WO2007025864A1 - Formkörper mit lichtstreueigenschaften - Google Patents

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WO2007025864A1
WO2007025864A1 PCT/EP2006/065383 EP2006065383W WO2007025864A1 WO 2007025864 A1 WO2007025864 A1 WO 2007025864A1 EP 2006065383 W EP2006065383 W EP 2006065383W WO 2007025864 A1 WO2007025864 A1 WO 2007025864A1
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core
particles
shaped body
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PCT/EP2006/065383
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Werner Siol
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to moldings of a transparent plastic matrix with small amounts of embedded, very finely divided plastic particles having a particle diameter smaller than the wavelength of visible light, as well as the use of these moldings for the visualization of laser beams and for lighting purposes.
  • the whitening of plastics is generally accomplished with inorganic pigments of high refractive index, such as e.g. Titanium dioxide used. Although high coverage is generally achieved, this is often accompanied by an undesirable reduction in light transmission.
  • inorganic pigments of high refractive index such as e.g. Titanium dioxide used.
  • Organic light scattering agents such as e.g. Crosslinked plastic particles of a certain particle size with a refractive index differing from the matrix show this
  • Particularly suitable for the tarnishing of plastics are the 2- 15 .mu.m particles with core-shell structure mentioned in EP 269 324. These particles, incorporated in a plastic matrix, give shaped articles with a high transparency, they scatter the light so that the light source is not visible. Such, substantially forward scattering scattering particles can be used with advantage for the production of light guide plates, which are illuminated from the edge ago (DE 93 18 362).
  • Finely divided plastic particles with a rubber core and a hard shell are widely used as impact modifiers.
  • the refractive index of the rubber phase e.g., polybutyl acrylate
  • the refractive index of the matrix is matched to the refractive index of the matrix by copolymerization with styrene.
  • DE 38 42 796 teaches that in the case of core-shell particles with a rubber particle diameter ⁇ 130 nm at a fraction of 10 to 90% by weight of rubber phase distributed in 90 to 10% by weight of hard phase, clear products are obtained even if rubber phase and hard phase one Have refractive index difference of> 0.02.
  • moldings are particularly well suited, which consist of a crystal-clear matrix plastic A and distributed therein contain organic plastic particles B with core-shell structure, wherein the core of the plastic particles is crosslinked, the shell at least partially connected to the core and the shell material with the matrix plastic A is miscible.
  • the refractive index of the core material of the plastic particles B deviates by 0.06-0.4 from the refractive index of the matrix plastic A.
  • the diameter of the core of the plastic particles B is ⁇ 0.2 .mu.m and the proportion of the plastic particles B relative to the matrix plastic A is 0.0001-5 wt.%.
  • Essential for a high transparency of the molded articles with at the same time good visualization of laser beams is a refractive index difference of the core of the scattering particles B to the matrix plastic A in the range 0.09-0.3 and a good distribution of the plastic particles B in the matrix.
  • the proportion of plastic particles B in the matrix is important for most applications. Due to the good distribution in the matrix plastic, the fineness and the proportion of particles in the ppm range, the shaped bodies according to the invention are almost crystal clear, the laser beam is hardly attenuated, but is still clearly visible.
  • moldings of interest There are 2 types of moldings of interest. These are on the one hand moldings with a matrix A of polyacrylate and
  • Plastic particles B which are combined with a PMMA matrix, contain cores with a refractive index> 1.57, as obtainable by copolymerization of styrene with crosslinkers.
  • other aromatic monomers containing monomers are suitable, such as vinyl naphthalene.
  • a shell material of particles B In this case, a PMMA matrix, PMMA itself, which is at least partially connected to the core, is in question (see below).
  • the second type of moldings according to the invention are moldings having a matrix A of polystyrene, bisphenol polycarbonate, e.g. Bisphenol A polycarbonate or aromatic polyester, e.g. As polyesters of alkylene terephthalate.
  • the shell material of the plastic particles B consists of vinyl polymers that are compatible with the matrix polymer A mentioned.
  • Suitable shell material for a matrix of polystyrene are, for example, copolymers of 60 parts of MMA and 40 parts of cyclohexyl methacrylate (DE 36 323 69) or, of course, polystyrene itself.
  • a shell material of the plastic particles B suitable for blending with bisphenol A polycarbonate is a copolymer of MMA and phenyl methacrylate, which is compatible with this polycarbonate (DE 37 192 39).
  • copolymers of styrene and MMA are suitable as shell material in this case.
  • These shell materials can also be used for a plastic matrix of aromatic polyesters. In the case of this aromatic plastic matrix having a comparatively high refractive index, e.g. B. n D 20> 1.57, one chooses cores of the polymer particles with the lowest possible refractive index.
  • the plastic particles B are The plastic particles B.
  • the plastic particles B are core-shell particles, as they are readily accessible by emulsion polymerization (see, for example, DE 198 20 302). In principle, these plastic particles consist of 2 different polymers with correspondingly different functions.
  • the core of the particle which differs from the matrix plastic with regard to the refractive index, represents the light scattering element, and the shell is responsible for a good distribution and anchoring of the particles in the matrix.
  • the core is characterized essentially by the difference of the refractive index to the matrix material ⁇ n and by the size. In this case, ⁇ n is in the range 0.06-0.4, preferably in the range 0.09-0.3.
  • the cores are spherical particles with a diameter in the range 0.02-0.2 ⁇ m, preferably in the range 0.04-0.15 ⁇ m.
  • Cores of the plastic particles Bl for admixture with the matrix plastic Al poly (meth) acrylate generally consist of> 60, preferably> 90% by weight of styrene or other aromatic vinyl monomers and to 0.01-30% by weight, preferably 0.05. 5 wt.% Of polyfunctional vinyl compounds (crosslinkers) such as divinylbenzene or ethylene dimethacrylate.
  • the concomitant use of a minor amount, e.g. 0.01-10% by weight of crosslinkers having 2 polymerizable groups of different reactivity (graft crosslinker), e.g. Allyl methacrylate.
  • graft crosslinker e.g. Allyl methacrylate.
  • the shell of the plastic particles Bl for blending with PMMA is preferably composed of MMA and minor proportions, e.g. 4 wt.% Cl - C4 esters of acrylic acid to reduce depolymerization tendency.
  • the polymerization of the shell is carried out by the emulsion or monomer feed process, wherein also polymerization regulators such. Mercaptans can be used, this improves the meltability of the shell and facilitates the distribution of particles in the matrix.
  • plastic particles having a core with a high refractive index plastic particles with a low refractive index, n D 20, for example, are selected for mixing with the higher-refractive aromatic matrix plastics A2 1.50.
  • Suitable core materials of the plastic particles B2 are obtained, for example, by copolymerization of> 80 parts of MMA, 1 to 19 parts of acrylic acid esters such as ethyl acrylate and 0.1 to 10 parts of crosslinking agents such as butanediol diacrylate.
  • shell material - as shown above - vinyl polymers are used, which are compatible with the plastic matrix A2.
  • a shell material of 90 parts MMA and 10 parts phenyl methacrylate is used (DE 37 192 39).
  • the weight ratio of core to shell is in the range from 3: 1 to 1:10, preferably in the range from 2: 1 to 1: 5.
  • the core of the plastic particles B is crosslinked and dimensionally stable. Preference is given to cores having a glass transition temperature> 60 ° C.
  • plastic matrix A and plastic particles B can be carried out according to 2 different methods in principle.
  • this is the casting process.
  • the plastic particles B are isolated from the aqueous latex as a solid and dispersed in the monomer matrix which builds up the plastic matrix A.
  • the resulting particle-monomer mixture is finally poured into a mold and polymerized.
  • This method is suitable, for example, for a plastic matrix of polyacrylate or polymethacrylate.
  • This process is of particular interest when crosslinked molded articles are to be produced, for example, soft molded articles made of crosslinked! Polybutyl. (For the production of moldings of PMMA according to this method according to this method, see Example 3, for carrying out polymerizations by the casting process, see eg Kunststoff-Handbuch IX, p. 15, Carl Hanser Verlag 1975).
  • the second method, the plastic particles B and the plastic matrix A to mix is to isolate the plastic particles B from the latex and mix with molding material of matrix plastic A.
  • a matrix resin molding compositions of the conventional molding materials used for extrusion or injection molding are used, for example in the case of the matrix plastic PMMA for injection molding purposes, the injection molding composition Plexiglas ® 7N by Rohm GmbH.
  • Plastic Particle B solid, at least a portion of the matrix molding composition may be added in the form of a molding compound A latex (for the preparation of molding composition by emulsion polymerization, see DE 36 12 791). This facilitates the distribution of the plastic particles in the matrix plastic.
  • the blending is recommended in two stages.
  • a 1st stage granules of thermoplastically processable
  • the shaped articles according to the invention are generally transparent with a light transmission of e.g. > 80%.
  • the moldings according to the invention are highly transparent. You can see through it without a problem.
  • the moldings show at best a slight blue cast, caused by the increased scattering of the short-wave light components (sky blue).
  • Moldings of pure matrix plastic A are optically empty, a light beam is not visible in this matrix, a light beam is at best perceived by its reflected at the interfaces of the molding body. In contrast, a light beam is excellently visible in the moldings according to the invention.
  • the plastic particles B in the matrix A are a targeted, homogeneously distributed impurity which scatters the light.
  • the main application of the shaped bodies according to the invention lies in the combination of the shaped bodies according to the invention with light of narrow wavelength distribution, in particular in combination with lasers or laser diodes.
  • the moldings of the invention in the field of security applications.
  • a laser beam through the moldings can be easily visible without weakening it appreciably.
  • the ray path can be tracked well.
  • the shaped bodies according to the invention are used in the field of measuring technology, for example as aids for
  • the shaped bodies 2 should have plane-parallel surfaces such that the laser beam is not changed in its course by the shaped body.
  • Another application is in the field of teaching.
  • Shaped bodies with a thickness of> 1 mm, preferably with a thickness in the range of 3 to 8 mm, in which at least 1 part of the shaped body is designed as a circular segment, are particularly suitable here.
  • the course of the laser beam in these shaped bodies makes it easy to display properties of light such as refraction, reflection, total reflection.
  • red-light lasers e.g. 650nm wavelength lasers are of interest.
  • Such systems find e.g. as a laser pointer wide application.
  • shaped bodies according to the invention Another field of application of the shaped bodies according to the invention is the field of illumination with narrowly distributed or monochromatic light.
  • these shaped bodies can be used as edge-illuminated light-guiding elements for monochromatic light. It is of interest that those distributed in the matrix
  • plastic particles are very finely divided, so that these moldings can be produced as very thin films.
  • this edge-illuminated planar lighting element as a vehicle rear light or as a brake light, it is advantageous to mirror the back of this element.
  • planar lighting elements is the fact that of these Elements outgoing light is polarized. Thus, this light can be distinguished from the light emanating from another light source.
  • the second half of the monomer mixture (M-core) was added and heated again to 70 0 C.
  • the monomer mixture (M-shell) consisting of 61.8 g of MMA and 1.3 g of ethyl acrylate is added over a period of 15 minutes. Then allowed to stir for a further 15 minutes at 70 0 C and finally heated for 45 minutes at 90 0 C. After cooling results in a finely divided dispersion. Solids content: 13.5%. Diameter of the core about 100nm.
  • the Kunststoffpumble- latex according to Example 1 is frozen at -20 0 C and thawed with 80 0 C warm water. After aspirating the coagulum solid and drying at 30 0 C results in a powdery solid.
  • Molded body based on PMMA with 0.033% by weight of plastic particles B 30 mg of the plastic particle solids according to Example 2 are dispersed by means of an overhead mixer in 29.97 g MMA. This gives a homogeneous, whitish, storage-stable dispersion.
  • 1 part of this dispersion is mixed with 2 parts of a solution of 0.1 wt.% AIBN and 2 wt.% Dodecanethiol in MMA, degassed, filled into a test tube and polymerized under argon at 50- 70 0 C in a water bath. After completion of the polymerization and annealing, the test tube is smashed. This gives a transparent molding with a weak blue cast in the form of the test tube. If the beam of a laser pointer (650 nm) is allowed to enter the molded article from below (the bottom of the molded test tube), a sharp light beam is observed which very nicely visualizes the total reflection and the light conduction in this rod-shaped plastic glass body. The laser beam is attenuated imperceptibly even after a path length of 5 cm.
  • a laser pointer 650 nm
  • This dispersion is added to a solution of 0.5 g of AIBN, 1.5 g of t-butyl peroxybenzoate and 8.0 g of dodecanethiol in 170 g of MMA.
  • the resulting mixture is filled in a polymerization, degassed for 10 min and polymerized in a water bath at 50 - 60 0 C. It is then annealed at 110 0 C and finally ground in a mill.
  • Example 5 Manufacture of a molded article according to the invention by injection molding
  • 1 part of the plastic particle masterbatch regrind according to Example 4 is mixed with 40 parts of ground material of a PMMA injection molding compound, eg Altuglas V920 CLEAR 100, and sprayed in an injection molding machine. In this way one receives injection molded parts: 6mm thick semicircles (radius: 30mm). These semicircles are transparent with a slight blue cast. If the light of a red laser (650nm) perpendicular to the surface of the circle is allowed to enter these platelets on the circular side over the edge, then you can follow the course of this light beam and observe the exit of the light beam or its reflection quite simply on the straight side and estimate the angle of total reflection.
  • a red laser 650nm

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Abstract

Die Erfindung betrifft Formkörper aus einer transparenten Kunststoffmatrix mit geringen Anteilen an eingelagerten, sehr feinteiligen Kunststoffpartikeln, die einen Teilchendurchmesser kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts aufweisen, sowie die Verwendung dieser Formkörper zum Sichtbarmachen von Laserstrahlen und für Beleuchtungszwecke. Wesentlich für eine hohe Transparenz der erfindungsgemäßen Formkörper bei gleichzeitig guter Sichtbarmachung von Laserstrahlen ist ein Brechungsindexunterschied des Kerns der Streupartikel B zum Matrixkunststoff A im Bereich 0,09- 0,3 und eine gute Verteilung der Kunststoffpartikel B in der Matrix. Die Kunststoffpartikel B sind Kern - Schale - Teilchen, wie sie durch Emulsionspolymerisation gut zugänglich sind (siehe z.B. DE 198 20 302).

Description

Formkörper mit Lichtstreueigenschaften
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Formkörper aus einer transparenten Kunststoffmatrix mit geringen Anteilen an eingelagerten, sehr feinteiligen Kunststoffpartikeln, die einen Teilchendurchmesser kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts aufweisen, sowie die Verwendung dieser Formkörper zum Sichtbarmachen von Laserstrahlen und für Beleuchtungszwecke.
Stand der Technik
Zur Weißeinfarbung von Kunststoffen kommen in der Regel anorganische Pigmente mit hoher Lichtbrechung wie z.B. Titandioxid zum Einsatz. Damit erzielt man im allgemeinen zwar ein hohes Deckvermögen, häufig geht dies jedoch einher mit einer unerwünschten Verringerung der Lichtdurchlässigkeit.
Organische Lichtstreumittel wie z.B. vernetzte Kunststoffpartikel bestimmter Teilchengröße mit einem von der Matrix abweichenden Brechungsindex zeigen diesen
Nachteil nicht. So lässt sich PMMA (nD20= 1,49) ohne nennenswerten Verlust an
Lichtdurchlässigkeit mit 3μm großen Polystyrolteilchen (nD20= 1,59) eintrüben (DE 2
264 224).
Andererseits sind 2,5μm große, vernetzte Teilchen auf der Basis von Methacrylat- copolymeren (nD20= 1,485) zum Eintrüben von Polystyrol geeignet (DE 4231995).
Besonders gut geeignet zum Eintrüben von Kunststoffen sind die in EP 269 324 genannten 2- 15μm großen Teilchen mit Kern- Schale- Aufbau. Diese Teilchen, eingearbeitet in eine Kunststoffmatrix, ergeben Formkörper mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit, sie streuen das Licht so, dass die Lichtquelle nicht sichtbar ist. Derartige, im Wesentlichen vorwärts streuenden Streuteilchen lassen sich mit Vorteil zur Herstellung von Lichtleiterplatten einsetzen, die von der Kante her beleuchtet werden (DE 93 18 362).
Feinteilige Kunststoffpartikel mit einem Gummikern und einer harten Schale finden als Schlagzähmodifier breite Anwendung. In der Regel wird dabei der Brechungsindex der Gummiphase (z.B. Polybutylacrylat) durch Copolymerisation mit Styrol an den Brechungsindex der Matrix angepaßt.
Andererseits lehrt DE 38 42 796, dass im Falle von Kern- Schale- Teilchen mit einem Gummiteilchendurchmesser < 130nm bei einem Anteil von 10 - 90Gew% Gummiphase verteilt in 90 - 10Gew.% Hartphase auch dann klare Produkte erhalten werden, wenn Gummiphase und Hartphase einen Brechungsindexunterschied von > 0,02 aufweisen.
In jüngster Zeit Interesse erlangt haben regelmäßige Gitter von Latexteilchen mit Kern- Schale- Aufbau, wobei sich Kern und Schale im Brechungsindex unterscheiden, der Kern formstabil und die Schale verfilmbar ist. Derartige Kern- Schale- Systeme finden in der Herstellung von Effektfarben Anwendung (DE 198 20 302).
Aufgabe und Lösung
Gibt es für Anwendungen der Vorwärtsstreuung mit den oben genannten vernetzten organischen Polymerteilchen im Bereich weniger μm eine gute Lösung, so ist man im Bereich der Raleigh- und der Miestreuung, die z.B. für die Sichtbarmachung eines Laserstrahls besonders interessant ist, auf sehr feinteilige, anorganische Weißpigmente angewiesen mit den damit verbundenen Schwierigkeiten wie Abrasivität, Sedimentation, mangelnde Verteilbarkeit in der Kunststoffmatrix oder gar dem Abbau der Polymermatrix, wie es von besonders feinteiligem Titandioxid berichtet wird (DE 195 43 204). Es wurde nun gefunden, dass insbesondere zum Sichtbarmachen von Laserstrahlen Formkörper besonders gut geeignet sind, die aus einem glasklarem Matrixkunststoff A bestehen und darin verteilte organische Kunststoffpartikel B mit Kern- Schale- Aufbau enthalten, wobei der Kern der Kunststoffpartikel vernetzt ist, die Schale zumindest teilweise mit dem Kern verbunden und das Schalenmaterial mit dem Matrixkunststoff A mischbar ist. Dabei weicht der Brechungsindex des Kernmaterials der Kunststoffpartikel B um 0,06 - 0,4 vom Brechungsindex des Matrixkunststoffs A ab. Ferner gilt, dass der Durchmesser des Kerns der Kunststoffpartikel B < 0,2μm beträgt und der Anteil der Kunststoffpartikel B bezogen auf den Matrixkunststoff A 0,0001 - 5 Gew.% ausmacht.
Wesentlich für eine hohe Transparenz der Formkörper bei gleichzeitig guter Sichtbarmachung von Laserstrahlen ist ein Brechungsindexunterschied des Kerns der Streupartikel B zum Matrixkunststoff A im Bereich 0,09 - 0,3 und eine gute Verteilung der Kunststoffpartikel B in der Matrix.
Von besonderer Bedeutung ist der Anteil der Kunststoffpartikel B in der Matrix. So ist für die meisten Anwendungen ein Anteil von 0,001 - 0,2 Gew.% bezogen auf den Matrixkunststoff A wichtig. Durch die gute Verteilung im Matrixkunststoff, die Feinteiligkeit und den Anteil der Teilchen im ppm - Bereich sind die erfindungsgemäßen Formkörper fast glasklar, der Laserstrahl wird kaum abgeschwächt, ist jedoch dennoch gut sichtbar.
Dabei sind 2 Typen von Formkörpern von Interesse. Dies sind zum einen Formkörper mit einer Matrix A aus Polyacrylat und
Polymethacrylat. Darunter sind ganz allgemein Kunststoffe zu verstehen, die zu > 90 Gew.% aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure aufgebaut sind. Als Leitsubstanz für diese Kunststoffe sei PMMA (nD20=l,49) genannt. Kunststoffpartikel B, die mit einer PMMA- Matrix kombiniert werden, enthalten Kerne mit einem Brechungsindex > 1,57, wie sie durch Copolymerisation von Styrol mit Vernetztern erhältlich sind. Daneben sind auch andere aromatische Gruppen enthaltende Monomere geeignet, so z.B. Vinylnaphthalin. Als Schalenmaterial der Teilchen B kommt in diesem Fall einer PMMA- Matrix, PMMA selbst infrage, das zumindest teilweise mit dem Kern verbunden ist (siehe unten).
Bei dem 2. Typ der erfindungsgemäßen Formkörper handelt es sich um Formkörper mit einer Matrix A aus Polystyrol, Bisphenol- polycarbonat, z.B. Bisphenol A- polycarbonat oder aromatischen Polyester, z. B. Polyestern aus Alkylidenterephthalat. In diesem Fall besteht das Schalenmaterial der Kunststoffpartikel B aus Vinylpolymeren, die mit den genannten Matrixpolymeren A verträglich sind. Geeignetes Schalenmaterial für eine Matrix aus Polystyrol sind beispielsweise Copolymere aus 60 Teilen MMA und 40 Teilen Cyclohexylmethacrylat (DE 36 323 69) oder natürlich Polystyrol selbst.
Als Schalenmaterial der Kunststoffpartikel B für die Abmischung mit Bisphenol A- polycarbonat geeignet ist ein Copolymeres aus MMA und Phenylmethacrylat, das mit diesem Polycarbonat verträglich ist (DE 37 192 39). Ebenso sind in diesem Fall Copolymere aus Styrol und MMA als Schalenmaterial geeignet. Diese Schalenmaterialien sind auch für eine Kunststoffmatrix aus aromatischen Polyestern einsetzbar. Im Falle dieser aromatischen Kunststoffmatrix mit einem vergleichsweise hohen Brechungsindex, z. B. nD20> 1.57, wählt man Kerne der Polymerpartikel mit einem möglichst niedrigen Brechungsindex. Als Kernmaterial sind in diesem Fall geeignet z.B. vernetztes PMMA (nD20= 1,49), vernetztes Polybutylacrylat (nD20= 1,466), desweiteren Kerne auf der Basis teilfluorierter (Meth)acrylsäureester.
Die Kunststoffpartikel B
Die Kunststoffpartikel B sind Kern- Schale- Teilchen, wie sie durch Emulsionspolymerisation gut zugänglich sind (siehe z.B. DE 198 20 302). Prinzipiell bestehen diese Kunststoffpartikel aus 2 unterschiedlichen Polymeren mit entsprechend unterschiedlichen Funktionen. Dabei stellt der Kern der Partikel, der sich hinsichtlich des Brechungsindexes vom Matrixkunststoff unterscheidet, das Lichtstreuelement dar, die Schale ist für eine gute Verteilung und Verankerung der Partikel in der Matrix verantwortlich. Hinsichtlich der Lichtstreufunktion ist der Kern im Wesentlichen durch den Unterschied des Brechungsindex zum Matrixmaterial Δn und durch die Größe charakterisiert. Dabei liegt Δn im Bereich 0,06- 0,4, bevorzugt im Bereich 0,09- 0,3. In der Regel handelt es sich bei den Kernen um kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich 0,02- 0,2μm, bevorzugt im Bereich 0,04- 0,15μm. Kerne der Kunststoffpartikel Bl zur Abmischung mit dem Matrixkunststoff Al Poly(meth)acrylat bestehen in der Regel aus > 60, bevorzugt > 90 Gew.% Styrol oder anderen aromatischen Vinylmonomeren sowie zu 0,01 - 30 Gew.%, bevorzugt 0,05 - 5 Gew.%, aus poly funktionellen Vinyl Verbindungen (Vernetzern) wie z.B. Divinylbenzol oder Ethylendimethacrylat.
Bevorzugt ist die Mitverwendung eines geringen Anteils, z.B. 0,01 - 10 Gew.%, an Vernetzern mit 2 polymerisationsfähigen Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (Pfropfvernetzer), z.B. Allylmethacrylat. Diese Pfropfvernetzer sind für eine gute Anbindung der Schale an den Kern von Bedeutung.
Die Schale der Kunststoffpartikel Bl zur Abmischung mit PMMA besteht bevorzugt aus MMA und geringen Anteilen, z.B. 4 Gew.% Cl - C4- Estern der Acrylsäure zur Verringerung der Depolymerisationsneigung. In der Regel erfolgt die Polymerisation der Schale nach dem Emulsions- oder Monomerzulaufverfahren, wobei auch Polymerisationsregler wie z.B. Mercaptane mitverwendet werden können, dies verbessert die Aufschmelzbarkeit der Schale und erleichtert die Verteilung der Partikel in der Matrix.
Verwendet man zur Abmischung mit der Kunststoffmatrix Al (PMMA) bevorzugt Kunststoffpartikel mit einem Kern mit hohem Brechungsindex, so wählt man zur Abmischung mit den höherlichtbrechenden aromatischen Matrixkunststoffen A2 entsprechend Kunststoffpartikel mit einem niedrigen Brechungsindex, nD20 z.B. < 1,50. Geeignete Kernmaterialien der Kunststoffpartikel B2 werden z.B. erhalten durch Copolymerisation von > 80 Teilen MMA, 1- 19 Teilen Acrylsäureester wie Ethylacrylat und 0,1 - 10 Teilen Vernetzer wie Butandioldiacrylat. Als Schalenmaterial werden- wie oben dargestellt- Vinylpolymere eingesetzt, die mit der Kunststoffmatrix A2 verträglich sind. So kommt z.B. für eine Kunststoffmatrix A2 aus Polycarbonat ein Schalenmaterial aus 90 Teilen MMA und 10 Teilen Phenylmethacrylat zum Einsatz (DE 37 192 39).
Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale im Bereich 3: 1 bis 1: 10, bevorzugt im Bereich 2: 1 bis 1: 5.
Der Kern der Kunststoffpartikel B ist vernetzt und formstabil. Bevorzugt sind Kerne mit einer Glastemperatur > 600C.
Die Herstellung der Formkörper aus Matrixkunststoff A und Kunststoffpartikel B
Das Zusammenbringen von Kunststoffmatrix A und Kunststoffpartikeln B kann nach 2 prinzipiell verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
Dies ist zum einen das Gussverfahren. Bei diesem Verfahren werden die Kunststoffpartikel B aus dem wässerigen Latex als Feststoff isoliert und in der die Kunststoffmatrix A aufbauenden Monomermischung dispergiert. Die so erhaltene Partikel- Monomermischung wird schließlich in eine Form gegossen und polymerisiert. Dieses Verfahren ist z.B. für eine Kunststoffmatrix aus Polyacrylat oder Polymethacrylat geeignet. Besonderes Interesse findet dieses Verfahren, wenn vernetzte Formkörper hergestellt werden sollen, so z.B. weiche Formkörper aus vernetzten! Polybutylacrylat. (Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formkörpern aus PMMA gemäß diesem Verfahren siehe Beispiel 3, zur Durchführung von Polymerisationen nach dem Gussverfahren siehe z.B. Kunststoff-Handbuch IX, S. 15, Carl Hanser Verlag 1975). Die 2. Methode, die Kunststoffpartikel B und die Kunststofftnatrix A zu mischen, besteht darin, die Kunststoffpartikel B aus dem Latex zu isolieren und mit Formmasse aus Matrixkunststoff A zu mischen. Als Matrixkunststoffformmassen kommen die üblichen für Extrusion oder Spritzguss eingesetzten Formmassen zum Einsatz, so z.B. im Falle des Matrixkunststoff PMMA für Spritzgußzwecke die Spritzgussformmasse Plexiglas® 7N von der Röhm GmbH.
Dabei erfolgt die Isolierung der Kunststoffpartikel B aus dem Latex durch die üblichen Verfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Koagulation mit mehrwertigen Ionen oder durch Gefrierkoagulation. Bereits auf dieser Stufe der Gewinnung des
Kunststoffpartikel-B- Feststoffs kann zumindest ein Teil der Matrix-Formmasse in Form eines Formmasse A- Latex zugesetzt werden (zur Herstellung von Formmasse durch Emulsionspolymerisation siehe DE 36 12 791). Dies erleichtert das Verteilen der Kunststoffpartikel in dem Matrixkunststoff.
Besonders bevorzugt ist das gemeinsame Abquetschen von Formmasse A -Latex mit Kunststoffpartikel B- Latex mittels Extruder (zur Durchführung dieses Verfahrens siehe DE 29 17 321). Dies garantiert einerseits eine gute Verteilung der Kunststoffpartikel in der Matrix, andererseits vermeidet es Probleme der Staubbildung, wie sie z.B. bei der Handhabung eines sprühgetrockneten Kunststoffpartikel B- Feststoffs auftreten können.
Insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit einem geringen Anteil an Kunststoffpartikeln in der Matrix empfiehlt sich die Abmischung in zwei Stufen. So wird man z.B. in einer 1. Stufe ein Granulat aus thermoplastisch verarbeitbarem
Matrixkunststoff A mit lGew.% Kunststoffpartikel B erzeugen und aus diesem dann unter Abmischen mit Formmassegranulat mittels Spritzguss ein Formkörper aus 99,99Gew.% Formmassematrix A und 0,01Gew.% Kunststoffpartikel B herstellen. Dabei werden bei der Verarbeitung die üblichen Formtrennmittel, Alterungs- Schutzmittel etc eingesetzt. Vorteilhafte Wirkungen der erfindungsgemäßen Formkörper
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind in der Regel transparent mit einer Lichtdurchlässigkeit von z.B. > 80%. Im Unterschied zu den mit großen Kunststoffteilchen modifizierten hoch lichtdurchlässigen, weißen Formkörpern, sind die erfindungsgemäßen Formkörper hochtransparent. Man kann störungsfrei hindurchsehen. Die Formkörper zeigen allenfalls einen leichten Blaustich, hervorgerufen durch die verstärkte Streuung der kurzwelligen Lichtanteile (Himmelsblau).
Formkörper aus reinem Matrixkunststoff A sind optisch leer, ein Lichtstrahl ist in dieser Matrix nicht sichtbar, ein Lichtstrahl wird bestenfalls durch seinen an den Grenzflächen des Formkörpers reflektierten Anteil wahrgenommen. Dagegen ist ein Lichtstrahl in den erfindungsgemäßen Formkörpern ausgezeichnet sichtbar. In gewisser Weise handelt es sich bei den Kunststofrpartikeln B in der Matrix A um eine gezielte, homogen verteilte Verunreinigung, die das Licht streut.
Geht man von weißem Licht aus, so findet man aufgrund der Dispersion eine weglängenabhängige Farbe, so wird das weniger gestreute rote Licht weiter in den Formkörper eindringen als das bereits im Eintrittsbereich des Lichts stark gestreute blaue Licht. Auf diese Weise lassen sich interessante optische Effekte erzielen. Interessant ist auch die Kombination von kunststoffpartikelfreiem Matrixkunststoff mit kunststoffpartikelhaltigem Matrixkunststoff in einem Formkörper. Dies ermöglicht z.B. der Leuchtenindustrie gezielt, leuchtende und optisch leere Bereiche zu kombinieren.
Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Formkörper liegt jedoch in der Kombination der erfindungsgemäßen Formkörper mit Licht von enger Wellenlängenverteilung, insbesondere in der Kombination mit Lasern oder Laserdioden. Besonderes Interesse finden die erfindungsgemäßen Formkörper im Bereich von Sicherheitsanwendungen. So läßt sich ein Laserstrahl durch die Formkörper gut sichtbar machen, ohne ihn nennenswert abzuschwächen. Dadurch läßt sich der Strahlenweg gut verfolgen. Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Formkörper Anwendung im Bereich der Meßtechnik, so z.B. als Hilfsmittel für
Laserwasserwaagen. Für viele dieser Anwendungen sollten die Formkörper 2 planparallele Oberflächen aufweisen, dass der Laserstrahl durch den Formkörper nicht in seinem Verlauf verändert wird. Eine weitere Anwendung ergibt sich im Bereich der Lehre. Hier sind insbesondere Formkörper mit einer Dicke > lmm, am besten mit einer Dicke im Bereich von 3- 8mm geeignet, bei denen wenigstens 1 Teil des Formkörpers als Kreissegment ausgeführt ist. Bei einem Einkoppeln des Laserstrahls über die Kante des Kreissegments (siehe auch Beispiel 5) lassen sich mit dem Verlauf des Laserstrahls in diesen Formkörpern Eigenschaften des Lichts wie Brechung, Reflexion, Totalreflexion einfach darstellen.
Hier wird man die üblichen, im Handel verfügbaren Laser oder Laserdioden im Wellenlängenbereich 0,4- 0,8μm einsetzen, wobei insbesondere Rotlichtlaser, z.B. Laser der Wellenlänge 650nm, von Interesse sind. Solche Systeme finden z.B. als Laserpointer breite Anwendung.
Ein anderer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Formkörper ist der Bereich der Beleuchtung mit engverteiltem oder monochromatischem Licht. So lassen sich diese Formkörper als kantenbeleuchtete Lichtleitelemente für monochromatisches Licht einsetzen. Dabei ist von Interesse, dass die in der Matrix verteilten
Kunststoffpartikel sehr feinteilig sind, so dass sich diese Formkörper auch als sehr dünne Folien herstellen lassen. Für die Anwendung dieses kantenbeleuchteten flächigen Beleuchtungselementes als Fahrzeugrückleuchte oder als Bremslicht ist es von Vorteil, die Rückseite dieses Elements zu verspiegeln.
Von besonderem Interesse an diesen neuartigen, an einer Kante z.B. mit Laserdioden ausgestatteten, flächigen Beleuchtungselementen ist der Umstand, dass das von diesen Elementen ausgehende Licht polarisiert ist. Damit läßt sich dieses Licht von dem von einer anderen Lichtquelle ausgehenden Licht unterscheiden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Einschränkung dar.
Beispiel 1 Synthese eines Kunststoffpartikel- Latex
In einem IL- Rührgefäß werden unter Durchleiten von Argon als Schutzgas 40mg Natriumhydroxid, 160mg Natriumhydrogencarbonat und 0,57g Sulfobernsteinsäure- bis- (2-ethylhexylester) Natriumsalz 98% (Aldrich) in 655g dest. Wasser vorgelegt. Es wird die Hälfte der Monomermischung (M- Kern), bestehend aus 39,2g Styrol und 3,8g Allylmethacrylat, zugegeben und bei 700C die Polymerisation durch Zugabe von 0,5g Kaliumperoxodisulfat in 30g Wasser gestartet. Nach 30 Minuten wird auf 500C gekühlt, die 2. Hälfte der Monomermischung (M- Kern) zugesetzt und erneut auf 700C erwärmt. Nach 30 Minuten wird die Monomermischung (M- Schale), bestehend aus 61,8g MMA und 1,3g Ethylacrylat über einen Zeitraum von 15 Minuten zudosiert. Danach läßt man weitere 15 Minuten bei 700C rühren und erwärmt schließlich 45 Minuten auf 900C. Nach dem Abkühlen resultiert eine feinteilige Dispersion. Feststoffgehalt: 13,5%. Durchmesser des Kerns ca. lOOnm.
Beispiel 2 Gewinnung des Kunststoffpartikel- Feststoffs
Der Kunststoffpartikel- Latex gemäß Beispiel 1 wird bei -200C eingefroren und mit 800C warmem Wasser aufgetaut. Nach Absaugen des Koagulatfeststoffs und Trocknen bei 300C resultiert ein pulveriger Feststoff.
Beispiel 3 Synthese eines Formkörpers nach dem Gießverfahren
Formkörpermatrix auf Basis PMMA mit 0,033Gew.% Kunststoffpartikel B 30mg des Kunststoffpartikelfeststoffs gemäß Beispiel 2 werden mittels eines Über- Kopfmischers in 29,97g MMA dispergiert. Man erhält eine homogene, weißliche, lagerstabile Dispersion.
1 Teil dieser Dispersion wird mit 2 Teilen einer Lösung von 0,1 Gew.% AIBN und 2 Gew.% Dodecanthiol in MMA versetzt, entgast, in ein Reagenzglas gefüllt und unter Argon bei 50- 700C im Wasserbad polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Tempern wird das Reagenzglas zerschlagen. Man erhält einen transparenten Formkörper mit einem schwachen Blaustich in Form des Reagenzglases. Läßt man von unten (dem Boden des abgeformten Reagenzglases) den Strahl eines Laserpointers (650nm), in den Formkörper eintreten, so beobachtet man einen scharfen Lichtstrahl, der sehr schön die Totalreflektion und die Lichtleitung in diesem stabförmigen Kunststoffglaskörper sichtbar macht. Dabei wird der Laserstrahl auch nach einer Weglänge von 5 cm nicht wahrnehmbar abgeschwächt.
Beispiel 4 Synthese eines Kunststoffpartikel- Masterbatches zur Abmischung mit Standardformmasse
25g des Kunststoffpartikelfeststoffs gemäß Beispiel 2 werden mit 975g MMA in einer Glasflasche über Kopf gedreht. Man erhält eine homogene, lagerstabile, weiße Dispersion von 2,5 Gew.% Kunststoffpartikel B in MMA.
Diese Dispersion gibt man zu einer Lösung von 0,5g AIBN, 1,5g t- Butyl- peroxybenzoat und 8,0g Dodecanthiol in 170g MMA. Die erhaltene Mischung wird in eine Polymerisationskammer gefüllt, 10 min entgast und im Wasserbad bei 50 - 600C polymerisiert. Danach wird bei 1100C getempert und schließlich in einer Mühle gemahlen.
Beispiel 5 Herstellen eines erfindungsgemäßen Formkörpers durch Spritzguß
1 Teil des Kunststoffpartikel- Masterbatch- Mahlgutes gemäß Beispiel 4 wird mit 40 Teilen Mahlgut einer PMMA- Spritzgussformmasse, z.B. Altuglas V920 CLEAR 100 gemischt und in einer Spritzgiessmaschine gespritzt. Auf diesem Wege erhält man Spritzlinge: 6mm dicke Halbkreise (Radius: 30mm). Diese Halbkreisplättchen sind transparent mit leichtem Blaustich. Läßt man in diese Plättchen auf der kreisförmigen Seite über die Kante das Licht eines roten Lasers (650nm) senkrecht zur Kreisoberfläche eintreten, so kann man den Verlauf dieses Lichtstrahls gut verfolgen und recht einfach auf der geraden Seite den Austritt des Lichtstrahls bzw. dessen Reflexion beobachten und den Winkel der Totalreflexion abschätzen.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper bestehend aus einem Matrixkunststoff A und darin verteilten Kunststoffpartikeln B mit Kern- Schale- Aufbau, wobei der Kern der
Kunststoffpartikel B vernetzt ist, die Schale zumindest teilweise mit dem Kern verbunden ist und das Schalenmaterial der Kunststoffpartikel B mit dem Matrixkunststoff A mischbar ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
- der Brechungsindex des Kernmaterials der Kunststoffpartikel B um 0,06- 0,4 vom Brechungsindex des Matrixkunststoffs A abweicht,
- der Durchmesser des Kerns der Kunststoffpartikel B < 0,2 μm beträgt, - der Anteil der Kunststoffpartikel B bezogen auf den Matrixkunststoff A
0,0001- 5 Gew.% beträgt.
2. Formkörper gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Matrixkunststoff A ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylate und Polymethacrylate und der Kern der Kunststoffpartikel B aromatische Gruppen enthält und einen Brechungsindex > 1,57 aufweist.
3. Formkörper gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Matrixkunststoff A aromatische Gruppen enthält und ausgewählt ist aus der
Gruppe der Polystyrole, Polycarbonate, Polyester und der Kern der Kunststoffpartikel B einen Brechungsindex < 1,50 aufweist.
4. Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil der Kunststoffpartikel B bezogen auf den Matrixkunststoff A 0,001- 0,2 Gew.% beträgt.
5. Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Formkörper als Folie ausgebildet ist..
6. Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper wenigstens zwei planparallele ebene Flächen aufweist.
7. Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Dicke > lmm aufweist und dass wenigstens ein Teil des
Formkörpers als Kreissegment ausgebildet ist.
8. Verwendung der Formkörper gemäß den Ansprüchen 1-7 als kantenbeleuchtetes Lichtleitelement.
9. Verwendung der Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 8 als Fahrzeugrückleuchte oder Bremsleuchte.
10. Verwendung der Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 7 zum Sichtbarmachen von Laserstrahlen.
11. Verwendung der Formkörper gemäß den Ansprüchen 1- 7 zur Demonstration der Lichtbrechung und Lichtleitung.
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