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Verfahren zur Herstellung einer Verpackung
Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzmasse auf Basis von Vinylidenchlorid mit innererPlastifi- zierung und gegebenenfalls Stabilisierung und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungen aus diesen Massen.
Bei Copolymeren aus Vinylidenchlorid, insbesondere mit Vinylchlorid, Acrylnitril und/oder Styrol, ist es erforderlich, der zur Anwendung kommenden Masse verschiedene Bestandteile, insbesondere Weichmacher und Stabilisatoren einzuverleiben. Diese Bestandteile haben gegenüber dem Harzgrundmaterial im allgemeinen nur eine relative Verträglichkeit und können daher an die Oberfläche der geformten Gegenstände wandern. Ausserdem sind diese Bestandteile extrahierbar und verändern im übrigen die Eigenschaften des Harzes in merklicher Weise.
So wird insbesondere die ausserordentliche Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf, Gasen, Fetten, Ölen, Aromastoffen usw. von Verpackungsmaterialien, die aus Copolymeren auf Basis von Vinylidenchlorid hergestellt worden sind, durch die Einverleibung von Weichmachern und Stabilisatoren, die sich ausserhalb des Harzes befinden, ernstlich herabgesetzt.
Es wurde nun ein Weg gefunden, die den vorgenannten"äusseren"Bestandteilen anhaftenden Nachteile dadurch zu beseitigen, dass man Harze auf Basis von Vinylidenchlorid benutzt, deren molekulare Struktur Einheiten aufweist, die von einem oder mehreren ungesättigten, gegebenenfalls epoxydierten Estern von Mono- oder Polycarbonsäuren herstammen.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verpackung durch Extrudieren einer Harzmasse auf Basis von Copolymeren aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und weiteren copolymerisierbaren Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Erzielung einer undurchlässigen Verpackung, insbesondere einer wasserdampf-, gas-, öl-, fett-und aromaundurchlässigen und gegen Extraktion durch Äther beständigen Verpackung, eine Harzmasse mit innerer Plastifizierung und gegebenenfalls innerer Stabilisierung einsetzt, die 65 bis 95 Gew.
-'10 Vinylidench1orid, weniger als 35 Gew.-% Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit Acrylnitril, Styrol oder Acrylnitril und Styrol und weniger als 15 Gew.- eines oder mehrerer gegebenenfalls epoxydierterItaconate mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen in polymerisiertem Zustand enthält.
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unditaconate, Bis (epoxyalkyl)- und Bis (epoxycycloalkyl)-itaconate und gemischte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- und Epoxyalkyl- oder Epoxycycloalkyl-itaconate.
Die Copolymere gemäss der Erfindung können im polymerisierten Zustand ausser den vorgenannten Monomeren nochweniger als 15 Gew.-o eines oder mehrererMonomere mitstabilisierenden Eigenschaf- ten enthalten, die aus einer Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
Die Copolymere können einzeln oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit andern Co-
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Die verschiedenen vorgenanntenCopolymere können nach den klassischenArbeitsweisen durchPoly- merisation in Emulsion oder in wässeriger Suspension hergestellt werden.
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Die Verpackungsmaterialien, die aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt werden können, weisen eine ausserordentlich hohe Undurchlässigkeit gegen Wasserdampf, Gase, Öle, Fette und Aromastoffe auf und sind gegenüber chemischen Produkten beständig. Ausserdem sind diese Massen frei von jedem zum Wandern neigenden oder extrahierbaren Zusatzstoff. Die vorgenannten Verpackungen eignen sich daher besonders zum Konditionieren bzw. Lagern von wasserempfindlichen, oxydierbaren und/oder aromatisierten Produkten, wie Lebensmitteln, und insbesondere von löslichem Kaffee, sowie von photographischen Erzeugnissen.
Die Verpackungen können in Form von schrumpfbaren oder nicht-schrumpfbaren Filmen, von Rohren oder Schläuchen, Flaschen oder Hüllen vorliegen.
Die nachfolgendenBeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, jedoch ohne sie hierauf zu beschränken.
A) Herstellung der Kunstharzmassen.
Beispiel 1 : In einem Reaktionsgefäss werden 80 Gew. -Teile Viny1idench10rid, 15 Gew. -Teile Vinylchlorid, 5 Gew.-Teile Bis (2 - äthy1hexy1) -itaconate und 1 Gew.-Teil Lauroylperoxyd innig vermischt. Sodann werden unter Rühren 166 Gew.-Teile Wasser eingeführt, die 0, 125 Gew.-Teile eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysengrad von 70% enthalten.
Es wird 40 h lang unter fortgesetztem Rühren auf 550C erhitzt. Das gebildete Polymer wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die relative Viskosität, bei 200C mit einer Lösung von 10 g/l in Tetrahydro- furan bestimmt, beträgt 1, 45. Der Umwandlungsgrad liegt über 95%. Das Polymer wird durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Fällen mit Methanol gereinigt.
Bei der Analyse zeigt sich, dass das Copolymer 5, 1 Gew.-% Bis (äthylhexyl)-itaconat (bestimmt nach der Methode von Zeisel), 29% Kohlenstoff und 67, 1% Chlor enthält.
DasCopolymer enthält also ungefähr 81% Vinylidenchlorid, 14% Vinylchlorid und 5% Bis (2-äthyl- hexyl)-itaconat.
Beispiel 2 : In einem Reaktionsgefäss werden 70 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 26 Gew.-Teile Vinylchlorid, 4 Gew.-Teile Dilaurylitaconat und 1 Gew.-Teil Lauroylperoxyd innig vermischt. Sodann führt man unter Rühren 0, 125 Gew.-Teile Hydroxypropylcellulose, gelöst in 166 Gew.-Teilen Wasser, zu. Man erwärmt auf 600C und setzt das Rühren fort. Nach 45 h wird ein Umwandlungsgrad von mehr als 95% erreicht. Das gebildete Polymer wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die relative Viskosität, bei 200C an einer Lösung von 10 g/l in Tetrahydrofuran bestimmt, beträgt 1, 42.
Durch differentielle thermische Analyse ergibt sich, dass das Copolymer eine Schmelztemperatur von 1420C aufweist.
Beispiel 3 : 80 Gew.-TeileVinylidenchlorid. l2 Gew.-Teile Vinylchlorid, 8 Gew.-Teile Hexyl- -glycidyl-itaconat und 1 Gew.-Teil Azodiisobutyronitril werden in einem Reaktor innig miteinander vermischt. Sodann führt man unter Rühren 0, 18 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose und 0, 30 Gew.- Teile Methylcellulose, beide Stoffe vorher in 166 Gew.-Teilen Wasser gelöst, zu. Sodann wird 50 h lang bei 500C polymerisiert, wobei man einen Umwandlungsgrad von mehr als 95% erzielt. Das Polymer wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält ungefähr 81% Vinylidenchlorid, 11% Vinylchlorid und 8% Hexyl-glycidyl-itaconat.
Beispiel 4 : In einem Reaktor werden 85 Gew.-Teile Vinilydenchlorid, 9 Gew.-Teile Vinylchlorid, 6 Gew.-Teile Äthyl-glycidyl-itaconat und 1 Gew.-Teil 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd innig vermengt. Sodann führt man unter Rühren 166 Gew.-Teile Wasser zu, die 0, 125 Gew.-Teile eines Polyvinylalkohols vomHydrolysengrad 70% enthalten, Man erhitzt 36 h auf 50 C. Der erzielte Umwandlungsgrad liegt über 95%. Die relative Viskosität des Polymeren, in der vorstehend angegebenen Weise gemessen, beträgt 1, 47.
Beispiel 5 : 78 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 13, 5 Gew.-Teile Vinylchlorid, 7 Gew.-Teile
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-äthylhexyl) -itaconat, 1, 5 Gew. -Teile Glycidylmethacrylatpropylcellulose, die in 166 Gew.-Teilen Wasser gelöst sind, unter Rühren zugeführt, Man erhitzt auf 50 C und erreicht nach 50 h einen Umwandlungsgrad von mehr als 95%. Das gebildete Copolymer besitzt eine relative Viskosität von 1, 48. Es enthält ungefähr 7% Itaconat und l, 5% Glycidylmethacrylat (ermittelt durch Oxirangruppenbestimmung).
B) Herstellung und Eigenschaften von undurchlässigen Filmen.
Die Erzeugung von schrumpfbaren Filmen kann durch einen Reckvorgang in einer oder mehreren Richtungen nach jeder dafür bekannten Methode und insbesondere nach dem Prozess mit"eingeschlos- sener (gefangener) Gasblase", vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 452, 080, erfolgen.
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Es wird in folgender Weise vorgegangen :
Das Copolymer wird, gegebenenfalls unter Zusatz von "äusseren" Bestandteilen, in Form eines Schlauches oder Rohres bei einer Temperatur extrudiert, die gleich oder etwas höher als die Schmelztemperatur des Gemisches ist. Der Rohkörper wird sodann stark abgeschreckt, um das Copolymer in den amorphen Zustand überzuführen.
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terworfen. Um zu verhüten, dass das Extrudat unter der Wirkung des Druckes des ersten Streckwalzenpaares selbst zusammenschweisst, wird das Wiedererwärmen vorzugsweise beim Durchgang durch einen Ofen bewirkt, welcher direkt zwischen den beiden Walzenpaaren angeordnet ist.
Vor dem vollständigen Abflachen des gedehnten Filmes wird dieser abgekühlt, indem man die Gasblase ausserhalb des Ofens eine genügende Länge annehmen lässt und/oder indem man sie durch Kaltluftringe hindurchgehen lässt.
Bei Einhaltung der vorgenannten Methode kann man, von einem Schlauch von 0, 5 mm Dicke ausgehend, einen schlauchförmigen Film erhalten, dessen Dicke zwischen 0, 01 und 0, 1 mm variiert.
Ausgehend von Copolymeren nach den Beispielen 1 und 2 unter Zusatz eines äusseren Stabilisiermittels (15 bis 20 g ! kg Ca1ciumricinoleat oder Natriumpyrophosphat) und von Copolymeren nach den Beispielen 3 und 5 ohne Zusatz äusserer Komponenten und, zu Vergleichszwecken, von einem handels- üblichen Copolymer mit äusserer Plastifizierung, werden nach der Methode der "eingeschlossenen Gas- blase" schrumpffähige Filme hergestellt.
Diese Filme werden einer Reihe von Messungen unterworfen, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Dabei ist festzustellen, dass die Undurchlässigkeit der Filme gegen Wasserdampf, Sauerstoff und Kohlendioxyd ausserordentlich hoch ist.
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halten wurden, bestimmte, durch die Abwesenheit eines zum Wandern neigenden Plastifiziermittels hervorgerufene Vorteile, u. zw. gegenüber einem Vergleichsfilm, der aus einem Copolymer mit äusserer Plastifizierung erhalten wurde.
Im übrigen weisen die erzeugten Filme gute mechanische Eigenschaften auf. Sie sind in der Wärme siegelbar und durchsichtig oder durchscheinend.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Harzmassen
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> schrumpffähigen <SEP> Filme <SEP> Vinylidenchlorid- <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> Vinylchlorid-Copolymer <SEP> ; <SEP>
<tb> äussere <SEP> Plastifizierung,
<tb> handelsüblich
<tb> Mechanische <SEP> Eigenschaften
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (Mittelwert) <SEP> kg/mm2 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 47 <SEP> 96 <SEP> 76 <SEP> 42 <SEP> 57
<tb> Durchlässigkeit <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> mm <SEP> Dicke)
<tb> gegen <SEP> Wasserdampf <SEP> g/m-24 <SEP> h <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> gegen <SEP> Sauerstoff <SEP> Ncm'/m'24hat <SEP> 138 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 2Ef,
<SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP>
<tb> gegen <SEP> Kohlensäure <SEP> Ncm/m'24 <SEP> h <SEP> at <SEP> 315 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 1000C
<tb> % <SEP> linear <SEP> 48 <SEP> 36 <SEP> 50 <SEP> 47 <SEP> 38
<tb> 0/0 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Oberfläche <SEP> 73 <SEP> 59 <SEP> 75 <SEP> 73 <SEP> 61
<tb> Extraktionsbeständigkeit
<tb> gegen <SEP> Wasser <SEP> +) <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> gegen <SEP> 3 <SEP> gew.-ige <SEP> Essigsäurelösung <SEP> +) <SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> gegen <SEP> 10 <SEP> vol.-% <SEP> ige <SEP> Äthylalkohollösung <SEP> +) <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 2 <SEP> 0,
<SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> gegen <SEP> Äther <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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! t---------------)+) Resultate angegeben in Gramm Extrakt je 100 g Film
Angewendete Normen : Zugfestigkeit und Dehnung : ASTM-D 882
Wasserdampfdurchlässigkeit : ASTM-E 96 Vorgangsweise E
Gasdurchlässigkeit : ASTM-D 1434
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C) Herstellung und Eigenschaften von undurchlässigen Flaschen.
Aus dem in dem Beispiel 4 beschriebenen Copolymer werden Flaschen hergestellt.
Das Extrudieren wird mit einem für die Formgebung von Copolymeren auf Basis von Vinylidenchlorid klassischen Material. ausgeführt. Der Strangpresskopf entspricht dem Typus mit axialem Fluss. Er ist mit einem Satz von Kernen und einer Strangpressdüse ausgestattet, die Durchmesser von 18 bzw. 22, 5 mm aufweisen.
Der nach unten extrudierteRohrkörper wird in einer Länge von ungefähr 15 cm abgeschnitten und in einer auf 800C erhitzten Form durch Aufblasen geformt. Die erhaltenen Flaschen sind durchsichtig. Die Mittelwerte für Höhe und Durchmesser betragen 125 bzw. 55 mm. Das Gewicht liegt im Durchschnitt bei 30 g.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind einige Eigenschaften der erhaltenen Flaschen angegeben und mit den Eigenschaften von Flaschen verglichen, die aus Polyvinylchlorid bzw. Polyäthylen hergestellt waren. Dabei ist festzustellen, dass die Undurchlässigkeit gegen Wasserdampf und Gase sehr bedeutend ist. Tatsächlich ist die Durchlässigkeit in den meisten Fällen so gering, dass die Genauigkeit der benutzten Messapparate zu deren Bestimmung nicht ausreicht.
Es ist klar, dass die Zugfestigkeit ähnlich der der Filme gemäss Tabelle 1 ist.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Harzmassen
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Flaschen <SEP> Messbedingungen <SEP> Polyäthylen <SEP> Polyvinyl-Beispiel <SEP> 4
<tb> chlorid,
<tb> steif
<tb> Stossfestigkeit <SEP> H <SEP> 50, <SEP> m <SEP> +) <SEP> 200C <SEP> 6. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Durchlässigkeit
<tb> gegen <SEP> Wasserdampf <SEP> g/24 <SEP> h <SEP> 38 C, <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 900/0 <SEP> relative
<tb> Feuchtigkeit
<tb> gegen <SEP> Sauerstoff <SEP> Ncm3/24 <SEP> h <SEP> at <SEP> 200C <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> gegen <SEP> Kohlensäure <SEP> Ncm3/24 <SEP> h <SEP> at <SEP> 20 C <SEP> 10.
<SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
+) ausgedrückt als Fallhöhe, entsprechend 50% Brüchen, statistisch bestimmt an mit Wasser von 200C gefüllten Flaschen.