DE1174976B - Verbesserung der Widerstandsfaehigkeit gegen Rissbildung von Homo- oder Mischpolymerisaten von 1-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 b-22/06

P 21627IV c/39 b
31. Oktober 1958
30. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Bisphenolen zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit hochkristalliner Polyolefine mit hoher Dichte gegen Rißbildung durch Spannung in der Wärme.

Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, sind seit langem als ausgezeichnete Isolierstoffe in der Elektrotechnik, insbesondere in der Hochfrequenztechnik, bekannt. Die bis vor kurzem zugänglichen Polyolefine waren bei hoher Temperatur wegen ihrer Erweichungspunkte nur beschränkt anwendbar. Vor kurzem wurde gefunden, daß Olefinpolymere mit hohem Erweichungspunkt, hoher Dichte und hoher Kristallinität bei verhältnismäßig niedrigen Drücken in Anwesenheit bestimmter Katalysatoren hergestellt werden können. Diese Polyolefine, besonders Polyäthylen, weisen viele überlegene physikalische Eigenschaften, beispielsweise einen hohen Erweichungspunkt und hohe Zugfestigkeit, auf. Sie können ohne Deformierung einer Wärmesterilisation unterworfen werden. Andererseits neigen diese Polymere zur Rißbildung oder zum Brechen, wenn sie einer Spannung bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Man bezeichnet dies als Rißbildung durch Spannung in der Wärme.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von 3 bis 5 Gewichtsprozent eines Thio-bis-(alkylphenols) der allgemeinen Formel

Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen
Rißbildung von Homo- oder Mischpolymerisaten von 1-Olefinen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. D. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Kenneth Royal Mills,
James Edward Pritchard,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1957

(693 553)

D —

— B

B —

—D

worin einer der Substituenten A, B, C, D und E in jedem Phenylrest eine Hydroxylgruppe, einer einen Methylrest, zwei weitere Reste Wasserstoff und der fünfte Rest einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bedeuten, zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch Spannung in der Wärme von Homo- oder Mischpolymerisaten eines 1-Olefins mit einer Kristallinität von mindestens 70% und einer Dichte von mindestens 0,95%.

Die Ausgangspolymeren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polymere und Mischpolymere von aliphatischen 1-Olefinen, die eine Kristallinität von wenigstens 70 % besitzen, bestimmt durch magnetische Kernresonanz bei Zimmertemperatur. Besonders bevorzugt ist eine Dichte von wenigstens 0,96 und eine Kristallinität von 90% oder mehr.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von derartigem hochkristallinem Material besteht in der Polymerisation von 1-Olefinen mit einem Maximum von 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und keiner Kettenverzweigung näher zur Doppelbindung als in 4-Stellung, entweder allein oder zusammen mit anderen Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart eines festen Katalysators, der als wesentlichen Katalysatorbestandteil Chromoxyd zusammen mit wenigstens einem porösen Oxyd aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd enthält.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Polyäthylen besitzt im allgemeinen ein MoIekulargewicht von 35000 bis 100000 oder noch höher. Die Dichte beträgt 0,95 bis 0,97, beispielsweise annähernd 0,96, und die Kristallinität liegt über 90%. Die Zugfestigkeit des hergestellten Polymeren beträgt im allgemeinen 280 bis 350 ata, kann jedoch auch höher oder niedriger sein. Die Zugfestigkeit kann durch eine Orientierung, beispielsweise durch kaltes Verziehen, stark verbessert werden. Das Polymere hat

409 638/4E1

im allgemeinen einen Erweichungspunkt von ungefähr 130⁰C oder höher. Nach diesem Verfahren hergestellte Polyäthylene besitzen vorwiegend Vinylbindungen und/oder mittelständige Doppelbindungen. Sogenannte verzweigte Vinylbindungen sind praktisch nicht vorhanden.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren besteht in der Polymerisation derartiger Olefine in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Mischung einer Verbindung der FormelAlR₃, in der R einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet, und einer zweiten Verbindung, die üblicherweise eine Halogenverbindung eines Metalls, wie Titan, Zirkon, Chrom oder Molybdän, ist. Die so hergestellten Polymeren besitzen eine Kristallinität von 80 bis 85% und Dichten von ungefähr 0,95.

Die im vorstehenden angeführten Dichte- und Kristallinitätswerte werden von vielen der im Handel erhältlichen Polyäthylene nicht erfüllt. Die meisten dieser Polyäthylene werden durch Polymerisation bei außerordentlich hohen Drücken, beispielsweise in der Größenordnung von 700 ata oder höher, üblicherweise in Gegenwart eines Peroxydkatalysators oder ohne irgendeinen Katalysator, hergestellt. Die so hergestellten Polyolefine haben eine Dichte von 0,91 bis 0,92 und eine Kristallinität von nicht über 60%· Ihr Molekulargewicht liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 30000, ihre Zugfestigkeiten betragen 105 bis 140 ata. Derartige Polymere enthalten vorwiegend verzweigte Vinylbindungen.

Der aus dem Thio-bis-(alkylphenol) bestehende Zusatz kann dem Olefinpolymeren in jeder geeigneten Weise, beispielsweise in einem Walzwerk oder Banburymischer, einverleibt werden. Vorzugsweise ist die Mischtemperatur wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt der Polymeren. Es wird bis zur gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile gemischt. Der Zusatz kann auch unter Verwendung von Lösungsmitteln dem Polyolefin oder durch trockenes Vermischen einverleibt werden.

Beispiele für solche Zusätze sind 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), 4,4'-Thio-bis-(6-decyl-o-kresol), 3,3'-Thio-bis-(5-äthyl-p-kresol), 2,2'-Thio-bis-(3-sec.butyl-m-kresol), 4,4'-Thio-bis-(6-isopropyl-m-kresol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.octyl-o-kresol), 2,2'-Thio-bis-(3-n-hexyl-p-kresol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-dimethylphenol).

Die Menge des Zusatzes liegt zwischen 3 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem Thio-bis-(alkylphenol) kann mittels jeder beliebigen Methode in geformte Körper umgewandelt werden. Beispielsweise kann man Strangpreß-, Spritzguß- oder Formpreßverfahren oder ein Vakuumformverfahren verwenden. Die Temperatur, bei der das Formverfahren durchgeführt wird, hängt natürlich von dem im einzelnen verwendeten Preßverfahren, dem zu pressenden Polyolefin, der gewünschten Preßgeschwindigkeit und anderen Faktoren ab. Beispielsweise wird ein Polyäthylen mit 95% Kristallinität und einer Dichte von 0,96g/ccm, hergestellt durch chromoxydkatalysierte Polymerisation, bei der das Chromoxyd einen wesentlichen Anteil an 6-wertigem Chrom enthält und wobei das Polyäthylen 3 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) enthält, bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 150 und 29O⁰C liegt, im Spritzgußverfahren gepreßt.

Es wurden verschiedene Versuche gemacht, die den Vorteil bei der Verwendung des Zusatzes gemäß der Erfindung zeigen. Hierbei wird 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) zu Vergleichszwecken verwendet. Man könnte jedoch ebenso irgendein anderes Thio-bis-(alkylphenol) gemäß der angegebenen Formel verwenden.

Beispiel

Verwendet wurde ein in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators hergestelltes Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex (ASTM D 1238-52 T) 0,59

Dichte 0,962

Kerbschlagzähigkeit nach I ζ ο d

(ASTM D 256-54T) 3,64

Steifheit (ASTM D 747-50) 11200

Formgepreßt (ASTM D 412-51 T)

Zugfestigkeit (ata) 313

Dehnung (%) 24

Kristallinität bei 21 ° C (%) 95

(bestimmt durch kernmagnetische Resonanz)

Verschiedene Mengen 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butylm-kresol) wurden durch Vermischen im Mahlwerk in dieses Polyäthylen eingearbeitet. Das Polyäthylen enthielt 0,03 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.butyl-4-methyI-phenol.

Die Versuchsproben wurden aus formgepreßten Tafeln von 3,2 mm Dicke hergestellt. Die Tafeln wurden zu Streifen mit den Abmessungen 114,3 χ 12,7 χ 3,2 mm geschnitten. Versuche über Rißbildung durch Spannung in der Wärme wurden wie folgt vorgenommen: Die Versuchsproben wurden um einen Dorn, der einen Aluminiumstab mit einem Radius von 14,2 mm darstellte, gewickelt, und zwar wurden die Versuchsproben in einer bestimmten Stellung am Stab fixiert und annähernd um drei Viertel des Umfanges des Stabes gewickelt und gesichert. Fünf dieser Streifen wurden an jedem Dorn angebracht und in jedem Versuch zehn Proben untersucht. Die Proben besaßen eine Dehnung von 9 %, wenn sie in der oben angegebenen Stellung befestigt waren. Das Material wurde dann in einen Luftofen von 70⁰C gebracht. Während des ersten Tages wurden annähernd alle 2V₂ Stunden Beobachtungen angestellt, danach wurde alle 24 Stunden geprüft, bis alle Proben beschädigt waren. Die Ergebnisse werden angegeben als Zeit, bei der 10% der Streifen Rißbildung zeigen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

4,4'-Tliio-bis-(6-tert.-butylm-kresol) in Gewichtsprozent

0
1

5 (Erfindung)

Rißbildung nach Stunden bei 70⁰C

10

20

35

125

In einem weiteren Versuch wurde statt des obigen Zusatzes 1 Gewichtsprozent symmetrisches Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin zugesetzt. Die Rißbildung erfolgt bereits nach 8 Stunden.

Zum Vergleich wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt. Hierbei wurden den erfindungsgemäß verwendeten Stoffen ähnliche Verbindungen in Mengen von 1,0 bis 5,0 °/o ^mrt dem im Beispiel verwendeten Polyäthylen in der dort beschriebenen Weise vermischt und geprüft. Die Mischungen wurden bei 70° C gelagert. Sie versagten alle in weniger als 16 Stunden. Die folgenden als Katalysatoren bekannten Verbindungen wurden geprüft: Di-^-naphthol-p-phenylendiamin, eine Verbindung der Formel

CH,

H,C C r

CH_S

^0H CH_S

,j CH₃ ^H H₃C ^_x

-C

Z CH₈

C₃H₇

Trimethyldihydrochinon, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), N-Stearyl-p-aminophenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol).

Aus den oben angegebenen Werten ist zu ersehen, daß die Thio-bis-(alkylphenole) den bekannten Zusätzen überlegen sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von 3 bis 5 Gewichtsprozent eines Thio-bis-(alkylphenols) der allgemeinen Formel

   E—I

   -A

   β- y_D

   A I

   S

   worin einer der Substituenten A, B, C, D und E in jedem Phenylrest eine Hydroxylgruppe, einer einen Methylrest, zwei weitere Reste Wasserstoff und der fünfte Rest einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bedeuten, zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch Spannung in der Wärme von Homo- oder Mischpolymerisaten eines 1-Olefins mit einer Kristallinität von mindestens 70% und einer Dichte von mindestens 0,95.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 552 114;
   britische Patentschriften Nr. 772 938, 780 289;
   australische Patentschrift Nr. 201 160.

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