JP6778972B1 - アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、その製造方法、及びアルカリ重合ナイロンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 毒性が低く、計量が容易であり、重合速度の速いアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法及びアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用して製造したアルカリ重合ナイロンを提供する。【解決手段】 本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、１５〜９０重量％のカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムを含むものである。本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法は、９〜５５重量％の３量化ジイソシアネートと、４５〜９１重量％のカプロラクタムとを反応させ、１５〜９０重量％のカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートを生成する方法である。本発明のアルカリ重合ナイロンは、前記アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物を使用して、アルカリ重合ナイロンの原料組成物を重合固化させたものである。【選択図】 図１

Description

本発明は、ω−ラクタムのアルカリ重合法に使用される開始剤組成物、この開始剤組成物の製造方法、及びこの開始剤組成物を使用するアルカリ重合ナイロンの製造方法に関する。

ω−ラクタムをアルカリ触媒と開始剤との作用で重合させてナイロンを製造する方法は、ω−ラクタムのアルカリ重合法として知られている。アルカリ重合法で得られるナイロン（以下、「アルカリ重合ナイロン」という。）は、一般に、射出成形や押出成形等に使用されるナイロンに比べ、機械的強度や熱的性質等が優れているため、金属代替材料の一つとして、自動車部品、機械部品等の成形品や丸棒、板材等の工業用素材として広く使用されている。

ω−ラクタムのアルカリ重合法で使用される開始剤は、ω−ラクタムの重合反応の速度や製造されるアルカリ重合ナイロンの機械的性質や熱的性質に影響するため、各種化学構造の開始剤が使用されている。有用な開始剤の一つとして、イソシアネート系化合物が知られている。ω−ラクタムのアルカリ重合の開始剤として、芳香族や脂肪族のジイソシアネートが使用される。しかし、ジイソシアネートは揮発毒性が強く、健康面や作業環境面で問題がある。

ジイソシアネートの毒性を改善する方法として、ジイソシアネートを第四水酸化アンモニウム等の触媒の作用で、ジイソシアネートを３量化して、蒸気圧の低い、３量化ジイソシアネートとする方法がある。３量化ジイソシアネートは、ジイソシアネートと同様の開始剤活性を有し、ジイソシアネートに比べ、揮発毒性が抑制されることが知られている（特許文献１）。しかし、３量化ジイソシアネートは室温での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上と高く、計量は容易ではない。８０〜１００℃に昇温すると低粘度化して、計量は容易となる。しかし、計量その他アルカリ重合ナイロン製造に使用した機器の内面に３量化ジイソシアネートが付着して、洗浄は煩雑である。

３量化ジイソシアネートは、分子中にイソシアネート基を有しており、更なる毒性の抑制方法が知られている。３量化ジイソシアネートの毒性を抑制する方法として、３量化ジイソシアネートのイソシアネート基をブロックして、実質的にイソシアネート基を含まない化学構造の化合物として、低毒性化する方法がある。イソシアネート基をブロックする化学物として、ω−ラクタムやフェノール類等が知られており、その中では、ω−ラクタム、特にイソシアネート基と容易に反応するカプロラクタムが好ましく使用される。イソシアネート基がカプロラクタムでブロックされた３量化ジイソシアネート（以下、「カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネート」という。）は、ジイソシアネート、３量化ジイソシアネートと同様の開始剤活性を有している。しかし、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートは、３量化ジイソシアネートに比べ、高粘度で、常温では計量が困難な流動性の低い液体又は常温で固体である。例えば、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの粘度は、２６０００ｍＰａ・ｓであることが知られている。１００℃でも、粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、計量が容易とされる粘度約５００ｍＰａ・ｓ以下より、高粘度で、計量は困難である。

容易に計量するため、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートや３量化ジイソシアネートを低粘度化する方法が報告されている。例えば、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートと、Ｎ−アセチルカプロラクタムとを含む開始剤組成物とする方法が知られている。この開始剤組成物は、常温で流動性があり、計量は容易である。しかし、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートと、Ｎ−アセチルカプロラクタムとを含む開始剤組成物をアルカリ重合の開始剤として使用した場合、開始剤として、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートを単独で使用した場合に比べ、重合速度が遅くなる（特許文献２）。

３量化ジイソシアネートは、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の溶剤と混合した開始剤組成物とすることにより、低粘度化されることが知られている（特許文献３）。しかし、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の溶剤は未重合成分であり、アルカリ重合の開始剤として、３量化ジイソシアネートと、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の溶剤とを含む開始剤組成物を使用した場合、製造されたアルカリ重合ナイロン中の未重合成分の量が増加し、アルカリ重合ナイロン成形品の表面にブリードして、表面が荒れ、平滑性が損なわれることがある。また、機械的強度が低下することがある。

特開平６−３２２１０８号公報 特開２０１４−２１８６６５号公報 特許第６６６４６７７号公報

本発明は、毒性が低く、計量が容易であり、重合速度の速いアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、その製造方法、及び前記開始剤組成物を使用したアルカリ重合ナイロンの製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは前記課題を達成するため、毒性の低いカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの低粘度化方法について、鋭意検討した。その結果、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを特定割合で混合することにより、低毒性で、重合速度が速く、ω−ラクタムのアルカリ重合の原料調整温度８０〜１２０℃で、計量が容易な低粘度液体となるアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物（以下、「アルカリ重合用開始剤組成物」という。）はカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを含む開始剤組成物であって、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートを１５〜９０重量％含む開始剤組成物である。この開始剤組成物は、常温では無色透明で、粘度が高く、計量は困難である。しかし、ω−ラクタムのアルカリ重合法の原料調整温度８０〜１２０℃では、計量が容易な低粘度液体となる。また、カプロラクタムを含むことで計量等に使用する機器の内面への付着が少なく、洗浄は難しくない。カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネート単独の場合、本願のアルカリ重合用開始剤組成物と異なり、８０〜１２０℃の温度では、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上と高く、計量や洗浄は難しい。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の製造方法は、３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを特定の割合で混合することにより、３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとの反応によるカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの合成工程と、合成されたカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを混合し、アルカリ重合用開始剤組成物を製造する工程を同一工程で行う製造方法である。

本発明のアルカリ重合ナイロンは、ω−ラクタムを公知のアルカリ触媒と本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の作用で重合固化させることにより製造される。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、常温では計量が困難な流動性の低い液体または常温で固体であるが、ω−ラクタムのアルカリ重合の原料調整温度で低粘度の液体であり、計量が容易である。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の製造方法は、同一の工程で、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの合成と、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムを含むアルカリ重合用開始剤組成物の製造が可能となるので、製造が容易である。

本発明のアルカリ重合ナイロンは、アルカリ重合用開始剤組成物にＮ−エチル−ピロリドン等の溶剤を含まないため、アルカリ重合ナイロン中の未重合成分が少なくなることで、アルカリ重合ナイロン成形品表面が平滑となり、機械的強度が良好となる。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物を使用するアルカリ重合ナイロン製造装置の一例を示す概要図。

（アルカリ重合用開始剤組成物の実施形態）
本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを含む開始剤組成物であり、アルカリ重合用開始剤組成物総重量の１５〜９０重量％がカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートである。

［３量化ジイソシアネート］
３量化ジイソシアネートはジイソシアネートが公知の方法で３量化された化合物である。３量化されるジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートがある。脂肪族ジイソシアネートの具体例として、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。脂環式ジイソシアネートの具体例として、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等がある。芳香族ジイソシアネートの具体例として、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。

前記のジイソシアネートから合成される３量化ジイソシアネートの中では、乳白色のナイロンを製造することのできる脂肪族ジイソシアネートを３量化したものが好ましい。脂肪族ジイソシアネートの中では、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）は重合速度が速く、好ましく使用される。３量化ＨＤＩの具体例としては、ＨＤＩビウレット（デュラネート（登録商標：旭化成株式会社）ビウレット）、ＨＤＩイソシアヌレート（デュラネート（登録商標）イソシアヌレート）、ＨＤＩアダクト（デュラネート（登録商標）アダクト）等がある。

［カプロラクタム］
カプロラクタムはω−ラクタムのアルカリ重合法で使用されるものと同じものである。カプロラクタムは、３量化ジイソシアネートの全てのイソシアネート基をブロックする量より多い量が使用され、イソシアネート基をブロックすると共に本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の成分となる。カプロラクタムは使用に先立ち、減圧法等公知の方法で脱水された含水量０．２％以下としたものが好ましく使用される。本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の成分として、単独のカプロラクタムが好ましく使用されるが、カプロラクタムと２−ピロリドンとを混合して使用することもできる。

［カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネート］
カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートは、カプロラクタムでブロックされた３量化ジイソシアネートのことであり、３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとの反応により合成される。３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを１モル：３モルの割合で反応させた場合や、３量化ヘキサメチレンジイソシアネートとカプロラクタムとを、約６：４（重量比）の割合で反応させた場合は、３量化ジイソシアネートのイソシアネート基の全てがカプロラクタムでブロックされる。カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートは、５０〜１２０℃の温度で３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを直接混合、撹拌することにより、合成される。また、高沸点の石油系炭化水素等の有機溶剤中で３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとを混合、反応させても、合成できる。この場合、合成後、溶剤の除去が必要となることがある。

３量化ジイソシアネートとして、ＨＤＩビウレット（デュラネート（登録商標）ビウレット）を使用した場合、化１のカプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンイソシアネートビウレット（以下、「カプロラクタムブロックＨＤＩビウレット」という。）が合成され、ＨＤＩイソシアヌレート（デュラネート（登録商標）イソシアヌレート）を使用した場合、化２のカプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（以下、「カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート」という。）が合成され、ＨＤＩアダクト（デュラネート（登録商標）アダクト）を使用した場合、化３のカプロラクタムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートアダクト（以下、「カプロラクタムブロックＨＤＩアダクト」という。）が合成される。合成されたこれらのカプロラクタムブロック化合物は、いずれも、常温では高粘度で流動性は無く、１００℃でも高粘度で計量は困難である。

［本発明のアルカリ重合用開始剤組成物］
本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムを含む開始剤組成物であり、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの量は、アルカリ重合用開始剤組成物総重量の１５〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、より好ましくは２５〜７５重量％、カプロラクタムの量は、アルカリ重合用開始剤組成物総重量の１０〜８５重量％、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは２５〜７５重量％である。本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、常温では、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとが均一に分散混合された無色透明の流動性の低い液体又は常温で固体であり、常温での計量は困難であるが、ω−ラクタムのアルカリ重合の開始剤として使用する際、ω−ラクタムのアルカリ重合の他の原料と同様、８０〜１２０℃で使用され、その温度では計量が容易な５００ｍＰａ・ｓ以下の流動性の良い液体である。また、カプロラクタムを含むことで計量等に使用した機器の内面の付着が少なく洗浄は難しくない。アルカリ重合用開始剤組成物を構成する成分は^１Ｈ−ＮＭＲ装置により分析できる。

アルカリ重合用開始剤組成物中のカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの量が、上記上限（９０重量％）より多い場合、８０〜１２０℃の温度でも、粘度が５００ｍＰａ・ｓより高く計量が容易でない。上記下限（１５重量％）より少ない場合、カプロラクタムの融点（約６９℃）より低い温度で、開始剤組成物中のカプロラクタムの析出が起こり、温度低下につれ、析出量が増加、常温では、カプロラクタムが凝固する。このため、カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとカプロラクタムとの分散が不均一となり、開始剤量の計量が不正確となる。また、開始剤組成物昇温の際、カプロラクタムの溶融工程が必要となる。

カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートとしては、重合速度が速く、乳白色のアルカリ重合ナイロンが製造できるカプロラクタムブロック３量化ＨＤＩが好ましく使用される。カプロラクタムブロック３量化ＨＤＩの中では、耐酸性のあるアルカリ重合ナイロンが製造できるカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートがより好ましく使用される。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の未重合成分である溶剤を含まず、イソシアネート基をラクタムでブロックするため毒性が低く、ＨＤＩ系化合物を含むため重合速度が速い。

（アルカリ重合用開始剤組成物の製造方法の実施形態）
以下、本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の製造方法を、３量化ジイソシアネートとして、ＨＤＩイソシアヌレートを使用した場合で説明する。窒素ガス雰囲気下、８０〜１２０℃の脱水カプロラクタムを容器に入れ、撹拌しながら５０〜１００℃のＨＤＩイソシアヌレートを添加、８０〜１２０℃の温度で混合撹拌してカプロラクタムとＨＤＩイソシアヌレートとを反応させる。この方法によりカプロラクタムでブロックされたＨＤＩイソシアヌレート（カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレート）の合成と合成されたカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとが均一に混合分散された無色透明のアルカリ重合用開始剤組成物の製造が同一工程で実施される。製造されたアルカリ重合用開始剤組成物は常温でも無色透明である。

ＨＤＩイソシアヌレートの使用量は、ＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとの総重量の９〜５５重量％、好ましくは５０重量％未満、例えば、１２〜５０重量％未満、あるいは１５〜４５重量％、カプロラクタムの使用量は、総重量の４５〜９１重量％、好ましくは５０〜８８重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。カプロラクタムの使用量はＨＤＩイソシアヌレートとの反応に必要な量と開始剤組成物の成分の量とを合わせた量である。この製造方法は、ＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムの合成工程と、合成されたカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとを均一に分散させる工程が同一工程で実施できる効率的な方法である。本製造方法の特徴の一つである。製造された本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、８０〜１２０℃で、計量が容易な低粘度液体である。

ＨＤＩイソシアヌレートの量が前記上限（５５重量％）より多い場合、製造されたアルカリ重合用開始剤組成物中のカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートの量が９０重量％より多くなり、製造されたアルカリ重合用開始剤組成物は８０℃の温度でも粘度が高く、計量が難しい。また、前記下限（９重量％）より少ない場合、製造されたアルカリ重合用開始剤組成物中のカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートの量が１５重量％より少なくなる。１５重量％より少ない場合、常温では、カプロラクタムが凝固する。このため、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとの分散が不均一となり、アルカリ重合用開始剤組成物の計量が不正確となる。また、アルカリ重合用開始剤組成物の昇温の際、カプロラクタムの溶融工程が必要となる。

アルカリ重合用開始剤組成物製造時の混合液は低粘度であり、実験用混合撹拌機器でも、汎用の混合撹拌機器でも製造できる。例えば、モータＭ（図１）としてスリーワンモータ（登録商標：新東科学株式会社）などの実験用撹拌機が使用でき、特別の撹拌装置は不要である。製造に要する時間は１０〜６０分程度である。撹拌時間が前記下限（１０分）より短い場合、カプロラクタムとイソシアネート基との反応が不十分となることがある。また、前記上限（６０分）より長い時間では、イソシアネート基はカプロラクタムでブロックされており、これ以上長くする必要はない。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、あらかじめカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを合成した後、合成されたカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとを混合、分散させて、製造する方法もある。しかし、この方法はカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを１００℃に昇温した場合でも、高粘度であり、高効率の混合分散装置を使用しても、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムとが均一に混合分散したアルカリ重合用開始剤組成物を製造することは難しい。

［本発明のアルカリ重合用開始剤組成物を使用したアルカリ重合ナイロンの製造方法］
ω−ラクタムのアルカリ重合法は、ω−ラクタムをアルカリ触媒及び開始剤の作用により、ナイロンを製造する方法である。以下、開始剤として本発明のアルカリ重合用開始剤組成物を使用する製造方法の一例を説明する。

ω−ラクタムとしては、２−ピロリドン、カプロラクタム、カプリロラクラム、ラウロラクタム等が挙げられる。これらの中ではカプロラクタムが好ましく使用される。

［アルカリ触媒］
アルカリ触媒としては、ω−ラクタムのアルカリ重合法において使用される公知のアルカリ触媒が使用できる。具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシド、グリニャール試薬、更に、前記の金属又は金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例えば、ω−ラクタムのナトリウム塩、ω−ラクタムのカリウム塩等が挙げられる。好ましいアルカリ触媒はカプロラクタムのナトリウム塩、カプロラクタムのカリウム塩である。

アルカリ触媒の使用量はω−ラクタム１モルに対して０．００２〜０．０５モル（０．２〜５モル％）、好ましくは０．００５〜０．０３モル（０．５〜３モル％）である。アルカリ触媒が、前記下限（０．００２モル）より少ないと重合反応速度が遅くなり、また、前記上限（０．０５モル）より多いと、ω−ラクタムとアルカリ触媒との混合液中に低分子量物が生成することがあり、低分子量物は、重合反応を不安定にする。また、この低分子量物が蓄積すると製造装置の運転トラブルの原因となるため、製造装置の洗浄が必要となる。

また、アルカリ触媒として、カプロラクタム中にカプロラクタムのナトリウム塩が配合されたＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ ＮＬ（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製、カプロラクタム中、約１８重量％のカプロラクタムのナトリウム塩を含む）や３ＮＩ−ＮＹＬＯＮ ＫＷ ＳＥＲＩＥＳ ＫＷ−１００Ｂ（株式会社二幸技研製）などの市販品も使用できる。

［開始剤］
本発明のアルカリ重合用開始剤組成物の成分であるカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートが開始剤となる。カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの使用量は、アルカリ触媒１モルに対して０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．７モルの割合である。カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの使用量が前記下限（０．１モル）より少ない場合、また、前記上限（１．０モル）より多い場合、いずれの場合も重合速度が遅くなる。カプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの中では、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが好ましく使用される。アルカリ重合用開始剤組成物は、他の原料と同様、８０〜１２０℃の温度に加熱して、使用することが好ましい。

［添加剤］
アルカリ重合ナイロンの製造の際、重合反応を阻害しない顔料や染料などの着色剤、ミルドグラス、ガラス繊維、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、炭素繊維、スチール繊維等の繊維、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲母、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の充填剤、各種柔軟材等の添加剤を使用することができる。着色剤の使用量はω−ラクタムに対して０．０５〜３重量％である。繊維、充填剤、柔軟材等の添加剤の使用量は、ω−ラクタムに対して５〜３０重量％である。

以下、アルカリ重合ナイロンの製造例として、図１の製造装置を使用し、ω−ラクタムとしてカプロラクタム、アルカリ触媒としてＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ ＮＬ、開始剤としてカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートとカプロラクタムを含む本発明のアルカリ重合用開始剤組成物を使用して、実施した例を説明する。

図１のラクタム溶融タンク１には、窒素ガス雰囲気下、１００℃の脱水されたカプロラクタム（水分量０．２重量％以下）が貯蔵されている。ラクタム溶融タンク１からＡ成分タンク２及びＢ成分タンク３のそれぞれにカプロラクタムを送るＡ成分タンク用ラクタム送液配管４及びＢ成分タンク用ラクタム送液配管５が設けられている。Ａ成分タンク用ラクタム送液配管４及びＢ成分タンク用ラクタム送液配管５を通して、カプロラクタムがＡ成分タンク２及びＢ成分タンク３にそれぞれ送られる。次いで、Ａ成分タンク２には、Ａｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ ＮＬを添加し、Ｂ成分タンク３には本発明のアルカリ重合用開始剤組成物を添加し、Ａ成分タンク２、Ｂ成分タンク３を、窒素ガス雰囲気中、約１００℃（８０〜１２０℃の範囲）の温度で、撹拌下に温調保持される。

Ａ成分、Ｂ成分は、それぞれＡ成分計量ポンプ６、Ｂ成分計量ポンプ７で必要量が計量され、Ａ成分送液配管８、Ｂ成分送液配管９を通り、混合機１０に送られ、Ａ成分及びＢ成分は、混合機１０で混合後、吐出、１４０〜１８０℃に加熱された成形型１１に注入され、成形型１１内で重合固化し、アルカリ重合ナイロンが製造される。

ω−ラクタムのアルカリ重合法では、水分が存在すると重合反応が阻害され、良好なアルカリ重合ナイロンを得ることが難しくなるため、原料Ａ成分、Ｂ成分の調整、混合、成形型１１への注入等の全ての操作は窒素ガス等の水分を殆ど含まない雰囲気下で行われる。また、Ａ成分タンク２、Ｂ成分タンク３、Ａ成分タンク用ラクタム送液配管４、Ｂ成分タンク用ラクタム送液配管５、Ａ成分送液配管８、Ｂ成分送液配管９、Ａ成分計量ポンプ６、Ｂ成分計量ポンプ７、混合機１０は、９０〜１２０℃の温度で温調保持される。

前記成形型１１は鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属製型や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂製型が使用できる。混合機１０で混合されたＡ成分及びＢ成分を含む混合物を注入する際、成形型１１は１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に加熱される。成形型１１の温度が前記下限（１２０℃）より低いと、十分に重合反応が進まないことがある。また、前記上限（２００℃）より高いと、得られるアルカリ重合ナイロンの一部が溶融することがあり、アルカリ重合法ナイロンの特性が低下することがある。

以下、本発明を実施例、比較例により説明する。実施例、比較例で製造したアルカリ重合用開始剤組成物の成分は、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。粘度は、東機産業株式会社製ＴＶＣ−１０形粘度計で測定した。アルカリ重合用開始剤組成物の室温（常温）での状態は、製造したアルカリ重合用開始剤組成物５０ｇをスクリュー瓶に入れ、室温で放置冷却し、１２時間後の室温での状態を目視観察した。アルカリ重合ナイロンの曲げ強度、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に準じて測定した。耐酸性は、アルカリ重合用開始剤組成物を使用して製造したアルカリ重合ナイロンの曲げ試験片を切削したテープ状薄片サンプル０．３ｇを、蟻酸３０ｇに浸漬、室温保持し、２４時間後、目視評価した。サンプルが溶解しないものを「耐酸性あり」、溶解したものを「耐酸性なし」とした。

重合時間は下記の方法で測定した。溶融カプロラクタムとＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ ＮＬ触媒を８０〜１００℃で混合して、アルカリ触媒とカプロラクタムからなるＡ成分１００ｇを作り、窒素ガス雰囲気下、１００℃で保温保持した。別の容器に、溶融カプロラクタムと実施例、比較例記載のアルカリ重合用開始剤組成物を８０〜１００℃で混合して、アルカリ重合用開始剤組成物とカプロラクタムからなるＢ成分１００ｇを作り、窒素ガス雰囲気下、１００℃で保温保持した。Ａ成分中のアルカリ触媒の量は２ｇ、Ｂ成分中のアルカリ重合用開始剤組成物の量は、製造したアルカリ重合用開始剤組成物中のカプロラクタムブロック３量化ジイソシアネートの量が前記アルカリ触媒１モルに対して０．３モルとなる量とした。前記Ａ成分２０ｇ、Ｂ成分２０ｇを乾燥した試験管に入れ、素早く混合撹拌した後、この混合物が入った試験管を１４０℃のオイルバス中に入れ、試験管をオイルバスに入れた時点から、混合物が重合反応の進行により、非流動化するまでの時間を重合時間とした。

［実施例１］
５００ｃｃの撹拌機付き容器に、１００℃の脱水したカプロラクタム１１０ｇと５０℃のＨＤＩイソシアヌレート（デュラネート（登録商標）イソシアヌレート）９０ｇを入れ、１００℃の温度、窒素ガス雰囲気下で、３０分間、混合撹拌して、アルカリ重合用開始剤組成物を製造した。製造したアルカリ重合用開始剤組成物の組成はカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが７３．２重量％、カプロラクタム２６．８重量％であり、ＨＤＩイソシアヌレートのイソシアネート基はカプロラクタムでブロックされていた。８０℃の粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。常温での状態（室温で放置した状態）は、無色透明の高粘度液体であった。重合時間は２分５５秒であった。

［比較例１］
カプロラクタムの量を７５ｇに、ＨＤＩイソシアヌレートの量を１２５ｇに代えた以外は実施例１と同様に実施して、アルカリ重合用開始剤組成物を製造した。製造したアルカリ重合用開始剤組成物の成分はカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが９９．０重量％、カプロラクタムは微量であった。８０℃の粘度は１５８０ｍＰａ・ｓであった。正確な計量が困難であり、重合時間は測定できなかった。

［比較例２］
カプロラクタムの量を１８５ｇに、ＨＤＩイソシアヌレートの量を１５ｇに代えた以外は実施例１と同様に実施して、アルカリ重合用開始剤組成物を製造した。製造したアルカリ重合用開始剤組成物の成分はカプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートが１２．４重量％、カプロラクタムは８７．６重量％であった。８０℃の粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。常温での状態（室温で放置した状態）は、カプロラクタムが凝固していた。重合時間は３分００秒であった。

［実施例２〜４］
表１に記載の３量化ジイソシアネート、カプロラクタムを使用し、実施例１と同様の方法でアルカリ重合用開始剤組成物を製造した。製造したアルカリ重合用開始剤組成物の組成、８０℃の粘度、常温での状態（室温で放置した状態）、重合速度を示した。

［実施例５］
ラクタム溶融タンク１からＡ成分タンク用ラクタム送液配管４を通して、Ａ成分タンク２にカプロラクタムを８８０ｇ入れ、Ｂ成分タンク用ラクタム送液配管５を通して、Ｂ成分タンク３にカプロラクタムを９４０ｇ入れた。Ａ成分タンク２にＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）Ｋａｔ ＮＬ触媒１２０ｇを入れ、撹拌混合して、Ａ成分を作り、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で温調保持した。Ｂ成分タンク３に実施例１で製造したアルカリ重合用開始剤組成物６０ｇを入れて、撹拌混合してＢ成分を作り、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で温調保持した。Ａ成分計量ポンプ６でＡ成分１５０ｇを計量し、Ｂ成分計量ポンプ７でＢ成分１５０ｇを計量し、Ａ成分、Ｂ成分はそれぞれＡ成分送液配管８、Ｂ成分送液配管９を通して混合機１０に送る。混合機１０で撹拌混合されたＡ成分、Ｂ成分からなる混合物を１５０℃に加熱されているＩＳＯＭ試験片用の成形型１１に注入した。１５分後に成形型１１を開き、アルカリ重合ナイロンからなる試験片を取り出した。試験片の表面は平滑で良好であった。曲げ強度は１２８ＭＰａ、曲げ弾性率は３３１０ＭＰａであった。サンプルは蟻酸に溶解せず、「耐酸性あり」であった。

［実施例６］
Ｂ成分タンク３にカプロラクタム９４０ｇと実施例１で製造したアルカリ重合用開始剤組成物６０ｇの代わりに、カプロラクタム９２５ｇと実施例４で製造したアルカリ重合用開始剤組成物７５ｇとした以外は実施例８と同様に実施し、アルカリ重合ナイロンからなる試験片を製造した。試験片表面は平滑で良好であった。得たアルカリ重合ナイロンの曲げ強度は１２１ＭＰａ、曲げ弾性率は３２５０ＭＰａであった。サンプルは蟻酸に溶解し、「耐酸性なし」であった。

［比較例３］
Ｂ成分タンク３にカプロラクタム９４０ｇと実施例１で製造したアルカリ重合用開始剤組成物６０ｇの代わりに、カプロラクタム９５７ｇとＡｄｄｏｎｙｌ（登録商標）８１０８（ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製、ＨＤＩビウレット７０％、Ｎ−エチル−２−ピロリドン３０％からなるアルカリ重合用開始剤組成物）４３ｇとした以外は実施例５と同様に実施し、アルカリ重合ナイロンからなる試験片を成形した。試験片表面に部分的に荒れた個所が観察され、平滑でなかった。曲げ強度は１０５ＭＰａ、曲げ弾性率は３０８０ＭＰａであった。サンプルは蟻酸に溶解し、「耐酸性なし」であった。

本発明のアルカリ重合用開始剤組成物は、毒性が低い、重合速度が速いため、アルカリ重合ナイロンを生産性良く、安全に製造できる。アルカリ重合ナイロンの優れた機械的性質、耐熱性、耐酸性及び軽量性を生かし、金属代替材料への利用が期待される。

１ ラクタム溶融タンク
２ Ａ成分タンク
３ Ｂ成分タンク
４ Ａ成分タンク用ラクタム送液配管
５ Ｂ成分タンク用ラクタム送液配管
６ Ａ成分計量ポンプ
７ Ｂ成分計量ポンプ
８ Ａ成分送液配管
９ Ｂ成分送液配管
１０ 混合機
１１ 成形型
Ｍ モータ

Claims (6)

1. アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
   アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物は、カプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートと、カプロラクタムを含み（Ｎ−アルキル−２−ピロリドンは含まず）、
   前記カプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、前記アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の総重量に対して１５〜９０重量％となる、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
2. 請求項１記載のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
   カプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、３量化ヘキサメチレンジイソシアネートが９〜５５重量％、カプロラクタムが４５〜９１重量％の割合で混合、反応して、生成するカプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートである、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
3. 請求項２記載のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物において、
   カプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、カプロラクタムブロックヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートであり、
   ３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートである、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物。
4. ３量化ヘキサメチレンジイソシアネートとカプロラクタムを原料とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法において、
   Ｎ−アルキル−２−ピロリドンの不存在下において、前記３量化ヘキサメチレンジイソシアネートを９〜５５重量％、前記カプロラクタムを４５〜９１重量％の割合で、混合、反応させ、
   アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物中、１５〜９０重量％のカプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートと１０〜８５重量％のカプロラクタムを生成させる、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法。
5. 請求項４記載のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法において、
   ３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートであり、
   カプロラクタムブロック３量化ヘキサメチレンジイソシアネートは、カプロラクタムブロックヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートである、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物の製造方法。
6. 少なくともω−ラクタムと開始剤組成物とアルカリ触媒を混合してアルカリ重合ナイロンを製造するアルカリ重合ナイロンの製造方法において、
   開始剤組成物は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ重合ナイロン用開始剤組成物である、
   ことを特徴とするアルカリ重合ナイロンの製造方法。

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