DE1595454A1

DE1595454A1 - Verfahren zur schnellen alkalischen Polymerisation von Laktamen mit Hilfe von Einkomponenten-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1595454A1
Application number: DE19661595454
Authority: DE
Inventors: Zbynek Bukac; Jan Sebenda
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1970-04-30
Also published as: AT264837B; NL6615963A; BE689284A; NL129238C; US3489726A; LU52316A1; ES333045A1; GB1163317A; CH478863A; OA02167A

Description

Ceskoslovenska akademie ved, Praha (Tschechoslowakei)

Verfahren zur schnellen alkalischen Polymerisation von Laktamen mit Hilfe von Einkomponenten-Katalysatoren

Die alkalische Polymerisation von Kaprolaktam und anderen Laktamen wird durch starke Basen initiiert, die durch Reaktion mit dem Laktam das entsprechende Salz bilden können:

CO-

-NH + BMe ·

CO

(CH₅)

MJMe + BH

2'n

wo Me das Kation des stark basischen Anions B ist.

So z. B. entstehen durch Reaktion von Kaprolaktam mit alkalischen Metallen oder ihren Hydriden die Salze des Kaprolaktams, die bei Temperaturen von ungefähr 250 ° C

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Unterlagen ^r.. ι s ι μ -. u ur. ι satz 3 des Änderung««&4>8·i&6'

eine schnelle Polymerisation des Kaprolaktams hervorrufen. Katalysatoren dieses Typs sind Salze der Alkalimetalle, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz des Kaprolaktams (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 2 251 519). Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren sinkt ^ jedoch rasch bei Temperaturen unter 220⁰C ab, so daß z. B. bei Anwesenheit von 0.5 Mol% des Natriumsalzes des Kaprolaktams bei 200⁰G in 10 Minuten nur 10 % Polymer entstehen. Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz von verschiedenen Stoffen, z. B. von Acylkaprolaktam, von Anhydriden oder Chloriden von Karbonsäuren die alkalische Polymerisation so beschleunigt werden kann, daß sie größenordnungsmäßig schneller verläuft (Tschechoslowakisches Patent Nr. 93 016). Trotz der zahlreichen Vorteile der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit zeigt diese aktivierte, alkalische Polymerisation jedoch bestimmte Nachteile. Die Polymerisation verläuft nämlich auch schnell bei Temperaturen um 100⁰C, so daß unmittelbar nach dem Vermischen der Kaprolaktamlösung mit der Lösung des Natriumsalzes des Kaprolaktams mit dem Aktivator, z. B. mit Acetanhydrid, die Polymerisation mit verhältnismäßig hoher Gesäiwindigkeit verläuft. Es ist darum nicht möglich, das Ausgangs-Reaktionsgemisch in geschmolzenem Zustand langer als ein paar Minuten aufzubewahren. Wenn die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand stabiler wäre, könnte die Lösung der katalytischen Komponenten (z. B. des Natriumsalzes des Kaprolaktams und AcylChlorids) nach dem Erstarren in hermetisch geschlossenen Gefäßen praktisch eine unbegrenzt lange Zeit aufbewahrt werden. Nach dem Schmelzen (z. B. in siedendem Wasser) wäre das Reaktionsgemisch für die Polymerisation bereit, z. B. zum Polymeri-

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sationsgießen (vgl. Tschechoslowakisches Patent Nr. 97 333) oder für die kontinuierliche Polymerisation in Verbindung mit dem Formen des Polymere (Tschechoslowakisches Patent Nr. 97 332).

Die vorliegende Erfindung zur schnellen, alkalischen Polymerisation von Laktamen mit Hilfe von wirksamen¹ Einkomponenten-Katalysatoren beseitigt die angeführten Nachteile des Zweikomponenten-Katalysatorsystems der alkalischen Polymerisation und zeichnet sich dadurch aus, daß als Katalysatoren Metallsalze von ß-Ketoamiden von der Formel

H-OO-O-OO-R,

He,

verweridet werden, wo R,., R^ und R, die gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, und He ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten. '

Durch die Einwirkung der angeführten Katalysatoren verläuft die Polymerisation bei Temperaturen um 100°0 sehr langsam, während bei Temperaturen um 20O⁰C die Polymerisation viel schneller verläuft als bei der Katalyse zum Beispiel mit Hilfe des Natriumsalteβ des Kaprolaktams.

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Ein weiterer Vorteil dieses vorgeschlagenen katalytischen Systems ist die längere Dauer der Katalysatorwirkung bei erhöhten Temperaturen. Es ist bekannt, daß das Zweikomponentensystem (Initiator + Aktivator) (z. B. Natriumsalz des Kaprolaktams + Acetulkaprolaktam) bei Temperaturen um 200⁰C sehr schnell seine katalytisch^ Wirksamkeit verliert. Aus diesem Grunde verläuft z. B. die Einstellung des Gleichgewichtes von Monomer-Polymer bei einer Änderung der Temperatur nur unter eng definierten Bedingungen. Wie aus den Beispielen hervorgeht, behält der vorgeschlagene Einkomponenten-Katalysator seine Wirksamkeit längere Zeit, so daß man sehr leicht ein Polymerisat mit einem niedrigen Polymergehalt, z. B. gemäß dem Tschechoslowakischen Patent Nr. 113 971 in der Weise herstellen kann, daß nach kurzer Polymerisation bei einer Temperatur um 210⁰C (z. B. mit Hilfe des kontinuierlichen Verfahrens gemäß dem Tschechoslowakischen Patent Nr. 97 332) ein Polymer mit einem Gehalt von 10 % extrahierbaren Stoffen hergestellt wird, welches bei einer niedrigeren Temperatur zum 97 - 98%igen Polymer nachpolymerisiert wird. Diese Wirkung kann nicht mit den bisher bekannten Einkomponenten-Katalysatoren vom Typ des Natriumsalzes des Kaprolaktams (z. B. NaH, KOH, NaOR) erreicht werden, und durch die Wirkung von Zweikomponenten-Katalysatoren nur bei einem bestimmten Verhältnis von Initiator zum Aktivator, dies jedoch nur nach sehr kurzen Polymerisationszeiten bei höherer Temperatur. Der katalytische Effekt von Salzen der yÄ-Ketoamide ähnelt in dieser Hinsicht den gepufferten Dreikomponenten-Systemen (z. B. NatriumsäL ζ des Kaprolaktams + Aktivator + Phenol gemäß der Tschechoslowakischen PatentanmeldungPV 3850-64) mit dem Unterschied, daß lediglich eine Substanz anstelle von drei Verbindungen zu-

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dosiert wird. Die Salze der /5-Ketoamide sind nicht so starke Basen wie die Salze des Kaprolaktams, so daß ihre Herstellung und Manipulation keine solche Aufmerksamkeit erfordert wie die klassischen Einkomponenten-Katalysatoren. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisationsgemisch praktisch jederzeit nach seiner Herstellung verarbeitet werden, da die Lösung des Katalysators im Laktam "bei normaler Temperatur fast unbegrenzt lagerbar ist, z. B. in Form von Tabletten oder- einer erstarrten Schmelze in hermetisch geschlossenen Gefäßen. Dieser Umstand bietet der verarbeitenden Industrie bedeutende Vorteile, die bisher auf so einfache Art nicht erreichbar waren. Maß muß jedoch immer im Auge behalten, daß es sich um eine Anionen-Polymerisation handelt, deren Verlauf auf Feuchtigkeit und Säure empfindlich ist, so daß man unter wasserfreien Bedingungen arbeiten muß.

Beispiele

Zu 7,1 . 10 ' Mol oC-Butyryl-N-Aethylbutyramid wurden in einem Strom von trockenem Stickstoff 2 ml einer XyIο!suspension von 3,55 M NaH zugegeben. Nach Überführung des y#-Ketoamids in das Natriumsalz und Abdestillieren des Xylole im Vakuum werden 7,03 . 10 Mol ,f-Kaprolaktam zugegeben, und bei einer Temperatur von 80 - 100°C eine homogene Lösung des Natriumsäzes des /#-Ketoamids in £*-Kaprolaktam bereitet. Mit dieser Lösung wurden im Strom von trockenem Stickstoff Ampullen gefüllt und nach

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dem Zuschmelzen wurde bei 175°C die Polymerisation durchgeführt. Nach 60 Minuten enthielt das Polymerisat 98 % Polymer (Gleichgewichtswert).

2. In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Polymerisationsgemisch von 2,A- . 10"^ Mol <*-Butyryl-N-phenylbutyramid, 0,67 ml 3,55 M NaH und 7,03 . 10"^ Mol i-Kaprolaktam bereitet. Durch Polymerisation bei 175°C während 60 Minuten wurde ein Polymerisat mit einem Gehalt von 97,7 % Polykaprolaktam gewonnen.

3. Das Polymerisationsgemisch, hergestellt wie im Beispiel 1, wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von 210°C polymerisiert und 60 Minuten bei 175°C nachpolymerisiert. Der Polymergehalt im Polymerisat betrug 98 %.

4·. In gleicher Weise wie im Beispiel 3 wurde das Polymerisationsgemisch gemäß Beispiel 2 bereitet. Das Polymerisat enthielt 97,2 % Polymer.

5. Ein Polymerisationsgemisch analog zu Beispiel 1 und

2 wurde, aus 3,55 · 10"^ Mol oC-Butyryl-N-diäthylbutyramid einer äquivalenten Menge 3,55 M NaH und 7,03 . 10 Mol ^-Kaprolaktam wie in den Beispielen 3 und 4-polymerisiert. Das Polymerisat enthielt 97,1 % Polymer.

6. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine £- Kaprolaktamlösung des Kalziumsalzes des ot -Butyryl-N-äthylbutyramids aus 7,1 · 10""* Mol des angeführten /2-Ketoamids, 3,55 . 10~^ Mol CaHg und 7,03 . , 10 Mol ^-Kaprolaktam hergestellt. Durch Polymerisation dieses Gemisches bei 175⁰C wurde nach 60 Minuten ein Polymerisat mit einem Gehalt von 97 % Polykaprolaktam gewonnen.

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7. In einem, den Beispielen 1 und 3 analogen Verfahren, wo. £-Kaprolaktam durch Enantholaktam ersetzt war, wurden Polymerisate erhalten, die weniger als 2 % mit Wasser extrahierbare Stoffe enthielten.

8« In einer Lösung von 0,015 Mol des Natriumsalzes von oC-Butyryl-N-äthylbutyramids in 0,7 Mol Kaprolaktam wurden 0,3 Mol eines Gemisches der C-Methylkaprolaktame gelöst. Nach Erhitzen auf 210⁰O während 70 Minuten entstand ein Polymerisat enthaltend eine Gleichgewicht smenge von Kopolymer und Monomeren.

9. Die Ausgangslösung des Katalysators in Kaprolaktam gemäß Beispiel 1 wurde 2 Stunden auf 100⁰O erhitzt, wobei das Beaktionsgemisch klar blieb. Nach Erhitzen auf 175⁰C während 60 Minuten entstand ein Polymer enthaltend nur 3 % mit Wasser extrahierbare Stoffe.

10. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung des Katalysators in Kaprolaktam wurde nach dem Erstarren in einer inerten Atmosphäre tablettiert. Nach 30 Tagen wurden die Tabletten in der Polymerisationsapparatur bei 100⁰G geschmolzen, worauf nach dem Entgasen das Beaktionsgemisch während 5 Minuten auf 210⁰C erhitzt wurde. Das abgekühlte Produkt enthielt 92 % Polymer, Ein Teil dieses Polymers wurde 1 Stunde auf 175⁰C erhitzt, wobei der Gehit an extrahierbaren Stoffen auf 3 % abfiel.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur schnellen alkalischen Polymerisation von Laktamen mit Einkomponenten-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Metallsalze von.y#-Ketoamiden von der allgemeinen SOrmel

N-OO-G-CJO-R₃

He

verwendet werden, wobei

Ί»

R2 und Β.-, die gleiche oder verschiedene Alkyl-,

Cycloalkyl- oder Arylgruppe, und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten.

2. Verfahren zur schnellen, alkalischen Polymerisation von Laktamen mit Hilfe von Einkomponenten-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur · Polymerisation ein vorher bereitetes Polymerisationsgemisch, enthaltend den Katalysator nach Anspruch 1, das in hermetisch verschlossenen G'efäBeir-auibiwahrt wird, verwendet wird.

12. December 1969/525

009818/1792 : au· Unterlagen (An. 7 η Ate. 2 Nr. 1 satz 3 des fnritninonM 14. a.TML

ORIGINAL INSPECTED