JPS63277211A - コンタクトレンズ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気体透過性材料に関する。さらに詳しくは、本
発明は大気から酸素富化空気をうる酸素富化膜などの選
択透過膜用材料や気体透過性に優れた透明なコンタクト
レンズ材料として好適に使用しうる気体透過性材料に関
する。

［従来の技術およびその問題点］ 酸素富化膜としては、分離係数（酸素ガスの透過係数／
チッ素ガスの透過係数）および酸素透過係数が大きい高
分子膜が望ましく、さらに酸素透過速度を大きくするた
めには該酸素富化膜は超薄膜または複合膜であるのが好
ましいが、前記酸素富化膜として超薄膜を使用するばあ
いには、圧力差による膜の破断が生じない充分な強度が
要求される。

近年、かかる酸素富化膜として、側鎖に芳香環をもつス
チレン系高分子化合物とα、ω−２官能性ポリシロキサ
ンとからなる架橋型共重合体を主成分とする選択性気化
膜が提案されている。

該酸素富化膜は、シリコーンゴム膜と比較したばあい、
薄膜の成形性および該薄膜の強度面で優れており、また
約１．８　ｘ　１ｏ−８ａＪ　（ＳＴＰ）　　・ｃ＋ｎ
／［ｃｌｆ−８ｅｃ−ｃＩｌＩＩｇ］　とシリコーンゴ
ム膜と同程度の酸素ガスの透過係数を示す反面、分離係
数は２．１０とシリコーンゴム膜と同様に低いものであ
った。

また近年、高分子材料の医用材料分野への応用が進むに
つれて気体透過性材料に対する関心が高まりつつあり、
とくに該医用材料分野のなかでもコンタクトレンズ用材
料や人工角膜用材料などに適用される気体透過性の光学
材料が注目されてきている。

前記コンタクトレンズ材料や人工角膜用材料には、角膜
組織の新陳代謝機能を阻害しないだけの充分な量の酸素
を材料を通して角膜に供給する必要があることから、気
体透過性、とくに酸素透過性に優れることがもっとも重
要な条件のひとつとして要求されている。

そこで気体透過性を高めるために従来よりおもに （（）気体透過性に優れた素材として知られている、た
とえばシリコーンラバー系素材などを材料として適用す
る方法、 （ロ）気体透過性モノマーとして知られているシリコン
含をモノマー、たとえばシロキサニルメタクリレート系
モノマーなどを主成分どする共重合体を材料として使用
する方法および Ｇ１〜材料の含水率を高めることによって材料内に含浸
された水の挙動を利用して気体透過性を高めようとする
方法が提案されている。

前記（力の方法では、シリコーンラバー系材料特有の撥
水性の問題があり、たとえばコンタクトレンズ材料とし
て用いたばあい、角膜表面や涙液とのなじみがわるく、
また親油性の汚れが表面に固着しやすいために角膜組織
に損傷を与えたり、材質の白濁化現象を生起しやすいと
いう問題がある。

前記（ロ）の方法では、ある程度優れた気体透過性を有
する材料かえられているが、コンタクトレンズ材料とし
て用いたばあいには長期間にゎたる装用という点ではま
だ不充分である。

また前記ＣＸＪの方法では、水分を吸収して軟化するた
めに装用感が良好であり、含水率を高めることによって
気体透過性を高めることができる。しかしながら、含水
率を高めたばあい、含水時の機械的強度が著しく低下し
、破損することがあり、耐久性に問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、前記した従来技術の問題点に鑑み
てかかる問題点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、
大気から酸素富化空気をうる酸素富化膜などとして好適
に使用することができる、気体透過性に優れた適度な機
械的強度を存する透明な気体透過性材料を見出し、本発
明を完成するにいたった。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： （式中ｓ　　Ｒ＋はシアノ基またはカルボメトキシ基、
Ｒ２はオルガノオリゴシラニル基、オルガノオリゴシロ
キサニル基、オルガノオリゴシラニルアルキル基、オル
ガノオリゴシロキサニルアルキル基およびアルキル基よ
りなる群からえらばれた基を示す）で表わされるノルボ
ルネン誘導体を重合してえられる重合体からなる気体透
過性材料に関する。

［作用および実施例コ 本発明の気体透過性材料は、一般式（Ｉ）：（式中％　
　Ｒ＋はシアノ基またはカルボメトキシ基、Ｒ２はオル
ガノオリゴシラニル基、オルガノオリゴシロキサニル基
、オルガノオリゴシラニルアルキル基、オルガノオリゴ
シロキサニルアルキル基およびアルキル基よりなる群か
らえらばれた基を示す）で表わされるノルボルネン誘導
体を重合することによりえられる重合体からなる。

本発明においては、前記した重合体が用いられているの
で主鎖の剛直な構造により自己補強性と高い分離係数が
発現され、同時に側鎖にオルガノシロキサンなどの鎖状
置換基が導入されているのでガラス転位温度が低く、主
鎖間隔を拡げる効果により高い酸素ガスの透過性が発現
されるのである。

一般式（Ｉ）において、式中のＲ２は前記したようにオ
ルガノオリゴシラニル基、オルガノオリゴシロキサニル
基、オルガノオリゴシラニルアルキル基、オルガノオリ
ゴシロキサニルアルキル基およびアルキル基よりなる群
からえらばれた基である。

前記オルガノオリゴシラニル基としては、たとえば一般
式 一＋５ｉ）−−Ｒａ　　（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５
は同種または異種の炭素数１〜３のアルキル基またはト
リメチルシリルオキシル基、ｍは１〜１０の整数を示す
）で表わされる基；前記オルガノオリゴシロキサニル基
としては、たとえば一般式 Ｒ，ＲＳ　ＲおよびＲ８は同種または異種の炭素数１〜
３のアルキル基またはトリメチルシリルオキシル基、ｎ
は１〜ｌＯの整数を示す）で表わされる基；前記オルガ
ノオリゴシラニルアルキル基としては、たとえば一般式 ＲＩＧおよびＲｎは同種または異種の炭素数１〜３のア
ルキル基またはメチ、ルシリルオキシル基、ｐおよびｑ
は１〜１０であってｐ＋ｑ≦１１を満足する整数を示す
）で表わされる基；前記オルガノオリゴシロキサニルア
ルキル基としては、たとえば一般式 （式中、Ｒ１２、Ｒ、Ｒ、Ｒおよび ＲＩ４は同種または異種の炭素数１〜３のアルキル基ま
たはトリメチルシリルオキシル基、ｒおよびＳは１〜１
０であってｒ＋ｓ≦１１を満足する整数を示す）で表わ
される基、また前記アルキル基としては、たとえば炭素
数が１〜１２であるアルキル基があげられる。

前記ノルボルネン誘導体は、１種または２種以上を選択
して重合に供され、単独重合体または共重合体とされる
。

一般式［Ｉ）で示されるノルボルネン誘導体は以下の方
法でうろことができる。

すなわち、ジシクロペンタジェンを熱分解してえられる
シクロペンタジェンと、アクリロニトリルあるいは各種
アクリル酸エステルのディールス−アルダ−反応により
２位にシアノ基あるいはカルボエステル基を導入したノ
ルボルネンをうる。つぎにこれをリチウムジイソプロピ
ルアミド（ＬＤＡ）と反応させ、２位の水素をリチウム
化した後、各種ハロゲン化合物と反応させることにより
うろことができる。

このようにしてえられたノルボルネン誘導体は下記のス
キームにしたがって開環重合する。

ｐ。

本発明に用いられるノルボルネン誘導体の重合触媒とし
ては、たとえば６塩化タングステン、５塩化モリブデン
、５塩化ニオブ、５塩化タンタル、゛５塩化レニレニウ
ム塩化ルテニウム、３塩化オスミウム、３塩化イリジウ
ムなどのメタセシス重合触媒などの主触媒やたとえば、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチル
スズなどの助触媒があげられ、これら主触媒および助触
媒は通常、混合して用いられる。主触媒と助触媒の比率
は、重合比率を高めるために主触媒１モル部に対して助
触媒１〜５モル部、好ましくは２〜４モル部となるよう
に調製するのが望ましく、またノルボルネン誘導体と主
触媒との比率は、該ノルボルネン誘導体１モル部に対し
て主触媒０．００１〜０．１モル部となるように調製す
るのが好ましい。主触媒をこの範囲よりも多く使用した
ばあい、えられるポリマーが着色することがあり、この
範囲よりも少ないばあいには重合収率が低くなる傾向が
ある。またえられるポリマーの分子量を制御する目的で
連鎖移動剤として、■−オクテン、ｉ−ノネンなどの末
端２重結合をもつアルケン類を使用することもできる。

またノルボルネン誘導体の重合を均一に進めるために溶
媒中で重合するのが好ましい。溶媒としてはクロ１コベ
ンゼン、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物
やベンゼン、トルエンなどの芳香族系の溶媒を用いるこ
とができる。溶媒とノルボルネン誘導体との比率はノル
ボルネン誘導体１容量部に対して溶媒を１〜２０容量部
の範囲で使用するのが望ましい。重合温度は３０〜１０
０℃で行なうのが望ましい。また反応時間は前記ノルボ
ルネン誘導体、溶媒、触媒などの種類や濃度により異な
るが、通常数分〜２００時間程度である。

本発明に用いられるノルボルネン誘導体の重合体の分子
量はｉｏｏ、ｏｏｏ〜１１口ｏｏ、ｏｏｏであることが
望ましい。分子量が前記範囲よりも小さすぎるとフィル
ムを成形するのが困難になるか、あるいは成形をするこ
とができたとしても機械的強度の小さいものとなってし
まう。一方、分子量が前記範囲よりも大ぎすぎると成形
が困難になるかまたは成形方法が限られてしまい好まし
くない。

かくしてえられる本発明のノルボルネン誘導体の重合体
からなる気体透過性材料は通常、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの溶媒の単独
または混合物に溶解し、溶液を流延した後、適当な速度
で溶媒を蒸発させることにより、所望の形状を有する成
形体あるいはフィルムに成形される。

つぎに本発明の気体透過性材料を製造例および実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる製造
例および実施例のみに限定されるものではない。

製造例１ ジシクロペンタジェン５０ｇを１９０　’Ｃで熱分解し
、直接反応器から蒸留することによりシクロペンタジェ
ン（沸点：４０〜４２℃）３９ｇをえた。

内容ｆｆ１２００ｍ１の三ロフラスコにアクリル酸メチ
ル４９．２ｇと無水エチルエーテル２０ｍ１を入れ、つ
いでこれにシクロペンタジェン３５．８ｇを無水エチル
エーテル２０ｍ１に溶解した溶液を室温で滴下した後、
２時間還流した。つぎに反応液から溶媒を除去した後、
減圧蒸留し、２−カルボメトキー５−ノルボルネン（沸
点：４６〜５２℃１５市Ｈｇ）５８．５ｇ−をえた。

内容ｆｆｉ１００ｍｌの三ロフラスコにジイソプロピル
アミン４．０３ｇとテトラヒドロフラン４０ｍ１を入れ
、つぎにこれを−７８℃に冷却し、ついでローブチルリ
チウムの１５重量％ヘキザン溶液１５．０．を滴下し、
その後０℃で３０分間撹拌１７、再び一７８℃に冷却し
た。つぎにこれに２−カルボメトキシ−５−ノルボルネ
ン５．１５ｇを滴下し、２時間撹拌した後、トリメチル
クロロシランａ、ｓｏｇを加え、１時間撹拌し、さらに
室温（約２０℃）で３時間撹拌した。えられた反応混合
物から溶媒を除去した後、エチルエーテルを加え、沈殿
を濾過した後に減圧蒸留により２−トリメチルシリル−
２−カルボメトキシ−５−ノルボルネン（沸点；７７〜
ｂ ルネンの収率および沸点を第１表に示す。

製造例２ ジシクロペンタジェン２５ｇを１９０℃で熱分解し、直
接反応容器から蒸留することによりシクロペンタジエン
（沸点：４０〜４２℃）　１９．６ｇをえた。

内容量１００ｍ１の三ロフラスコにアクリロニトリル２
０．１ｇと無水エチルエーテル２５ｍ１を入れ、シクロ
ペンタジェン１９．３ｇを室温（約２０℃）で滴下した
後、４時間還流した。反応液から溶媒を除去した後、減
圧蒸留することにより５−ノルボルネン−２−カルボニ
トリル（沸点：　４７．０〜４９．７°Ｃ／ｌ。８關Ｈ
ｇ）　２９．２ｇをえた。

内容１２１００ｍｌの三ロフラスコにジイソプロピルア
ミン３６２ｇと無水テトラヒドロフラン３０ｍ１を入れ
、−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウムの１
５重量％ヘキサン溶液１１．９７　ｇを滴下し、その後
０℃で３０分間撹拌し、再び一７８℃に冷却（また。つ
ぎにこれを無水テトラヒドロフラン１５ｍ１に溶解した
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル２．９４ｇを滴
下し、同温で２時間撹拌した後、トリメチルクロロシラ
ン４．２９ｇを滴下した。

１時間撹拌後、室温でさらに１１時間撹拌１−た。

えられた反応物から溶媒を除去した後、水を加えてエチ
ルエーテルで抽出し、その後、無水硫酸マグネシウムで
一昼夜乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒
を除去し、カラムクロマトグラフ（シリカゲルνａｅｏ
ｇｅｌ　（＞２００　；和光紬薬工業■製、ヘキサン：
酢酸エチル（容量比）−１９：１）で精製した後、さら
に減圧蒸留して２−トリメチルシリル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボニトリル（沸点：６１〜６５°Ｃ／　０
．３３ｍｍ　Ｈｇ）３．５８ｆをえた。えられたノルボ
ルネンの収率および沸点を第１表に示す。

製造例３〜９ トリクロロシランのかわりに各種の塩化物を用い、製造
例２と同様に処理してノルボルネン誘導体を調製した。

えられたノルボルネンの収率および沸点を第１表に示す
。

［以下余白］ 実施例１ チッ素置換された２００ｍ１容のナス型フラスコに６塩
化タングステンの無水クロロベンゼン溶液１５５　ｍｌ
　（０，００７９２ｍｏｌ／ＩＩ）　）　、）リイソブ
チルアルミニウムの無水クロロベンゼン溶液１７　、７
　ｍｌ（０，２０８３ｍｏｌ　／ｆ！　）　、ｌ−オク
テンの無水クロロベンゼン溶液６　ｍｌ　（０，１０３
４ｍｏｌ　／ρ）をこの順に加え、触媒溶液を調製した
。

チッ素置換されたアンプル管に前記でえられた触媒溶液
１０．５ｍｌを入れ、つぎに製造例３でえられた２−ペ
ンタメチルジシロキサニルー５−ノルボルネン−２−カ
ルボニトリル０．９９３７ｇを加え、真空下で封管し、
８０℃で４５時間重合した。つぎにえられたゲル状ポリ
マーをテトラヒドロフランに溶解させ大量のメタノール
に投入して沈殿物としてポリマーを回収した。回収され
たポリマーを数回テトラヒドロフラン−メタノール系で
繰り返して再沈精製し、白色ポリマー０．３７’５ｇを
えた（収率：３８％）。

つぎにゲルバーミエーシシンクロマトグラフイー（以下
、ＧＰＣという）によりえられたポリマーの重量平均分
子量を測定したところ、５７６０００であった。

えられたポリマー０．１ｇをテトラヒドロフラン４　ｍ
ｌに溶解し、これを注射器にとり、水平に置いた直径６
ｃｍのガラス板に静かに注いだ後、室温で１２時間静置
した後、ガラス板からフィルムを剥し、室温（約２０℃
）で２４時間真空乾燥し、膜厚４４遍の透明で丈夫なフ
ィルムをえた。

このフィルムについてガスクロマトグラフ法（柳本ガス
透過率測定装置、Ｍｏｄｅｌ　ＧＴＲ−１０；　Ｇ’＄
１柳本製作所製および日立ガスクロマトグラフに２３型
；■日立製作新製）により酸素ガスおよびチッ素ガスの
透過性を評価したところ酸素ガスの透過係数は１．５３
　Ｘ　１０−９　ａｊ　（ＳＴＰ）　　・ａｍ／［ｃｄ
・ｓｅｃ−ＣＩｌｌＨｇ］、チッ素ガスの透過係数は３
．５４Ｘ　１Ｏ−１０ａｊ　（ＳＴＰ）　・ｃｍ／　［
ｃｊ　−ｓｅｅ　・ｃｍＨｇ］　、分離係数は４．３２
であった。

実施例２〜７ ２−ペンタメチルジシロキサニルー５−ノルボルネン−
２−カルボニトリルのかわりに第２表に示すノルボルネ
ン誘導体を用いたほかは実施例１と同様に重合、製膜し
て透明で丈夫なフィルムを作製した。えられたフィルム
の酸素ガスおよびチッ素ガスの透過係数ならびに分離係
数を求めた。その結果を第２表に示す。

［以下余白コ 実施例８ 実施例１でえられた２−ペンタメチルジシロキサニルー
５−ノルボルネン−２−カルボニトリルのポリマーをテ
トラヒドロフラン溶液から製膜し膜厚０．２ｍｍの透明
で丈夫な膜をえた。このフィルムを理科精機工業■製の
製科研式フィルム酸素透過率計を使用し、３５℃で０，
９％生理食塩水中にて、酸素透過係数を測定したところ
７５．５、×ＩＮ”　ｃｔｊ　（ＳＴＰ）　　・ａｍ／
　［ｃ４−ｓｅｅ−ｍｍｌｌｇｌであつた。

上記のように本発明の実施例でえられた気体透過性材料
は、酸素透過係数が大きくかつ分離係数が従来のシリコ
ーンゴム膜の分離係数（約２．１）と比べて約２倍以上
も大きいことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の気体透過性材料は酸素透過係数が大きくかつ酸
素ガスとチッ素ガスの分離係数が大きいので、酸素富化
膜として好適に使用しうるちのである。また酸素透過係
数が高く、透明であり、しかも丈夫な材料であるので、
コンタクトレンズ材料としても好適に使用しうるちので
ある。

′ｅｐ侘寸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１はシアノ基またはカルボメトキシ基、Ｒ
   ＿２はオルガノオリゴシラニル基、オルガノオリゴシロ
   キサニル基、オルガノオリゴシラニルアルキル基、オル
   ガノオリゴシロキサニルアルキル基およびアルキル基よ
   りなる群からえらばれた基を示す）で表わされるノルボ
   ルネン誘導体を重合してえられる重合体からなる気体透
   過性材料。