DE2030972A1

DE2030972A1 - Polyathylenformmasse mit einem Gehalt an einem Antioxidationsmittel

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Publication number: DE2030972A1
Application number: DE19702030972
Authority: DE
Inventors: Edward Lockwood Lithch field Paul Philip Thimothy. New Haven Conn Wheeler (V St A )
Original assignee: Umroyal Ine, New York, NY (V St A )
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: NL7008375A; FR2047950A1; GB1296592A; FR2047950B1; LU61188A1; BE751989A

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEU 0811/226894 295051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLQT
Dipi. ehem. Dr. D. Thomsen Dipi.-mg. H.Tiedtke DipL-che^aBühling 2030972	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL 0911/814898
Dipwng. W.Weinkauff

Antwort erbeten nacht Please reply tot

8000 München 2 23. Juni 1970 case F-4246/4245 / T 3662

Uniroyal, Inc. New York / USA

Polyäthylenformmasse mit einem Gehalt an einem.

Antioxidationsmittel

Es wurde gefunden, daß NjNjN' aryl-p-phenylendiamine, N, N'-Dialkyl-N,N·-diaryl-1,4-arylendiamine;und N,N^l-Di-(beta-hydroxyalkyl)-N,N'-diaryl-1,4-arylendiamine außerordentlich wirksame Antioxidationsmittel für perioxidvernetzte Polyäthylenformmassen darstellen. In diesen Aminen vereinigen sich in einzigartiger Weise die Fähigkeiten, selbst bei Temperaturen von etwa 204⁰O (400⁰P) voll wirksam zu sein, die Vernetzungsreaktion zwischen Polyäthylen und Peroxid nicht zu stören und nicht auszubluten bzw. auszublühen.

Obwohl diese Amine auch in nicht quervernetztem Polyäthylen eine gewisse Wirksamkeit entfalten, eignen sie sich besonders gut in peroxidvernetztem Polyäthylen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten N,Ν,Ν'- 2030-972 Trialkyl-N'-aryl-p-phenylendiamine lassen eich durch folgende Formel wiedergeben:

Alkyl ^—^ Alkyl
worin bedeuten:

Aryl einen Phenyl- oder Alkylphenylrest;

Alkyl einen Alkylrest mit einem bis vier

Kohlenstoffatomen und

R einen gerad- oder verzweigtkettigen

Alkylrest mit einem bis acht Kohlenstoffatomen oder einen Cyoloalkylreet mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen.

- - Herstellung der Antioxidationsmittel

Die Ν,Η,Ν'-Trialkyl-N-'-aryl-p-phenylendiamine lassen sich in üblicher Weise mittels der bekannten reduktiven Alkylierung eines N-Aryl-p-phenylendiamins, eines N-Alkyl-N'-aryl-p-phenylendiamins oder eines N,N-Dialkyl-N·-aryl-p-phenylendiamins durch Ums etzung mit einem Aldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators,z.3« von Platin oder Palladium, herstellen. Bei der reduktiven Methylierung, bei welcher beispielsweise drei Methylreste auf einmal in M-Phenylp-phenylendiamin unter Bildung von Ι,Μ,Κ'-Trimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin eingeführt werd©a„ wird als

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Aldehyd Formaldehyd verwendet* Als weitere Modifizierung kann eine bzw. können zwei Alkylrest(e) mit einem Aldehyd und ein weiterer Alkylrest mit einem anderen Aldehyd eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ν,Η'-Dialkyl-N^N'-diarylarylendiamine lassen sich in üblicher Weise mittels reduktiver Alkylierung von N,N'-Diarylarylendiaminen mit einem Aldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, z.B. von Platin oder Palladium, herstellen. Bei dieser Umsetzung sind die Ausbeuten bei Verwendung von Formaldehyd in der Regel fast quantitativ, während die Ausbeuten mit höheren Aldehyden etwas geringer sind. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Aldehyden, beispielsweise eine Mischung von Acetaldehyd und Formaldehyd, zur Ausbildung gemischt alkylierter Produkte verwendet werden. Bei sämtlichen derartigen Alkylierungen fällt immer - sofern die Umsetzung nicht quantitativ ist oder das Produkt durch Kristallisation gereinigt wird - etwas mono-N-alkyliertes Material an. Sie Anwesenheit geringer Mengen von mono-N-alkyliertem Material beeinträchtigt die Antioxidationswirkung nicht. Andererseits kann auch ein Gemisch von N,H'-Dialkyl-Ii,irⁱ-diarylarylendiaminen verwendet werden.

Die Di(beta-hydroxyalky]) diarylarylendiamine werden durch Umsetzung des entsprechenden Diarylarylentiamins mit einem Alkylen?»xid, beispielsweise £thyle&-

oxid oder Propylenoxid, hergestellt . In diesem Falle enthält das Reaktionsprodiakt häufig etwas N-hydroxyalkoxyalkyliertes Material nit "beispielsweise der Gruppe

Di© erfindungegemäß verwendeten Antioxidationsmittel entfalten ihre Wirksamkeit sowohl in gefülltem als auch-nicht-gefülltem-Polyäthylen." Geeignete -Füllmittel sind beispielsweise BtIlI₉ Siliziumdioxid, Aluminiumtxioxid und Calciumsilicat«

Für das Polyäthylen Ton Formmassen gemäß der Erfindung geeignete Peroxidhärtungsmittel sind beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5TDimethyl-2,5-dl (tert.-butylperoxy)hexan, 1,10-Di-Ccumy!peroxy) de can und 2,5-Di(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexyn.

Die erfindungsgemäß verwendeten Antioxidationsmittel können allein, in der Hegel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylen, oder in Mischung mit anderen Oxidationsmitteln oder anderen Zusätzen, di© die"Vernetzungsreaktion mit " Peroxid nicht beeinträchtigen, verwendet werden»

Beispiele für die erfindungsgemäß als Antioxidationsmittel in quervern©tstern Polyäthylea wirksame, an den !-„!-,I'
Reste substituiert©

ί £ I

- 5 - : : ■■■■.■■.■ -. ■

N₁N₁N'-Trimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N,N,N'-Triäthyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin N₁N,N¹-Tributyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin N,N-Dimethyl-N·-äthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N,N-Diäthyl-N'-methyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin "N,N₁N*-Trimethyl-N'-p-tolyl-p-phenylendiamin Ν,Ν,Ν'-Triiae thyl-N ·-o-tolyl-p-phenylendiamin N,N,N'-Trimethyl-N·-beta-naphthyl-p-phenylendiamin N,N'-Dimethyl-N-n-propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N₁N'-Dimethyl-N-ieopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin N,N¹-Dimethyl-N-n-butyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin N,N·-Dimethyl-N-sek-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N₁N¹-Dimethyl-N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-pphenylendiamin

N₁N'-Dimethyl-N-(1,4-dimethylpentyl)-N·-phenyl-pphenylendiamin

N₁N' -Dimethyl-N-cycloheaqrl-N' -phenyl-p-phenylendiamin N ,N¹-Dimethyl-N-( j, 3,5-trimethylcyclohe3qyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Andere in Polyäthylenmassen gemäß der Erfindung geeignete Dialkyldiarylaryiendiamine sind:

N₁N'-Di-n-propyl-Ν,Ν¹-diphenyl-p-phenylendiamin N,N^!-Diisobutyl-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin N,N'-Dimethyl-N,N¹-di-p-tolyl-p-phenylendiamin N^N'-Dimethyl-N^'-di-o-tolyl-p-phenylendiamin N ,.N' -Dirne thyl-N, N' -di-be ta-naphthyl-p-phenylendiamin N,N·-Dimethyl-N»N·-di-p-cumyl-p-phenylendiamin

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Ν,Ν'-Dimethyl-W,N'-diphenyl-i,4-naphthalindiamin N^N'-Diäthyl-NjlT-diphenyl-p-tQlylendiamin und N,N'-Diäthyl-Ν,Ν¹-dixylyl-p-phenylendiamin.

Im folgenden werden typische Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwendeten Antioxidationsmittel beschrieben.

Verbindung I:

N,N,N*-Trimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

Bin Gemisch aus 568,5 gr. M-Phenyl-p-phenylendiamin, 217 S^ · 97 %igen Paraf owaaldehyds, 13 gr«, von in einer Menge von 5 % auf Kohlenstoff aufgetragenem Palladium und 770 ml. Methanol wurde in einem etwa 3*8 1 (one gallon) fassenden, gerührten Autoklaven 6 /4- Stunden lang bei einer Temperatur von 1OO°bis 1O5°C und einem Wasserstoffdruck von 49 bis etwa 70 atü (700-1000 psig) hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden \ 382 gr. Roh-N,N,N'-Trimethyl-N°-phenyl-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 51°bis 53⁰C erhalten. Beim Umkristallisieren des Rohprodukts aus Hexan wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 53°bis 54-⁰C erhalten.

Verbindung II;

N»N* -DJmBtAyI-K-JSpPrOPyI-I'-phenyl-p«· phenylendiamin

Ein Gemisch aus 75 gr« N-Iaopropyl-N^r-p)iexqrl-

p-phenylendiamin, 24 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 5 gr. von in einer Menge von 5 % auf Kohlenstoff aufgetragenem Palladium und 400 ml. Methanol wurde 4 V4 Stunden lang bei einer Temperatur von 70° bis 75°O und einem Wasserstoffdruck von etwa 44,8 bis etwa 49 atü (640 - 700 psig) hydriert. Das aus dem abgekühlten Autoklaven ausgebrachte Gemisch wurde zum Auflösen des Produkte erhitzt, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert· Beim Auskristallisieren aus Hexan wurden 60 gr« NtN'-Dimethyl-N-isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 55°bis 56°C erhalten.

Verbindung III:

N «K'-Dimethyl-N-cyclohexyl-N'-phenrl-pphenylendiamin

Mn Gemisch von 133 gr.N-Cyclohexyl-N'-phenylp-phenylendiamin, 46,5 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 12 gr. von in einer Menge von % auf Kohlenstoff aufgetragenem Palladium und 410 ml. Methanol wurde in einem ein 1 fassenden Schüttelautoklaven 6 /4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1OO°bis 105⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 30,8 bis etwa 44,8 atü (440 bis 640 psig) hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, mit 6 η Natriumhydroxid gewaschen und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Bach dem Abdampfen des Benzole wurden 117 gr. Eoh-l^N'-Dimethyl-

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N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Aluminiumoxid mit 20 % Benzol, in Hexan als Lösungsmittel gereinigt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan wurde ein Material mit einem Schmelzpunkt von 67°- 68⁰C erhalten.

Verbindung IV;

K,K¹-Dirnethyl-N-sek.-butyl-N¹-phenyl-pphenylendiamin

Ein Gemisch aus 240 gr. N-sek.-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 65 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 6,0 gr. von in einer Menge von 5 % auf Kohlenstoff aufgetragenem Palladium und 295 ml. Methanol wurde 1 V4 Stunden lang bei einer Temperatur von 5O°bie 70°C und 11 Stunden lang bei einer Temperatur von 75⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 55 ^⁸ etwa 56 atü (500 bis 800 psig) hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde in Benzol aufgenommen, zunächst mit 6 η Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Benzol wurde abdestilliert und das Produkt unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es wurden 225 gr. eines Destillats mit einem Siedepunkt von, 146°biB 155°C bei einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule erhalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan wurden 115 gr. N.N'-Dimethyl-N-sek.-butyl-N·»

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phenyl-p-phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 4-5, f bis 46,5⁰O erhalten.

Verbindung 7;

N .N' -Dimethyl-N-Ci, 3-dimethylbutyl)-N' -•phenylp-phenylendiamin

Bin Gemisch aus 268 gr. N-1,3-dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin, 90 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 12 gr. von in einer Menge von 5 % auf Kohlenstoff auf getragenem Palladium und 24-5 ml. Methanol wurde. A- /2 Stunden lang bei einer (Temperatur von 80⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 35 bis etwa 56 atü (500 bis 800 psig) hydriert. Die reduktive Alkylierung war unvollständig. Das teilweise alkyliertö Produkt wurde durch Entfernen des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. .

Sin Gemisch aus 200 gr. des teilweise alkylierten Produkts, 30 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 12 gr. von in einer Menge von 5 %-auf Kohlenstoff aufgetragenem Palladium und 275 ml. Methanol wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°O unter einem Wasserstoffdruck von etwa 56 atü (800 psig) hydriert. Das gewünschte N^N'-Dimethyl-N-i^-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin wurde in einer Ausbeute von 189,5 gr. in Form einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 19^bis 220°0 bei einem Druck von 2,0 mm Hg-Säule erhalten.

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VIi

If «Ν⁸ -Dimathyl-N-n-propy 1«

Eia p-phenylendiamin, δ_Φ0 gr. von ia ©ings³ aufgetragenem 4 Stunden lang "bei ©in©r unter einem W&ss@2>st©££dru©Is 65,8 atü (840

abdestillierto

89$5 gy« in For® von 146°bis

erhalten. Verbindung

Sin Geaisch aus SS gr_o 1-n-Bu.tyl-N⁹ -phenyl« p-phenylendiamin_s 31 gSe 97 %ig©a Pa^af oraaldebyds _β 6,0 gr_a von in einer Meage ¥©a 5 % auf Sohlenstoff

aufgetragenem Palladium uad 470 al«, Mothanol m^d© 8 Stunden lang bei eiaer Temperatis¹ iroa S^hIt unter ein©a WaasersibOffdsOÄ ir®a @t^F®". i- atü C?90 bis 92© psig) Sisrd3?i@rg_o

BAD ORIGINAL

wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert· Der Rückstand wurde in Benzol aufgenommen, mit 6η Natriumhydroxid extrahiert und schließlich mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das gewünschte Ν,Ν'-Dimethyl-H-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin in einer Auebeute von 77,5 gr. in Form einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 144°bis 155⁰O bei einem Druck von 0,2 mm Hg-ßäule erhalten.

Verbindung X: H .H' -Dimethyl-N .N' -diphenyl-p-pheaylendiamin

In einen 1700 ml fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Schüttelautoklaven wurden 52 gr. (0,2 Mol) Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 25 gr. (0,8 Hol) 97 %igen Paraformaldehyds, 6,0 gr. von in einer Menge von 5 % auf Ruß aufgebrachtem Palladium und 520 ml Methanol eingebracht. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav mit Wasserstoff bis zu einem

2 Initialdruck von etwa 63,7 kg/cm (910 psi) beschickt und unter ,Bewegen 2 /4 Stunden auf eine Temperatur von 100°bis 1€>5°C erhitzt. Hierauf wurde der Autoklav abgekühlt, geöffnet und der Inhalt mit Methanol ausgespült. Das Methanol wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit Benzol gemischt. Die Benzollösung wurde heiß filtriert, um das Katalysatormaterial abzutrennen. Hierauf wurde das Benzol abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristalli-

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eiert. Die Auebeute betrug 47 gr eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 154°bis 155°C. Der Schmelzpunkt einer Mischung dieses Produkts mit Ν,Ν'-Diphenylp-phenylendiamin eines Schmelzpunkts von 152⁰C betrug 13O°bis 135°C, was darauf hindeutete, daß die beiden Bestandteile der Mischung nicht identisch waren.

Verbindung XI: N₁N' -Diäthyl-N. N' -diphenyl-p-phenylendiamin

In einen 1700 ml faseenden, aus rostfreiem W Stahl bestehenden Schüttelautoklaven wurden 52 gr. N₁N*-Diphenyl-p-phenylendiamin, 35 ß³?· Acetaldehyd, 500 ml Methanol und 6 gr. von in einer Menge von 5 % auf Ruß aufgetragenem Palladium eingebracht. Der Autoklav wurde, wie beschrieben, mit Wasserstoff zunächst

unter einen Druck von etwa 65$5 kg/cm (935 psi) gesetzt und hierauf unter Bewegen 7 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Hierauf wurde der Autoklav abgekühlt, geöffnet und der Inhalt mit Methak nol ausgespült. Die Methanollösung wurde zum Sieden erwärmt und heiß filtriert. Der Filterkuchen wurde mit siedendem Äthanol digeriert und die Lösung filtriert. Die vereinigten Methanol- und Äthanolftitrate wurden in einem Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 18 gr. N,N*-Diathy1-N,N'-diphenylp-phenylendiamin in Form eines weißen Pulvere eines Schmelzpunkts von 98°bis 100⁰C.

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Verbindung XII:

N,N'-Dimethyl-N-phenyl-N'-beta-naphthyl-pphenylendiamin

Zunächst wurde N-Phenyl-N'-beta-naphthyl-pphenylendiamin wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 288 gr. 2-Naphthoi und 368 gr. 4-Aminodiphenylamin und 5 ml. 90 %iger Phosphorsäure wurde eine Stunde lang auf eine Temperatur von 210°bis 220⁰C erhitzt. Während dieser Zeit entwichen etwa 36 ml. Wasser. Die rohe Schmelze wurde in eine Pfanne gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert, hierauf mit verdünntem Natriumhydroxid extrahiert und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das hierbei erhaltene N-Phenyl-N·-beta-naphthyl-p-phenylendiamin destillierte bei einem Druck von 3 mm Hg-Säule bei einer Temperatur von 270°0 über. Nach dem Auskristallisieren aus Benzol besaß es einen Schmelzpunkt von 163°bis 164⁰C. Dieses Produkt wurde hierauf in der bei der Herstellung der Verbindungen I und II beschriebenen Weise alkyliert. Im einzelnen wurde wie folgt vorgegangen?

In einen 1700 ml. fassenden,aus rostfreiem Stahl bestehenden Schüttelautoklaven wurden 31 gr. des in der beschriebenen Weise hergestellten N-Phenylfl'-beta-naphthyl-p-phenylendiamins, 9,3 gr. 97 %igen Paraformaldehyds, 550 ml. Methanol und 6,0 gr. von in einer !!enge von 5 % auf Kohlenstoff aufgetragenem

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Palladium eingebracht. Der Autoklav wurde alt Wasserstoff unter einen Druck von ©twa ?2_Φ3 kg/em (1075 pel) gesatzt und 4,5 Stunden lang auf ein© Temperatur von 90 95⁰O erhitzt.

Hierauf wurde der Autoklav abgekühlt, geleert und mit Methanol ausgespült. Die Methanollösung wurd© filtriert und der Filterkuchen mit Benzol digeriert. Die Benzollösung wurde hierauf filtriert. Die vereinigten Benzol- und Methanollösungen wurden eingedampft * ' und der Rückstand aus Benzol umkr-istallisiert. Die Ausbeute an NtN'

phenylendiamin eine© Schmelzpunkts von 102 bis betrug 22 gr.

Verbindung XIII;

N.H'-Di(beta-hydroxyä thyl)-K.N'-diphenyl-pphenylendiamin

In einen 2 1 fassenden und mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten Hastelloy-Autoklaven wurden 390 gr. !!,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 220 ml. Toluol und 264 gr. Äthylenoxid eingebracht. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 270⁰C erhitzt, wobei der Druck von etwa 66,5 s^if etwa 28 kg/cm² (950 bis 400 psi) abfiel. ■

Der Autoklav wurde abgekühlt,

herausgenommen und der Autoklav Kit Baas©l

Die vereinigten Toluol- und Benzollösungen wurden erwärmt und hierauf zur Entfernung einer geringen Menge unlöslicher Stoffe filtriert. Beim Abkühlen trennten sich 163 gr. »,N'-DiCbeta-hydroxyäthyD-N.N'-diphenylp-phenylendiamin in Form eines weißen Pulvers eines Schmelzpunkts von 154⁰C ab.

Verbindung XIV;

H.M *-Di(beta-hydroxypropyl)-N.W'-diphenylp-phenylendiamin

In einem einen 1 fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden und mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 52 gr. N₁N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin, 140 ml. Toluol und 174 gr. Propylenoxid 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 265°bis 270°C erhitzt. Die flüssige Reaktionsmasse wurde filtriert und das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Alkohol gemischt und die Mischung stehen gelassen, wobei nicht-umgesetztes Ν,Νί-Diphenyl-p-phenylendlamin (12 gr.) ausfiel. Hierauf wurde die Lösung filtriert, der Alkohol abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die aus 37 gr. bestehende Hauptfraktion besaß bei einem Druck von 2 mm Hg-Säule einen Siedepunkt von 210°bis 230⁰C, vornehmlich bei 225⁰C. Ein nicht-flüchtiger Rückstand von 8,5 gr. blieb übrig. Ss waren keine Anzeichen einer thermischen Zersetzung festzustellen. Eine Analyse ergab einen 8,15 %igen Stickstoffgehalt der destillierten Fraktion im Ver-

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- .16 ··

gleich zu einem theoretischen Wert von 7,45 % Stickstoff für reines N,N'-Li(beta-hydroxypropyl)-N,N^ldiphenyl-p-phenylendiamin. Das Destillat bestand hauptsächlich aus N,N^l-dl('beta-hydroxypropyl)-N,N^l-diphenylp-phenylendiamin im Gemisch mit etwas N-beta-hydroxypropyl-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin.

Verbindung XV: N.N'-Di-n-butyl-N « N'-diphenyl-p-phenylendiamin

In einem 17OO ml. fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Schüttelautoklaven wurden 52 gr. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 5717 gr. n-Butyraldebyd, 465 ml Methanol und 6,0 gr. von in einer Menge von 5 % auf Ruß aufgetragenem. Palladium eingebracht. Hierauf wurde der Autoklav mit Wasserstoff unter einen Druck von etwa 58,1 kg/cm (8JO ρsi) gesetzt und 5»5 Stunden lang auf eine Temperatur von 75⁰C erhitzt. Hierauf wurde der Autoklav abgekühlt, entleert und mit Methanol ausgespült. Beim Abfiltrieren ί des Katalysators wurde ein tiefblaues Filtrat erhalten. Das !(ethanol wurde abgedampft, wobei sich die Färbung schrittweise in schwarz änderte. Der Rückstand wurde vacuum-destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:

Fraktion A Sp. 8Cßi9O^a/2 mm Hg-Säule:5 g

B Sp. 19(£2iO°/2 mm Hg-Säule: 54,5 g (hauptsächlich 20^21O⁰C)

Rest vernachläeeigbar

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Die. Fraktion B bildete das gewünschte Produkt. Eine Analyse ergab einen 7,46 %igen Stickstoffgehalt. Der theoretische Stickstoffgehalt der Verbindung ₅₂N₂ beträgt 7,50 %.

Um die Verwendung von Antioxidationsmitteln in vernetzten Polyäthylenformmassen gemäß der Erfindung zu veranschaulichen und um ihre Wirksamkeit zu demonstrieren, wurden folgende Versuche durchgeführt.

Zu;einer frisch bereiteten Mischung aus niedrigdichtem Polyäthylen und Ruß wurden die Antioxidantien und Dicumylperoxid in einer dem Fachmann bekannten Weise derart zugegeben, daß eine vollständige Dispersion der Chemikalien gewährleistet war. Die bei den Untersuchungen verwendeten Formmassen besaßen folgende Zusammensetzung: .

Niedrig dichtes Polyäthylen . . . 100 Gewichtsteile Ruß ........... ... 2.5 Gewichtsteile Dicumylperoxid . . . . . .... 2,7 Gewichtsteile Antioxidationsmittel . . . . . . vgl. unten

Es wurde bei zwei Formhärtungstemperaturen gearbeitet? nämlich bei etwa 204,4°C (400⁰F) mit Härtungscyklen von einer und drei Minuten - bei dieser Temperatur werden üblicherweise mit Polyäthylen beschich tete Drähte und Kabel kontinuierlich vulkanisiert und bei etwa 126,6⁰C mit Härtungscyklen von 20 und 30 Minuten - dieser Temperatur bedient man sich in der

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Hegel beim Gießen von Polyäthylenplatten -.

Es wurde folgendes Alterungßverlahren verwendet;

Gemäß der Testmethode ASTM-D-412 wurden unter Verwendung des Standardspritzkopfs C hanteiförmige Prüflinge hergestellt. Die Prüflinge wurden vor der Alterung 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 23°+ 1,88⁰C (73,4·°+ 3,^⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5 % konditioniert. Von den nicht-gealterten Prüflingen wurden die Zug- und Dehnungswerte gemessen. Die zu alternden Prüflinge wurden an Klammern, die mittels 15,2 cm (6 inch) langer Aluminiumdrähte an Korkstopfen hingen, befestigt. Die Proben wurden in 205 mm lange Aluminiumteströhren eines Durchmessers von 38 mm eingebracht und die Stopfen festgeklemmt. Die Teströhren, jede mit einem Prüfling aus einer anderen Mischung, wurden in einem Teströhrenhalter befestigt und in einen auf die gewünschte Temperatur gebrachten Ofen eingestellt. Nach beendeter Alterung wurden die Prüflinge mindestens 16 Stunden lang auf einer flachen Oberfläche abkühlen gelassen, bevor ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

In den folgenden Tabellen sind die bei Verwendung verschiedener Antioxidationsmittel gemäß der Erfindung im Vergleich zu Formmassen ohne Antioxidationsmittel oder mit bekannten Antioxidationsmittels

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baren Ergebnisse zusammengestellt. In der Testreihe I handelt es sich bei der Verbindung VIII um ein handelsübliches Antioxidationsmittel, nämlich um polymeres 2_t2,4-Trineth7l-1_t2->dlhydrochinolin. In der Testreihe II ist die Verbindung IX ein bekanntes Antioxidationsmittel, nämlich N^N'-Dlmethyl-N-N'-bisd^-dimethylpentyD-pphenylendiamin - ein Tetraalkyiarylendiamin.

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	Testreihe I	bei der Herstellung der	0.5	-	2430-410	2510-450 2460-490	PrüflinKe
	Rezepturen	PrüflinK B Prüfling C	Dehnungswerte	2320-380	2590-440 2530-470	PrüflinK D
	PrüflinK A	12V.7 127.7	nicht-Kealterte PrüflinKe	PrüflinKe :	nach 7-täRifcer Alterung	127.7
Grund mischung	127.7	0.5	Härtungs- zeit in min bei einer Temperatur von 126,6⁰C (32O⁰F)	brüchig	2600-430 2590-430	-
Verbindung II	—	20	brüchig	274O-43O 273O-43O	—
Verbindung III		30			0.5
Verbindung VIII	-
	Zur- und	20
	30
2540-410
2570-420
bei 175⁰C
1100-10
1090-20

Prüflinge aus den Mischungen A bis D wurden auch 1 und 3 min bei einer Temperatur von 204,4⁰G mit folgenden Ergebnissen gehärtet:

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Prüfling A Prüfling B Prüfling C Prüfling D

Zug- und Dehnungswerte nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min
bei einer
Temperatur
von 2044⁰

1 2500-430 I9OO-29O 2300-400 2550-440 3 2420-440 2670-470 2210-380 2600^70

Prüflinge nach 7-tägiger Alterung bei 175⁰C 1 brüchig 2490-370 2200-360 1210-50 3 brüchig 2580-400 2490-410 1390-40

Sie Ergebnisse obiger Untersuchungen zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel gegenüber einem gegenwärtig verwendeten bekannten Antioxidationsmittel.

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Testreihe II Rezepturen bei der Herstellung der Prüflinge

	PrüfΙίηκ F	Prüflinge G	Prüfling H	Prüfling I
Grund mischung	127.7	127.7	127.7	127.7
Verbindung IV	—	0.5
Verbindung V		—	η 0.5
Verbindung IZ				0.5

Zug- und Dehnungswerte nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min bei einer Temperatur von 126,6⁰C (320⁰F)

20 2900-460 2350-450 2630-470 2490-470

30 2780-440 3Ο5Ο-49Ο 2850-470 299O-45O

Prüflinge nach 7-tägiger Alterung bei 175⁰C 20 810-20 2450-400 2000-310 840-20

30 860-20 2600-420 2720-430 860-30

Die Ergebnisse obiger Untersuchungen zeigen uie große Überlegenheit der erfindungsgemäßen Antioxidantien gegenüber einen Tetraalkyl-p-phenylendiamin. Letzteres ist vollkommen unwirksam.

009832/2128

Testreihe III Rezepturen bei der Herstellung der Prüflinge

Prüfling Prüfling Prüfling Prüfling Prüfling J KL M N

Grund- mischung	127.7	127.7
Verbindung		0.5
Verbindung VI
Verbindung VII		Ο»
Verbindung V

127.7

127.7 127.7

0.5

Zug- und Dehnungswerte nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min "bei einer Temperatur von 126,6⁰C (52O⁶F)

20 25OO-43O 2400-490 2400-490 2400-490 2600-470

30 2580-420 2580-500 2420-490 2580-490 2700-480

,Prüflinge nach 7-tägiger Alterung bei 175⁰C 20 164Q-200 2250-480 2030-420 2240-420 2380-430

30 17iOr2iO 2230-480 2250-420 25OO-5IO 2350-460

Prüflinge nach 1-tägiger Alterung bei 200°G 20 1390-130 219Ο-45Ο 2000-410 1850-340 1600-250

30 1390-140 2300-480 1800-330 1990-340 2390-450

00988272128

Ben Ergebnissen ist zu entnehmen, daß sämtliche in der Testreihe III verwendeten Antioxidationsmittel sich bei den Alterungsuntersuchungen als wirksam erwiesen haben.

Im folgenden werden die bei Verwendung der Verbindungen X, XIV und XI erreichbaren Ergebnisse erläutert.

	A'	B¹	C	D¹	E·	.7
Grund- miechung	127.7	127.7	127.7	127.7	127
Verbindung X	—	0.5	-	-	-
Verbindung XIV	—		0.5			.5
Verbindung XI					0

A«ist die Vergleichsprobe für B'und GJ D'ist die Vergleichsprobe für El

Zur- und Dehnungswerte nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min
bei einer
Temperatur
von 204,4°C
(400⁰F)

1 2810-480 2260-320 2850-430 2600-500 2350-500

3 2770-450 2890-460 2800-380 2800-470 2350-450

00908272 128

B¹

F«	7	G¹	.7
127.		127	.5
	O

Prüflinge nach 7-tägiger Alterung "bei 175⁰C

1210-80 2700-410 2530-430^6^0- 1960-310

chen

II3O-8O 27OO-37O 2530-410 " 2320-370

Im folgenden werden die bei Verwendung der Verbindung XII als Antioxidationsmittel erzielbaren Ergebnisse zusammengestellt. ..

Grundmischung
Verbindung XII

Zug- und Dehnungswerte nicht-gehärtete Prüflinge

Härtungszeit in min

bei einer.Temperatur

von 126.6⁰G C320°F> .

20 . 2430-410 2390-480

30 2330-380 2540-480

Prüflinge nach 7-tägiger Alterung bei 150⁰C 20 960-40 2400-490

30 850-30 2480.460

Die Überlegenheit der Verbindung XIII, N,N^r-Di(beta-hydroxyäthyl)-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin, gegenüber dem in Polyäthylenformmassen weit verwendeten Antioxidationsmittel 2,2,4-Trimethyl-1,2dihydrochinolin (Verbindung VIII) ergibt sich aus folgenden Ergebnissen:

009882/2120

I¹ J· Κ« L^f 11«

(Vergleichsprobe)

Grund-

mischung 127.7 127.7 · 127.7 127«? 127.7

Verbindung

VIII - 0.5 1.0 - -

Verbindung

XIII - - 0.5 1.0

Zug- und Dehnungswerte
nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min
ψ bei einer
Temperatur
von 126,6⁰C
(32O°F)

20 2860-^30 2990-410 2980-430 2740-470 2740-?40 30 2880-420 2930-410 2800-420 2820-470 2690-450

Prüflinge nach. 4-tägip;er Alterung bei 175°C

20 gebro- 1280-30 1810-230 2650-450 2580-460 chen

30 " 1200-20 1990-270 27ΟΟ-47Ο 2420-420

Prüflinge nach 11-tägiger Alterung bei 175⁰C

20 gebro- 1080-20 1400-140 1750-270 2300-410 chen ·

30 " 1390-120 1790-230 13OO-5O 2300-400

Prüflinge nach 14-tägiger Alterung bei 175⁰C

20 gebro- gebro- 1400-120 2160-350 2210-370 chen chen

30 μ « 1490-140 I86O-29O 229Ο-39Ο

009882^2128

I« J¹ Κ· L¹ M¹ Prüflinge nach 21-tä-giger Alterung bei 175°C

20 gebro- gebro- gebro- gebro- 2090-270

chen chen chen chen 30 " " " " 1890-240

Die Überlegenheit einer Formmasse mit 1 % Antioxidationsmittel gegenüber einer Formmasse mit 0,5 % Antioxidationsmittel bei längerer Alterung ergibt sich aus obigen Ergebnissen.

Die große Überlegenheit von Antioxidationsmitteln, wie der Verbindung XI, N,N'-Diäthyl-K-N'-diphenyl-p-phenylendiamin, gegenüber dem handelsüblichen Antioxidationsmittel N^H'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Verbindung XVl) ergibt sich aus folgenden Viertens

N¹ 0' P¹ Grundmischung 127.7 127.7 127.7

Verbindung XI - 0.5

Verbindung XVI - - 0.5

Zug- und Dehnunftswerte nicht-gealterte Prüflinge

Härtungszeit in min
bei einer Temperatur
von 204.4°C (400⁰F)

1 2600-500 2350-500 2450-540

3 2800-470 2350-450 2690-490

Prüflinge nach 7-tägiger Alterung bei 175⁰C

gebro- 1960-310 1430-50 chen .

^w 2320-370 1450-110 0 0 9882/212 8

Die bei Verwendung der Verbindung XV _f K_$N'-Libutyl-N,N·-diphenyl-p-phenylendiamin erzielbaren Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

	Q¹	R«	Zur- und DehnunKSwerte	•	2900-460	2600-470	20	1160-40	2540-450	200⁰C
Grundmi schung	127.7	127.7	nicht-Kealterte Prüflinge	2780-440	2650-450	30	1120-50	255O-43O
Verbindung VI	-	0.5	Härtungszeit in min bei einer_rtTemperatur von 126,6⁰O (32O⁰F)		Prüflinge nach 1-täp;ip;er Alterung; bei
20
30

Die bei sämtlichen Testreihen ermittelten Ergebnisee zeigen die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel in vernetztem Polyäthylen. Gleichzeitig zeilen diese Ergebnisse ihre Überlegenheit gegenüber bekannten Antioxidantien. Keines der erfindungsgemäßen Antioxidantien zeigte eine Neigung zum Ausbluten oder -blühen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polyäthylenfonnmasse mit einem Gehalt an einem Antioxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel aus einer Verbindung der Formel:

Alkyl Alkyl

worin bedeuten:

Aryl einen Phenyl oder Alkylphenylrest; Alkyl einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen; einem N^'-Dialkyl-^N'-diaryl-lj^-arylendiamln oder einem H,N^l-Di(beta-hydroxyalkyl)-N,N^l-diaryl-1,4- .

arylendiamin,besteht.

2.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein peroxidisches Härtungs mittel für Polyäthylen enthält.

5.) Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie gehärtet ist.

4.) Formmasse nach Anspruch T₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Arylendiamin Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-N'-ph.enyl-p-phenylendiamin, N^N'-Dimethyl-N-sek.-butyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin, N₁N'-Dlmethyl-N-

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(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν¹-Dimethyl-N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin oder N₁N¹-Dimethy1-N-n-butyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin enthält.

5.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung, deren Arylenrest aus p-Phenylen besteht, enthält.

6.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diamin N,N'-Diäthyl-N,N·- diphenyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Di(beta-hydroxyäthyl)-N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin enthält.

7·) Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diamin N,N'-Diäthyl-N,N·- diphenyl-p-phenylendiamin und als Härtungsmittel Dicumylperoxid entüält.

8.) Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylen, enthält.

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