte des Hersteilens eines Voransatzes und der Kohlenstoffpulverisation wird erfindungsgemäß eine Voransatzmasse geschaffen, der lediglich Beschleuniger und Schwefel vor der Vulkanisation zugesetzt werden müssen. Erfindungsgemäß werden gleichzeitig die Möglichkeiten für eine nachteilige Oxidation der Kohlenstoffoberflächen weitestgehend hintenangehalten und die Anzahl der Bestandteile und der erforderlichen Kapitalinvestition wird verringert. Weiterhin wird erfindungsgemäß möglich, die kohlenstoffhaltigen Rohprodukte einer relativ billigen Anlage in Form einer Kombination für das Pulverisieren des Kohlenstoffs und das Herstellen des Voransatzes zuzuschicken, die sich an der Stelle der Anlage für das Herstellen des Voransatzes befinden kann, um so einen kostspieligeren Versand der fertigen Kohlenstoffverstärkungsmittel zu, vermeiden.

109842/1621

Erfindungsgemäß wird ein auegewählter Koks oder Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Strömungsmittel-Energiemiihle vermählen, und Teilchen mit den gewünschten örbßenbereich werden praktisch kontinuierlich mit den herkömmlichen Streckölen in Berührung gebracht unter Ausbilden einer Aufschwemmung, die mit einer Wasseremulsion des vulkanisierbaren Elastomeren und oberflächenaktiven Mittel unter Ausbilden eines Voransatzes vermischt wird. Nach Koagulation und Entwässern ist der Voransatz fertig für die Zugabe des Schwefels, der Beschleuniger und weiterer geeigneter, modifizierender Bestandteile und Verarbeiten in die fertigen Kautschukprodukte. In der erforderlichen Vorrichtung liegt kein Staubsammler und Ueberzugsmischer und denselben zugeordnete, mit inerter Atmosphäre arbeitende Hilfsmittel vor, vielmehr ist ein Oelwäsaher mit dam Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung unter Ausbilden der Aufschwemmung in praktisch kontinuierlicher Weise verbunden, wodurch eine merkliche Oxidation der Kohlenstoffoberflächen vermieden wird.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellten Voransätze sind geeignet zum Herstellen einer großen Vielzahl elastomerer Produkte einschließlich mechanischer Kautschukgüter, Reifenkarkassen und Laufbandmassen, vermittels Ex'trusionsvorgängen hergestellte Kautschukprodukte und ähnliche Materialien, die aus vulkanisierbaren Elastomeren gewonnen werden, wie Natur- und Synthesekautschuk, Styrol-Butadien-Kopolymere, Butadien-Akrylnitril-Kopolymere, Butylkautschuk, Aethylen-Propylen-Diolefin-Ter polymere, Polyisopren, vulkanisierbare, polymere, elastomere Materialien, die Doppelverbindungen enthalten und aus Chloroprenen oder Pluoroprenen abgeleitet sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefUnterzeichnung erläutert, die eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt.

(l) Ausgangsprodukte (a) Kohlenstoffprodukte

Zu den Kohlenstoff enthaltenden Produkten, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind,

109842/1621

gehören verzögerter Erdölkoks, flüssiger Erdölkoks, Anthrazitkohle, aus Kohle abgeleiteter Koks, Grude, z. B. nicht agglomerierte Produkte abgeleitet aus KoIQq usw. Vorzugsweise sollten die Kohlenstoff enthaltenden Produkte etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent und insbesondere bevorzugt 2 bis etwa 6 Gewichtsprozent flüchtige, verbrennbare Stoffe bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs enthalten. Allgemein werden 25 bis 150 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 25 bis etwa 400 Gewichtsteile, sowie 40 bis 200 Gewichtsteile und insbesondere bevorzugt 50 bis 100 Gewichtsteile Kohlenstoff pro Gewichtsteil des Elastomeren in dem fertigen Voransatz (phr) angewandt.

(b) Vulkanisierbare Elastomere

Vulkanisierbare Elastomere können allgemein angewandt werden, jedoch gehören zu diesen bevorzugt diejenigen, die weiter oben im einzelnen angegeben sind, und insbesondere bevorzugt sind Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kopolymere (SBR) und Butylkautschuk.

(c) Oberflächenaktive Mittel

Es werden herkömmliche oberflächenaktive Mittel, z.B. Natriumligninsulfonat oder Rosinsäureseife zum Herstellen der wässrigen Emulsionen oder vulkanisierbarer Elastomerer bei dem herkömmlichen Herstellen von Voransätzen angewandt. Es werden etwa 0,25 bis etwa 10 Teile, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Teile und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Teile des oberflächen« aktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile Kohlenstoff angewandt.

(d) Streoköle

Es werden herkömmliche Strecköle, z.B. "naphtenische", "aromatische" oder "hocharomatische" OeIe erfindungsgemäß in den Mengen herangezogen werden, wie sie üblicherweise bei dem Anwenden herkömmlicher Ruße in den Zusammensetzungen verwandt werden. Streckölmengen von etwa 10 bis etwa 75 Teilen, stärker bevorzugt 15 bis 50 Teile, sowie insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Teile pro einhundert Teile Elastomere (phr) können erfindungsgemäß angewandt werden. Im allgemeinen wird es sich bei Streckölen um die herkömmlichen Typen handeln, die in der oben angegebenen Veröffentlichung von Morton unter den darin angegebenen Literaturstellen, insbesondere Kapitel 7, erläutert sind.

1 0 9 8 k 2 / 1 G 2 1

OWGINAL INSPiCTEO

(2) Vorrichtung

(a) Die bevorzugten Mahlmühlen für das Pulverisieren des Kohlenstoff enthaltenden Produktes sind Strömungsmittel-lnergiemühlen der Type, die hier allgemein als "Hurricane Mühlen" bezeichnet wird, z.B. das Model Nr. 30-10 hergestellt von Majac Inc. of Sharpaburg, Pa. USA. Die Strömungsmittel-Energiemühlen können innerhalb eines breiten Bereiches inerter und 'nicht oxidierender Atmosphären arbeiten. Unter dem Begriff "nicht oxidierende Atmosphäre" sind hier Medien zu verstehen, die keine merklichen Mengen an freien Sauerstoff enthalten. Wasserdampf ist das am stärksten bevorzugte Mahlmedium vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit aus,jedoch können auch Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Argon, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und eine große Vielzahl weiterer Grase, die allgemein als inert oder reduzierend gelten, angewandt werden. Zwecks Erzielen einer größtmöglichen Wirtschaftlichkeit bei dem Vermählen sind Gase geringen Molekulargewichtes z.B. Wasserstoff und Wasserdampf bevorzugt.

Die autogene Mahlmühle wird herkömmlicherweise betrieben, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 168 bis etwa 427°C, stärker bevorzugt bei etwa 204 bis etwa 372⁰C und insbesondere bevorzugt bei etwa 204 bis 260⁰G. Die Klassifizierungsvorrichtung wird so betrieben, daß sich eine durchschnittliche Teilchengröße, auf der Gewichtsgrundlage, von weniger als 2,5 Mikron ergibt, wobei 99 Gewichtsprozent des Produktes eine Teilchengröße von nicht weniger als 5 Mikron besitzen. Stärker bevorzugte Bereiche sind eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als 1,5» wobei 99 Gewichtsprozent kleiner als 3 Mikron sind.

Die Klassifizierungsvorrichtung ist vorzugsweise eine Zentrifugenanordnung und wird unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre betrieben. Der Wäscher kann herkömmlichen Aufbau besitzen unter Erzielen einer innigen Berührung zu dem OeI und dem gemahlenen Kohlenstoff, der aus der KIassifizier ladevorrichtung

109842/ 1 621

— O —

austritt. In ähnlicher Weise kann der Emulsions-Aufschwemmungs-Mischer herkömmlichen Aufbau besitzen, vorzugsweise handelt es sich um einen Venturi-Mischer, der zu einer innigen Berührung zwischen der Kohlenstoff enthaltenden Oelaufschwemmung und der elastomeren Emulsion führt. Es können herkömmliche Filter, Saugtanks und Absetztanke angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Gemäß der Zeichnung wird ein granulierter, roher, flüssiger Koks der vermittels Granulieren eines flüssigen Erdölkoksei der Art hergestellt worden ist, wie er nach dem Verfahren von A. Voorhies Fluid Coking Proceedings of the 4th World Petrolfum Congress, Abschnitt IIl/F, Seite 360 und Petroleum Processing, März 1956, Seite 135 bis 137 gewonnen wurde, von dem Vorratsbehälter 1 einer Mühle zugeführt, die ein Model Nr. 30-10 mill 2 hergestellt von Majac Inc. of Sharpsburg, Pa. USA ist. Es wird Wasserdampf als mahlendes Strömungsmittel mit einer Schallgeschwindigkeit bei einer Temperatur von angenähert 204 bis 427⁰G -nach Austritt aus der Düse - angewandt und in der Mühle wird ein Düsendruck von 7 bis 10,5 kg/cm aufrechterhalten. Diese spezielle Mühle weist gegenüberliegende Düsen auf, wodurch ein Strom der Teilchen auf einem zweiten Strom der Teilchen auftrifft, und hierdurch ergibt sich ein sehr wirksames autogenes Vermählen. Der Mahlprozeß wird fortgesetzt, wobei Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 1,5 Mikron und bei Vorliegen von 99 Gewichtsprozent mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikron, kontinuierlich von der Klassifizierungsvorrichtung der Majac-Mühle abgezogen werden. Teilchen mit Uebergröße werden der Pulverisierungsvorrichtung für ein weiteres Vermählen durch die Leitung 4 zugeführt. Wasserdampf und gemahlener Kohlenstoff mit der angestrebten größten Teilchengröße werden vermittels Wasserdampfdruck

- γ 109842/162 1

durch die Leitung 5 zu dem Venturi-Wäscher 6 geführt, wo der überschüssige Wasserdampf durch den Auslasser 7 abgelassen wird, und die Kohlenstoffteilchen werden mit dem Strecköl in Berührung gebracht. Angenähert 2 kg OeI werden dem Venturi-Wäscher pro kg gemahlenem Kohlenstoff zugeführt, der in den Wäscher eintritt, und das Oel-Kohlenstoffgemisch tritt durch den Auslaß 8 des Wäschers in Form einer 33#-igen Kohlenstoff-Oelaufschwemmung aus. Die Aufschwemmung wird in einem in Bewegung gehaltenem Ansaugtank 10 gerührt. Eine Pumpe 11 transportiert die Aufschwemmung in den Venturi-Misoher 12, wo ein inniges Vermischen mit einer wässrigen, vulkanisierbaren, elastomeren Emulsion erfolgt, die aus 92 bis 97% Wasser, 2$ Natriumligninsulfonat-Oberflächenaktivmittel und 5 bis 10$ SBR besteht. Es werden angenähert 0,75$ kg Kohlenstoff in einer Oelaufschwemmung pro kg vulkanisierbares Elastomeres in eine wässrige Emulsion geführt. Das aus dem Venturi-Mischer austretende Gemisch wird sodann auf einen pjr-Wert von 6,5 bis 7,5 angesäuert, um so ein Koagulieren des Voransatzes gegenüber dem überschüssigen Wasser zu reduzieren, das vermittels Absetzen in dem Tank 14 abgetrennt und in den Filter 15 abfiltriert wird. Der Voransatz wird dann in herkömmlicher Weise in einer Vorrichtung 16 verpackt und gelagert bis ein Vermischen mit Schwefel, Beschleunigern und weiteren Bestandteilen und Vulkanisieren in die fertigen, vulkanisierten, elastomeren Produkte erfolgt.

Im Rahmen der Erfindung kann eine Anzahl von Abänderungen und Modifizierungen durchgeführt werden, wie z.B. die Arbeitsweise nach dem Kapitel 11 "Reinforcement of Elastomers" herausgegeben von Gerard Kraus, Interscience Publishers Div. of John Wiley and Sons und die darin angegebenen Literaturstellen.

1 0 9 8 k 2 / 1 R 2 1

Claims

Neuer Patentanspruch 1

1. Verfahren zum Herstellen von Vorgemischen bestehend aus vulkanisierbaren Elastomeren, zusammen mit Kohlenstoffteilchen, deren Oberflächen praktisch frei von Oxidationserscheinungen sind, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:

a) Verringern des Gehaltes an verbrennbaren Stoffen eines Kokses oder einer Kohle auf 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent flüchtiger, verbrennbarer Stoffe bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffs,

b) Vermählen des Kokses oder der Kohle unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre in einer Srömungsmittel-EnergiemühIe,

c) praktisch kontinuierliches Transportieren der Teilchen mit durchschnittlichen Durchmessern in einem Bereich unter etwa 2,5 Mikron von der Strömungsmittel-Energiemühle in einen Flüssigkeitswäscher,

d) Inberührungbringen der Kohlenstoffteilchen mit Strecköl in dem Flüssigkeitsbehälter unter Ausbilden einer Aufschlämmung,

e) Ausbilden einer wässrigen Emulsion des vulkanisierbaren Elastomeren und oberflächenaktiven Mittels,

f) inniges Vermischen auf der Aufschlämmung und der wässrigen Emulsion unter Ausbilden einer Vorgemisch-Aufschlämmung

g) Einstellen des ρ -Wertes der Vorgemisch-Ausclilämmung auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 8, um so eine Koagulation und Ausfällen eines innigen Gemisches des vulkanisierbaren Elastomeren und der Kohlenstoffteilchen zu erreichen, die praktisch frei von Oxicationserscheinungen sind, sowie um überschüssiges Wasser zu entfernen, wodurch ein Vorgemisch ausgebildet wird, das zum Kompoundieren in elastomere, polymere Massen geeignet ist.

ORIGINAL INSPECTED

1 0 9 8 k 2 I 1 Π 2 1

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff teilchen flüssiger Koks sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen Anthrazitkohle sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen verzögerter Erdölkoks sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen Kohle-Koks sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen Grude sind, die durch die destruktive Destillation von Abfallkautschukmassen erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen in einer Menge von etwa 25 bis etwa 400 Teile pro hundert Teile in dem koagulieren Voransatz vorliegen.

8ee^iHW-He-yetell-an* vo»

ed

vulkanisierbaren, Blastomeren und Kohlenstoff teilchen ^

flachen, die praktisch frei von Oxidationerscheinungejff^sind,

y gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden'Bauelemente:

(a) eine Strömungsmittel-Energiemühle in Verbindung mit einer Quelle eines nicht oxidierenden Grase», wobei die Strömungsmittel-Energiemühle einen Auslaß £4fr gemahlene Teilchen aufweist,

(b) eine Teilchengröße-Klassifizierungsvorrichtung in Verbindung mit dem Auslaß für die gemahlenen Teilchen, wobei die Klassifieierungsvorrichtung einen ersten Auslaß für Teilchen besitzt, die eine angestrebte größte Größe besitzen, die angestrebte größte-<iröße sich auf kleiner als 2,5 Mikron beläuft, und ein zweiter Auslaß für Teilchen vorgesehen ist, deren Größen über der größten angestrebten Teilchengröße liegt«;

(c) eine Leitungsanordnung, die den zweiten Auslaß der Klassi- ^'fizierungsvorrichtung mit der Strömungs-Energiemühle verbindet zwecks eines Zurückführens von Teilchen mit' einer

109842/162 1

- 10 -

ORIGINAL INSPECTED

? 21 13 213.4

Marathon Oil Company JA

neuer Patentanspruch S

8. Vorrichtung zum Herstellen von Vorgemischan bestehend aus vulkanisierbaren Elastomezen und Kohlenstoffteilchen mit Oberflächen, die praktisch frei von Oxjdationserscheinungen sind, geicennzsichxiet üurca die Kombination der folgenden Bauelemente:

fe a) eine Strömun<jiimittel~Energiemiihle in Verbindung mit einer Quelle eines nicht oxidierenden Gases, wobei die Strömungs-uittel-Energiemühlesinan Auslaß für gemahlene Teilchen aufweist,

b) eine Teilchengrößen-Klassifizierungsvorrichtung in Verbindung mit dem Auslaß für die gemahlenen Teilchen, wobei die Klasgifi-2iGrungsvorrichtung einen ersten Auslaß für Teilchen besitzt, ciiis ains angestrebte Greife besitzen, die angestrebte größte GröBe sich auf kelelner als 2,5 MiJcron belauft, und ein zweiter Ausla£ für Teilchen vorgeeenen ist, deren Größen über der größtten angestrebten Teilchengröße liegen,

c) Eine Leitungsanordnung, die den zweiten Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung mit der Strömungsmittel-Energieauihle verbindet zwecks eines Zurückführens von Teilchen mit einer größeren

)) als der größten angestrebten Teilchengröße,

d) Eine Flüssigkeitswaschanordnung in Verbindungmit dem ersten Auslaß der Klassifizierungsvorrichtung steht und einen Einlaß für Flüssigkeiten besitzt, und eine Anordnung für das Inberührungbringen der Flüssigkeiten mit den Kohlenstoffteilchen vorliegt, die aus der Klassifizierungsvorrichtung ausgetreten sind, sov/ie eine Aufschlämmungsauslaßanordnung für den Austritt einer Aufschlämmung aus der vermischten Flüssigkeit und den Kohlenstoff-* teilchen vorliegt,

e) eine Mischanordnung für das Vermischen der Aufschlämmung mit einer wässrigen Emulsion des vulkanisierbaren Elastomeren vorliegt, sowie die Mischanordnung in Verbindung mit dem Flüssigkeitswäscher steht,

109842/1 Π 21

BAD ORIGINAL

f) eine Anordn^Sf ^zum Entfernen von überschüssigem Wasser aus einem Gemisch vorliegt, das aus Wasser, Kohlenstoffteilchen und vulkanisierbaren Elastomeren besteht, das in der Mischanordnung gebildet ist, diese Anordnung für das Entfernen von Überschüssigem Wasser in Verbindung mit der Mischanordnung steht.

1 0 9 8 A 2 / 1 B 2 1

Leerseite