JPS63205307A - ハロゲン含有重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、ジシクロペンタジェンを少なくとも単量体の
一部として用い、メタセシス重合によってバルク重合せ
しめて、車台と成型を一段でおこなうことによって得ら
れる架橋層合体成型物の改良に関するもあである′。さ
らに詳しくは、ハロゲン置換基を含有する特定のメタセ
シス重合性単゛濾体を共゛重合−せしめることによって
、軟化温度や難燃性を向上せしめたＳ＊産会合体成型物
その製造方法及びそのために使用される反応性溶液の組
合せに関する。

ｂ、従来技術 ジシクロペンタジェン（以下’ｏｃｐ’　と略称するこ
とがある〕は、ナフサクランキングによってエチレン等
を製造する際のＣ３留分の生成亦の１−３であるシクロ
ペンタジェンが熱力学的により安定な二重体の形で得ら
れるものであって、豊富な石油化学原料と云える。

従来よりＤＣＰは熱ラジカル厘合やカナオフ１合させて
石油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし最
近ＯＣＰの環中の２つの二ム合結合をオレフインメタセ
シス皿会触媒系によって開巻重合せしめ、１）ＣＰから
一挙に架橋電合体の成形体を得る技術が開発された（例
えば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この技”
　術は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料
から一段で大域の成型品が容易に得られること、及びそ
の成型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい後れた物性
を有している点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス嵐合庖媒系は、一般にタングステン、レニウム、タン
タルなどの遷移金属塩触媒成分とそれを活性化するため
のアルミニウム。

スズなどの有機金槁化合物の組合せ罠よって触媒系とし
て活性が発現される。上記方法はこの点を利用して、前
記触媒成分と活性剤成分の両成分を、別々に分けられた
ｕｃｐ中に混合した状態では車台は開始されないが、両
者を急故に混合することによって、メタセシス車台が開
示され、反応成形が進行し成形物が一挙に得られるよう
に工夫され（゛いる。

かかる果橋厘合体成型物は、機械的性質に後れており、
実用に供することが可能であるが、二つの点でより改良
が望まれる点を有している。

一つは架橋樹脂め軟化温度が１００℃以下であること及
び他の一つは炭化水素のみで構成され【いるため極わめ
て燃え易いというととであり、これらの点によりこの架
橋樹脂酸一体の使用範囲を小さくしており、その面での
改□良が望まれ【いる。

軟化温度の向上方法としては例えば、ジシクロペンタジ
ェンよりも大きな環状構造を□もったメタセシス重合性
モノマー例えば、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジ
メタノへキサヒドロナフタレンを共夏合させる方法が提
案されている。しかし、かかる炭化水素系七ツマ−では
、燃焼性を下げる効果は期特出米ず、かつ通常の石油系
溶媒に対する耐溶媒性についても向上が期愕出米ない。

そこで、更に極性基の導入による分子間力の向上も試・
みもれてきたが、アミド基尋はメタセシス崖合を阻害し
、ニトリル基やイミド基等はメタセシス皿合をリタード
する作用を有しており、汎用的に用いる場合には問題が
あることがある。

また、難燃性の向上に関し【も、含ハロゲン化合物例え
ば、デカブロモジフェニルエーテル等の添加による方法
が提案されている。かかる含ハロゲン難燃剤はジシクロ
ペンタジェン等の七ツマ−に一般に不溶であり、かつ比
重が大きいため、モノマー液中の艮好な分散の維持が容
易でないこと、及び得られた成型物の機械的性質が損わ
れること等災用上犬さな問題があり広い用途に用いるこ
とが峻しかった。

Ｃ０発明の構成 そこで、本発明者は軟化温度の向上、燃焼性の低下を同
時に満足しうる改良法について鋭慧研究′ｆ！：進めた
結末、本発明に到達したものである。

即ち、メタセシス重合性シクロアルケン＃４竜と、ハロ
ゲン置換とを少なくとも１個、１ｏ」じ分子中に有する
含・ヘロゲン脂環へ４−環化合物の共重合を試みた所、
ハロゲン置換基はメタセンス重合を阻害せず、かつ適度
の物性とパル千−性を有するため、一般に軟化点を効率
的に向上させることか出来、かつハロゲンは気相制御に
よる難燃作用を発揮し５るため、軟化温度の同上、燃焼
性の低下を同時に満足しうる改良法となりうろことを見
出したものである。

本発明にかへる知見に基いて到達されたものであって、
下記（１）〜（３）の発明を包含している。

（１）　　メクセシス皿合性シクロアルケン構造と／）
ロゲン置換基を少なくとも１種有する含ハロゲン脂環族
多環化合物（１１の少なくとも１ｍ６０〜１モル％及ヒ
ジシクロペンタジエンを少なくとも３０モル％含有する
非−ロゲン含有メタセシス車台性環状化合物（１１）の
少なくとも１種４０〜９９モル％より実質的になる単量
体混合物を、メタセンス車台触媒系の存在下バルク重合
せしめることによって得られたハロゲン含有Ｊ＠曾体成
型物。

（２）　　メタセシス車台性環状化合物をメタセシス車
台触媒系の存在下バルク重合せしめて車台体成型物を得
る方法において、涼科単重体としてメタセシス車台性シ
クρアルケン構造とハロゲン置換基を少なくとも１種有
する含ハロゲン脂環族多環化合物（Ｉｌの少なくとも１
種６０〜１モル％及びジシクロペンタジェンを少なくと
も３０モル％含有する非ハロゲン含有メタセシス夏合性
環状化合物（ｎ）の少なくとも１種４０〜９９モル％よ
り実質的になる単量体混合物を使用することを特徴とす
る・へロゲン含有重合体成型物の製造方法。

（３）　（ａｔ　　メタセシス乗合触媒系の触媒成分ケ
含むメタセシス皿合性環状化合物の反応性溶液（溶液Ａ
）と、 （ｂｌ　　メタセシス重合触媒系の活性他剤成分を含む
メタセシス車台性環状化合物の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は両
方を曾せた組成か、メタセシス重合性シクロアルケン構
造とハロゲン置換基を少なくとも１ｆｆｉ有する含−ロ
ゲン脂環族多環化合′４Ｉ！ｊ（Ｉｌの少なくとも１　
［６０〜１モル％及びジシクロペンタジェンを少なくと
も３０モル％含有する非Ｉ〜ロゲン含有メタセシス重合
性環状化合物（（Ｉ）の少なくとも１橿４０〜９９モル
％より実質的になるＪＪＬｉｔ体混合物体高合物とを特
徴とする反応性溶液の組合せ。

本発明で用いる含・〜ロゲン脂環族多環化合物（Ｉ）中
のメタセシス皇合性シクロアルグン構造としては、メタ
セシス車台性を光分有するものであればいかなΦもので
も差支えないが、一般にはシクロペソテン環構造を有す
る下ｄ己縮合多環型囚、（Ｂ）の如き構造が好ましく、 特に囚のノルボルネン構造単位が好ましい。

ハロゲン置換基は、メタセシス崖合に関与する２皿結合
を形成している炭素原子（例えば上記式囚、　ｔＢｌ中
の昔印のある炭素原子うに付いた場合はメクセシス嵐合
が阻害されるので、不都合であるかそれ以外の位置であ
れはいかなる場合にも、かつ１１１ｆｆｉ以上存在して
も差支えない。

ハロゲン原子としては、臭素、塩素が特に好ましい。

更に、ジシクロペンクジエン乞はじめとする共産合モノ
マーと、ある程度以上の混相性を有し厘合的には生体と
して敵状となりつるもので一１〇− あることが必要である。

具体的な好適例としては、工業的に生産され文いる原料
から容易に製造出来るものか好ましく、その観点からハ
ロゲンＩｌｌ換基導入源としては、ハロゲン化エチレン
、或はヘキサクロルシクロペンタジェンを用い、他の不
飽和化分物とのテイールズーアルター反応によって得ら
れりものが好ましい。

以下かかる含ハロゲン脂環族多環化合物の具体例を示す
が、本発明はそれらに何等限定されるものではない。

（１）ハロゲン化エチレンを用いて得られた化合物； この範ちゅうに属する化合物は下記の如き反応によって
得られる。

好適例を以下に列挙する。

ｌ タヒドロナフタレン ８ａ−オクタヒドロナ７タンン ６．７−ジクロロ−１，４：５，８−ジタレン タヒドロナ７タレン ６嘗７−ジツロ七−１，４：５，８−ジーオクタヒドロ
ナフタレン ６−クロロ−１，４−メタノ−１，４゜ナフタレン ６．７−ジクロロ−１，４−メタン− ６，６，７−）ジクロロ−１，４−メタ６−プロモー１
．４−メタノ−１゜ ドロナフタレン （（Ｉ）　　へキサクロルシクａペンタジェンヶ用いて
得られた化合物： 好適な例として下記のものが挙げられる。

１　＋４：５　＋８−ジメタノ−１，２，３゜Ｃ／ （ｅ タレン Ｉ Ｃ１！ １１２．３，４，１３．１３−へキサクロｅ）シクロオ
クテン ０１１）　　他の含ハロゲン不飽和化合ｖｌＪを用いて
得られた化合物； 好適な具体例として下記のものを挙げることができる。

＝１７− −１６＝ ４．７−メタノ−１，２−ジクロロ ヒドロインテン　　　　　　　　　　　　Ｃｌこれらの
宮ハロゲン脂環族化合物の中には、その合成原料の１つ
として用いるヘキサクロルペンタジェンを含めて、可成
りの人体毒性を有する懸念のあるものを含んでいること
かあるのでその使用に当っては、用途によって留意な払
うことが必蓋となる。

さらに、これら化合物中にはメタセシス虚合を阻害する
ような不純物を出来るだけ含有しないものであることか
好ましい。

本発明で用いられるＤＣＰは高度にｎ製されたものが好
ましい。不発明で用いられる１）ＣＰは、一般にＤＣＰ
純度９５％以上さらに好ましくは９７％以上であってし
かも不純物は、メタセシス１合触媒系の活性な１ｌｉｌ
筈しないものであることは当然であるが、メタセシス皇
曾性を有するものであることが好ましい。メタセシス嵐
合を阻害するアルコール類、カルボン酸類、カルボニル
化会物類などの極性化合物の含有量は出来るだけ少ない
ことが好ましい。

さらに本発明においては、上記二種類の七ツマー以外に
も、適宜前述した範囲内において他のメタセシス重合性
環状化会物を共重合し【用いることが出来る。

かかる化合物としては一般に、メタセシス亜合性シクロ
アルケン基を１〜２個含有するものが用いられる。奇に
ノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特に灰
化水素系のものか好ましく、具体例としては、ジヒドロ
ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチルシ
クロペンタジェン共二曾体、ノルボルネン、５−エチリ
デンノルホルネン、５−ビニルノルボルネン、５−シク
ロへキセニルノルポルネン。

１．４−メタノ−１＋４＋４ａ＋５＋６ｔ７＋８Ｊ＆−
オクタヒドロナフタレン、１ｔ４ｅ５ｔ８−ジメタノ−
１，４゜４　＠　１５　Ｈ６＋　７　＋　８　＋　８５
Ｌ−オクタヒドロナフタレン。６−ニチリデンーＬ４＊
５，８−ジメタノ−１ｙ４＋４１１ｅ５＋７＋８．８ａ
−へブタヒドロナフタレン、１ｗ４ｔ５＋８−ジメタノ
−１１種＋４ａ、５＋８Ｊａ−へキサヒドロナフタレン
、トリシクロ〔８，２，１，Ｏ〕トリテカ−５，１１−
ジエン、ノルボルナジェン、５−フェニルノルボルネン
、エチレンビス（５−ノルボルネン）等をあげることが
出来る。

また必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有するメ
タセシス皇合性環状化合物を共重合に用いることが出来
る。

かかる共厘合七ツマ−も、入ルボルネン構造単位を有す
るものか好ましく、かつ極性基としては、エステル基、
エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基などが好まし
い。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシス厘合反
応の開始速度を調節する作用を有しており、また生成し
た電合体成型物中に極性基を導入しうる効果を有してお
り、それらの作用の必要な場合に添加することが出来る
。

かかる極性基含有モノマーとしては、（５−ノルボルネ
ニル）メチル−フェニルエーテル。

ビス（（５−ノルボルネニル）メチルＪエーテル、５−
メトキシ力ルポニルノルホル不ン、５−メトキシ力ルホ
ニル−５−メチル−ノルボルネン、５−（（２−エチル
ヘキシ０−？シ）カルボニル〕ノルボルネン、エチビン
ーくス（５−ノルポルネンカルポキシレー）、）、５−
シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５．８−ジ
メタノ−１＝、、４＋４ａ＋５，６ｔ７．Ｊ、８ａ７−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−プチルナデイク戚イミド
、５７７−（４−ピリジル）−ノルボルネンなどをあげ
ることが出来る。

上述した如き、共電合用メタセシスム会性七ツマ−も、
メクセシス厘公夢媒を阻害する不純物の含有量は極力少
ないものか好ましい。

２１一 本発明における含ハロゲン脂環族多環化合物（Ｉ）ｕ’
ｔ−ｅ７３、−９６ｏ〜０，７゜ヵ。１．９、ヵ５、　
　。

られるが、゛その範囲内において使用するモノマーの種
類、景求される庫合体、成屋物の性能によ□って過当型
を選択して用いることが出来る。

−ち１、含ハロゲン脂環族多環化合物（Ｉｌは、前述の
如く、生成する架倫厘会体成截物の軟化温度及び離燃性
の向上のために一般に共重合される訳であるか、その極
度は成ｍｗの用途によって−ってくる。また、加える（
１）の種類に１ってその効果が異なり、全体として最も
コストバー７オー４ンスに唆れた組成が笑威によって決
められる。

一般には、ＤＣＰ　：含ハロゲン脂環族多環化合物（■
）：他の七ツマ−の割合が、９６〜４０モル％：４〜４
０モル％二〇〜３０モル％（全体として１００モル％）
の範囲が多く用いられる。

特に、前記（ＩｌかｌＯ〜３５七ル％、必要に応じて他
のモノマー０〜２０モル％、残余がＤＣＰといった組会
セか好適である。また、（Ｉｌの−燃性向上をさらに効
果的にするために、ハロゲンの難燃に対する気相制御の
効果増強剤として、酸化アンチモン、マイクロカプセル
化赤リンなどを、ハロゲン含意に対し適麓加えて用いる
ことも出来る。かかる離燃化助剤は一般に七ツマ−に不
溶性の固体であり、反応性ｆ４ａ中に懸濁して用いられ
る。主触媒成分や活性化剤成分との相互作用によりメタ
セシス触媒の作用ケ阻沓する恐れのある場合には、反応
性溶液混合の直前に加えることも出来る。さらに難燃性
を同上せしめるため、他の離燃剤例えはデカブロモジフ
ェニルエーテルなどをさらに添加することも可能である
。

本発明で電合体成型物な得るのに用いられるメタセシス
厘合触媒系は、周知の如く一般に主触媒成分と活性化剤
成分の二成分から構成される。

かかる触媒系をバルク重合に適用するには、七ツマー中
に活性化剤成分をまず加え、次いで主触媒成分を加え、
嵐合が開始されゲル化が起きるまでに賦型し、その成型
物を得る方法や、その逆に加える方法、さらに主触媒成
分と活性化剤成分を同時に加え、同様に成型物を得る方
法も採用することが出来る。

しかしながら、メタセシスＪｋ会反応は一般に発熱反応
であり、一旦夏合が開始されると、系がさらに用熱され
反応が早（なり、非常に尚速で反応が完了するため、触
媒の活性の調製を特に施さない場合には、大型の成型品
の賦型が峻しいことが多い。

そこで前述の如く、七ツマ−と主触媒成分より主として
なる溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より王
としてなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製し
ておき、衝突偏分（ＲＩＭ方式）や、スタティックミキ
サーなどによって急速湿分し、直ちに鋳型に注入し賦型
した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。そ
の場合、モノマーの組成は、画成共同じであることは必
賛でなく、七ツマ−の機能によって任意に変更すること
か出来る。

例えば、上記極性共車台七／マーを共重合して、重合開
始調節剤としての機能を用いる場合、溶ｆｉ（Ｂ）に多
（添加する場合も可能である。また（Ｉｌも、主隠謀成
分や活性化剤との相互作用が懸念される場合には、溶液
（４）又は溶液（Ｂｌのいずれか一方にのみ添加してお
くことも可能である。

メタセシス車台触媒系における触媒成分としては、タン
グステン、レニウム、タンタル、モリブデン等のハライ
ドなどの塩類が用いられるか、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンパライト、タングステンオキシパライドなどが
好ましく、より具体的には、タングステンへキサクーラ
イド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。

また、有機アンモニウムタングステン酸塩等も用いるこ
とが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重分を開始することが
判っており好ましくない。従ってかかるタングステン化
合物は不活性溶媒例えば、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物ま
たはフェノール系化合物を添加することによって１１Ｔ
溶化させて使用するのか好ましい。　。

さらに、上述した如き、好ましくない風合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる龜加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。本発明で用いられる共
重合用極性七ツマ−は前述の如く、そのものがルイス塩
基である場合があり、上口己の如き化合物を特に加えた
（てもその作用を有している場合もある。

か（して、主触媒成分を含む七ツマー溶液（溶液Ａ）は
、実用上充分な安定、性を有すΦことになる。

一方メタセシス皇合触媒系における活性化剤成分は、周
期律六第■〜第ｕ１族の金属のアルギ２６一 ル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキ
ルスズ、アルキルアルミニウム（１種物。

アルキルアルミニウムパライト化合物が好ましく、具体
的には、塩化ジエチルアルミニウム。

ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジオクチルアルミニウムアイオタイド、テトラブチル
錫などをあげることができる。

これら活性他剤成分としての有機金属化合物を、原料単
量体に溶解することにより、もう−万の俗ｆｅＬ（溶ｇ
、Ｂに相当する）が形成される。

本発明においては、基本的にａｌｌｉピ溶液Ａ及び溶液
Ｂを混合することによって、架橋重合体成形物を得るこ
とができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に
速く開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間
に硬化が起ることがあり、度々問題となる場合が多（、
そのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることが出来る。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有する共風合モノマーを使用する場合には、それＫ
ｖ４節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対ｌ、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約２
０００〜１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜１、ｉ＃節して用いることが出来る。

本発明による架橋重合体成形物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各種添加剤を配合
すること□ができる。か□かる添加剤としては、充填剤
、顔料、酸化防止剤、ｊｔ安定剤、高分子改良剤などが
′ある。このような添加剤は、本発明の架＊崖合体が成
形されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加してお（必要が
ある。

その最も答易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もつ工銑加しておく方法をあげ
る゛ことが出来るが、゛その場合、その液中の反応性の
強い触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある
程度には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなぐて
はならない。どうしても、その反応がさけえないか共存
しても、産金は実質的に阻害しないものの□場合は、単
量体と混合し【、第三液を調整し、重合直前に、混合便
用する□ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であ
って、両゛成□分が混会さ□れて、重合反応を開始する
直前あるいは重合をしながら、その空隙を充分にうずめ
得る形状のものについては、成製用モールド中に、充填
してお（ことも可能である。　　　　□ 添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとし【は、ガラス
繊維、′ａ母、カーボンブランク、ウオラストナイト等
をあげることが出来る。これらを、いわゆるシランカプ
ラーなどによって表面処理したものも好適に使用できる
。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお（ことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス〔メチレン（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート
）〕メタンなどがあげられる。

また、本発明による車台′体成形物は、他のム分体な単
量体溶液状態の時に添加してお（ことか出来る。かかる
に分体ｆＡｗ剤としてはエラストマーの添加が成形物の
耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節すり上で効
果かある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレンーブタジエンースチレントリプロソクゴム
、スチレン−インブレン−スチレントリブロックゴム、
ポリブタジェン、ポリインブレン。

クチルゴム、エチレンプロビレ／−ジェンターポリマー
、ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげることが
出来る。

本発明の車台体成形物は、創記したｉＤ　＜、車台と成
形とを同時に行うことにぶつ−０１される。

かかる成型法としては前述の如（、触媒系と七ツマー混
合物を前もって、混合したプレミツクスな壓の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒糸を２つに
分けた１＃奴Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめて
そのまま型に流し込むｌｔＩＭ方式をとることか出来る
。いずれの場合も異凰（モールド）への注入圧力は比較
的低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用する
ことが可能である。

また、型内の皇合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に誓合反応が終了する
。ポリウレタン−１（ＩＭの場合と異なり、モールドか
ら離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合
が多い。

成形物は、表面に酸化層が出来ることかつシア７基の極
性によつ℃エポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

か（して得られた成形物は、従来のものに比し軟化点か
高く、かつ難燃性が向上しており自動車等を含めた各棟
運搬機器の部材、　’１１１気、＊子機器のハウジング
など、大型の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお、実施例
は説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜７．比較例 〔原料単重体温合液の調製〕 市販のＤＣＰな輩素気流減圧下蒸′＃Ｉ稍裂し、凝固点
３３．４℃を示すジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）を得
た。

一方、ｔ、１．、ｚ　−）リクロルエチレンとジシクロ
ペンタジェンをオートクレーブ中で反応せしめて生成物
を蒸留棺製することにより５＋５＋６−トリ久ロルノル
ボル不ン（ＴＲＣＮ）を得た。ま？、：、市ｆｆｉのエ
チレンプロピレンゴム第３成分用のエチリデソノルポル
ネンを入手した。さらに、アクリル酸メチルと解離した
シクロペンタジェンをエーテル中で反応せしめ、更に蒸
留ｎｔ製して５−メトキシ力ルポニルノルホル不ンを得
た。

これらの単量体を下記表１の如き組成に混会し、単量体
混合物を得た。

〔触媒成分溶液の―装〕

六塩化タングステン２０．！ＩＩを乾燥トルエン７ＬＩ
ＩＩＩＪＫ窒素気流中下で添〃口し、次いでノニルフェ
ノール２１／及びトルエン１６ＩＬｌＬりなる溶液？：
１１１Ｓ加してθ、５Ｍのタングステン含有Ｅ媒溶液を
調製し、この静漱に対し、輩゛素ガスを一晩パージして
、六塩化タングステンとノニルフェノールとの反応によ
って精製された塩化水素ガスを除。云し【、嵐会用触媒
とした。

かかる浴ｇｔｏｔｔ、アセチルアセトン１．０　ａｊ単
量体混合物５９Ｏａｍを混合し、タングステン含意０．
Ｌｌ　０１Ｍ俗液ＡＶ調装した。

〔活性他剤成分溶液の・調製〕

トリーｎ−オクチルアルミニウム０．４７１１　。

ジオクチルアルミニウムアイオダイドＵ、０９　、！１
１゜ジグライム０．２１及び湿分単首体５ｏｏａ７を混
甘し、俗猷Ｂｆｔ調製した。

かかる触媒成分溶液（＃４漱Ａ、）ｔＱｍ、活性化剤゛
成分溶液（俗液Ｂ）ｌＱａｉ６を所蔵の直置とした後光
分″Ｍ１素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かか
るシリンジから漱を一定速度で両方を同時に攪拌機つき
ガラスフラスコ内に急速攪拌下に押し出し、急速混合し
た後攪拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリンジからの
注入が終わった時点から１００℃に到達した時間を測定
した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し雪
水気流中、ＴＭＡ法−針浸入モードで軟化点を測定した
。またトルエン中常温での膨潤率を別のサンプルで測定
した。難燃性は同様に切り出したサンプルでＪ４Ｓ　　
Ｋ−６９１１−５，２４，１法に従い実施した。

その結果を、下記衣２に示す。

ＤＣＰのみからの１合体に比較して、ＴＲＣＮを共夏合
した架礪産金体成製物は軟化点が大巾に同□上し４がつ
離燃性が地線的に゛向上していることが判る。

実施例８〜１６ 下記衣３にしめす如き、クロル化エチレン類とジシクロ
ペンタジェンを１．１．２−）リクロルエチレンの場合
と同様に反応せしめて、各檀クロル化ノルボルネン類を
得た。

衣　３ かかる単重体を用いて、衣４の如き単量体混合物を１ｌ
ｉｌ製、実施例１と同様に触媒成分溶液と活性他剤成分
溶液を調製し、同様に憲合し、架橋成型物を得た。車台
速度及び架橋成型物の軟化点、膨＠率、峻燃性について
の測定結果な衣５に示した。

いずれも、クロル化ノルホルネン類は、夏会を阻害する
ことなく軟化点及び難燃性の同上に寄与していることか
判る。

特に、５−クロルノルボルネン（ＭＣＮ）ヲｆｆｌ用し
た場合は、クロル含量が少ないにもかかわらず、軟化点
及び離燃性の同上に対する寄与が大きく、予測を超えた
特異性を有していることが判る。

実施例１７〜２２ 下記表６に示す如き、ブロム化エチレン類とジシクロペ
ンタジェンを、　　を山ｚ　−）リクロルエチレンの場
合と同様に反応せしめてノロム化ノルボルネン類を得た
。

表　６ かかる単量体を用いて、表７の如き単量体混合物？：、
、ｌｉｌ製、実施例１と同様に触媒成分溶液と活性他剤
成分溶液を調製し、同様に貞会し、架構成型物を得た。

誓合速度及び架橋成壓物の軟化点、膨潤率、Ｓ燃性につ
いての測定結果を六８に示した。

衣　７ 表　８ そ霊素気流中、熱処理後測定 これらのブロム化ノルボルネン類は■合を阻害すること
なく、軟化点及び難燃性の向上に大きく寄与しているこ
とが判る。

実施例２３〜３１ ５−クロルノルボルネン及び５，６−ジクールノルポル
ネンとジシクロペンタジェンを反応せしめて、各々 ６−クロロ−１，４：５．８−ジメタ ＤＭＯＮ） ６．７−ジクロロ−１＋４：５ｔ８− ン（Ｄ−ＤＭＯＮ） を合成し、精製の後、下記表９の如き組成の単量体混合
物を調製し、実施例１と同様に触媒成分溶液と活性他剤
成分溶液を調製し、同様に嵐合し、架橋成型物を得た。

車台速度、及び架橋成型物の軟化点についての測定結果
を衣ｌＯに示した。

いずれも車台を阻害せず、架橋成型物の軟化点が大巾に
向上している。また、定性的な燃焼テストではいずれも
、ＤＣ）’のみからのポリマーに比して燃滉しにくいこ
とか！　６１１１された。

実施例３１〜４１ 下衣１１に示す如き、シクロアルグンとへキサクロルシ
クロペンタジェンとを同様に反応せしめて、クロル置換
シクロアルケン類を得た。

表　１１ これらの単量体を用いて、下記表１２の如き組成の単量
体混合物を調製し、実施例１と同様に触媒成分溶液と活
性化削成＋溶液を調製し、同様にム合し、架橋成型物を
得た。農合速反。

架橋成型物の軟化点、膨帽り離燃性についての測定結果
を表１３に示した。

いずれも良好な重合性を示し、軟化点及び難燃性が大巾
に向上することが確認された。

実施例４２〜４３ １．４−ジクロロブテン−２とジシクロペンタジェンを
反応せしめて５．６−　（ビスクロ九メチル）ノルボル
ネン（ＢＣＭＮ）を合成しｎ製した。

このモノマーを用いて次表１種の如き組成の単量体混合
物をａＩ！ｊ裏し、実施例１と同様にして架橋成型物を
得、軟化点、膨ｆｐ４率等を測定した。

結果を表１５に示した。

衣　１種 ※ＤＭＯＮ　　１．４：５，８−ジメタノ−１，４゜４
ｍ＋５ｔｈ７，８．８ｍ−ヘキサヒ ドロナフタレン 弐　１５ 手続補正書 昭和６３年２月２メ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性シクロアルケン構造とハロゲン
   置換基を少なくとも１種有する含ハロゲン脂環族多環化
   合物（ I ）の少なくとも１種６０〜１モル％及びジシ
   クロペンタジエンを少なくとも３０モル％含有する非ハ
   ロゲン含有メタセシス重合性環状化合物（II）の少なく
   とも１種４０〜９９モル％より実質的になる単量体混合
   物を、メタセシス重合触媒系の存在下バルク重合せしめ
   ることによつて得られたハロゲン含有重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性環状化合物をメタセシス重合触
   媒系の存在下、バルク重合せしめて重合体成型物を得る
   方法において、原料単量体として、メタセシス重合性シ
   クロアルケン構造とハロゲン置換基を少なくとも１種有
   する含ハロゲン脂環族多環化合物（ I ）の少なくとも
   １種６０〜１モル％及びジシクロペンタジエンを少なく
   とも３０モル％含有する非ハロゲン含有メタセシス重合
   性環状化合物（II）の少なくとも１種４０〜９９モル％
   より実質的になる単量体混合物を使用することを特徴と
   するハロゲン含有重合体成型物の製造方法。
3. （３）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
   タセシス重合性環状化合物の反応性溶液 （溶液Ａ）と、 （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性環状化合物の反応性 溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａ及び溶液Ｂ中のメタセシス重合性環状化合物は両
   方を合せた組成が、メタセシス重合性シクロアルケン構
   造とハロゲン置換基を少なくとも１種有する含ハロゲン
   脂環族多環化合物（ I ）の少なくとも１種６０〜１モ
   ル％及びジシクロペンタジエンを少なくとも３０モル％
   含有する非ハロゲン含有メタセシス重合性環状化合物（
   II）の少なくとも１種４０〜９９モル％より実質的にな
   る単量体混合物であることを特徴とする反応性溶液の組
   合せ。