ES2236842T3 - Procedimiento para fabricar materiales compuestos basados en caucho. - Google Patents
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Abstract
UN PROCESO PARA PRODUCIR UN MATERIAL COMPOSITE BASADO EN GOMA QUE INCLUYE LOS PASO DE LAMINAR UN COMPUESTO DE GOMA SOBRE UN SUSTRATO, CON UNA CAPA ADHESIVA DE METAL O COMPUESTO METALICO INTERPUESTA ENTRE AMBOS, Y A CONTINUACION VULCANIZAR EL COMPUESTO DE GOMA, CARACTERIZADO EN QUE SE INTERPONE UNA PELICULA DE RECUBRIMIENTO DE IMPRIMACION ENTRE EL SUSTRATO Y LA PELICULA ADHESIVA DE METAL O COMPUESTO METALICO. EL MATERIAL COMPOSITE BASADO EN GOMA RETIENE UNA BUENA FUERZA COHESIVA AUN CUANDO SE UTILIZA DE TAL MODO QUE SU INTERFAZ DE UNION ESTA EN CONTACTO CON AGUA. ADEMAS, PRESENTA BUENA ADHESION AL SUSTRATO TRATADO POR TRATAMIENTO DE CONVERSION.
Description
Procedimiento para fabricar materiales compuestos
basados en caucho.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un material compuesto a base de caucho que tiene buena
adhesión entre la capa de caucho y el substrato.
Los materiales compuestos de
caucho-metal han sido ampliamente usados, por
ejemplo en los aisladores de vibraciones. Éstos requieren una firme
unión del caucho con el metal.
En vista de lo anterior, el presente solicitante
propuso en las publicaciones de patente Japonesa nº 87311/1987 y
246278/1987 un proceso para producir un material compuesto de caucho
que se caracteriza por recubrir un substrato con una capa fina de
cobalto o de aleación de cobalto por "recubrimiento seco",
consiguiendo con ello, al tiempo que la vulcanización, una unión
firme entre el caucho y el substrato. Además el solicitante dio a
conocer en la publicación de patente japonesa nº 290342/1989 que la
durabilidad de un material compuesto a base de caucho se mejora si
el cobalto se oxida cuando se forma la capa de cobalto o después de
que se ha formado la capa de cobalto.
Así mismo, el solicitante propuso en la
publicación de patente japonesa nº 296032/1996 correspondiente a la
solicitud de patente en EEUU número de serie 08/634,792, un método
para preparar un material compuesto de caucho que comprende los
pasos de producir una capa fina de óxido de cobalto sobre un
substrato, aplicar una composición de caucho sobre la capa fina y
vulcanizar la composición de caucho, con la etapa de producir la
capa fina de óxido de cobalto comprendiendo el sputtering
(pulverización de partículas por bombardeo) de un blanco de cobalto
en presencia de un gas inerte y de un gas conteniendo oxígeno
molecular, con una potencia de entrada que es por lo menos el punto
de transición en el que la tensión de entrada entre el blanco y el
substrato aumenta bruscamente cuando se aplica una potencia de
entrada al blanco mediante una fuente de corriente continua.
Este proceso consigue un material compuesto a
base de caucho que muestra buena adhesión bajo condiciones de calor
húmedo gracias a la capa de óxido de cobalto (CoOx) formada en la
corriente de gas oxígeno.
Por otra parte, un material compuesto a base de
caucho (tal como un aislador de vibraciones) tiene su interfase de
unión descubierta y existe la posibilidad de que esta interfase de
unión entre en contacto directo con agua. En previsión de estas
circunstancias, el material compuesto de base goma se somete a
ensayos de adherencia bajo condiciones de humedad.
El material compuesto a base de caucho que tiene
una capa de óxido de cobalto sobre un substrato metálico resulta
pelado en el ensayo de adherencia en cuanto la interfase de unión
recibe agua, aunque muestra una buena adherencia en el ensayo
ordinario de adherencia (la rotura tiene siempre lugar en el
caucho). Existe una demanda para solucionar este problema.
El documento
US-A-5.403.419 se refiere a un
material compuesto de caucho que comprende un substrato y una
composición de caucho adherida al mismo. Este compuesto se prepara
por deposición de una capa fina de cobalto o de aleación de cobalto,
con más del 80% en peso de cobalto y seleccionado del grupo
consistente en Co-Ni, Co-Cr,
Co-Al, Co-Sn y Co-Zn
sobre un substrato. La capa fina tiene un espesor de entre 10
\ring{A} y 100 \mum. El segundo paso consiste en mantener la
composición de caucho en contacto íntimo con dicha capa de cobalto o
de aleación de cobalto depositada sobre el substrato bajo calor y
presión para conseguir la vulcanización y la unión.
El documento JP 54 146880 describe un método para
unir metal y caucho. Este método comprende aplicar una sal de
organocobalto entre los elementos a adherir y a continuación
vulcanizar el caucho. El mencionado metal está recubierto con Cu,
Zn, Cu-Zn, Zn-Cu o
Cu-Zn-Co. Además en dicho documento
se indica que, para unir firmemente los dos elementos, es suficiente
una sal de organocobalto entre el metal y el caucho.
Por lo tanto es un objeto de la presente
invención el proporcionar un proceso para producir un material
compuesto a base de caucho que tenga buena adhesión incluso en el
caso en el que la interfase de unión entre en contacto con agua.
Con el fin de alcanzar el objeto mencionado
anteriormente, los presentes inventores realizaron una serie de
investigaciones que condujeron al siguiente hallazgo. Un material
compuesto a base de caucho que se obtiene por el laminado de una
capa de compuesto de caucho sobre un substrato, con una capa de
unión de metal o de compuesto de metal interpuesta entre ellos y la
subsiguiente vulcanización del compuesto de caucho, dicho compuesto
presenta una firme unión entre la capa de caucho y el substrato si
se interpone una capa de recubrimiento de imprimación entre el
substrato y la capa de unión. La unión firme es tal que, en el
ensayo húmedo, el fallo tiene lugar únicamente en el caucho. Cuando
se utiliza como un aislador de vibraciones, el material compuesto a
base de caucho muestra buena adhesión incluso cuando la interfase de
unión entra en contacto con agua. La capa de recubrimiento de
imprimación produce su profundo efecto cuando se obtiene sobre una
superficie metálica con tratamiento de fosfatado o con cualquier
otro tratamiento de conversión. La presente invención se basa en
este hallazgo.
En consecuencia, la presente invención
proporciona un proceso para producir un material compuesto a base de
caucho que comprende las etapas de laminar un compuesto de caucho
sobre un substrato, con un capa de unión de metal o de compuesto de
metal interpuesta entre ellos, y a continuación vulcanizar el
compuesto de caucho, caracterizado por que la capa de recubrimiento
de imprimación se interpone entre el substrato y la capa de unión de
metal o de compuesto de metal, tal como se especifica en la
reivindicación 1.
El material compuesto a base de caucho de la
presente invención no está restringido específicamente por el
substrato, que puede estar hecho de metal, cerámica o plástico. El
metal incluye por ejemplo acero, acero inoxidable, aleaciones de
titanio, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre, aleaciones de
cobre, zinc, aleaciones de zinc, y aleaciones amorfas. La elección
de estos materiales tales como metales, cerámicas y plásticos, así
como el tamaño y la forma del substrato dependen del uso deseado
para el material compuesto.
El proceso de la presente invención debería ser
aplicado preferentemente a un substrato de acero con tratamiento de
fosfatado de zinc o cualquier otro tratamiento de conversión
química.
El compuesto de caucho para ser laminado sobre un
substrato según la presente invención debe estar basado en uno o más
tipos de caucho natural (NR) o de caucho sintético teniendo en su
fórmula estructural enlaces dobles
carbono-carbono.
Ejemplos de caucho sintético incluyen los
siguientes compuestos.
- (1)
- Homopolímeros de compuesto de dieno conjugado tales como isopreno, butadieno y cloropreno. Los ejemplos incluyen el caucho polisopreno (IR), el caucho polibutadieno (BR), y el caucho policloropreno.
- (2)
- Copolímeros de los mencionados compuestos de dieno conjugado con un compuesto vinilo tales como estireno, acrilonitrilo, vinilpiridina, ácido acrílico, ácido metacrílico, alquil acrilato, y alquil metacrilato. Los ejemplos incluyen el caucho copolímero estireno-butadieno (SBR), el caucho copolímero vinilpiridina butadieno estireno, el caucho copolímero acrilonitrilo butadieno, el caucho copolímero ácido acrílico butadieno, el caucho copolímero ácido metacrílico butadieno, el caucho copolímero metil acrilato butadieno y el caucho copolímero metil metacrilato butadieno.
- (3)
- Copolímeros de oleofina (tales como etileno, propileno e isobutileno) con compuestos dieno. Los ejemplos incluyen el caucho copolímero isobutileno-isopreno (IIR).
- (4)
- Copolímeros de oleofina con dieno no conjugado (EPDM). Los ejemplos incluyen terpolímero etileno-propileno-cyclopentadieno, terpolímero etileno-propileno-5-etilideno-2-norborneno y terpolímero etileno-propileno-1,4-hexadieno.
- (5)
- Polialkenámero obtenido por polimerización de apertura de anillos de ciloolefinas. Los ejemplos incluyen polipentenámero.
- (6)
- Caucho obtenido por polimerización de apertura de anillos del oxirano. Los ejemplos incluyen el caucho poliepiclorhidrin vulcanizable con azufre.
- (7)
- Caucho de óxido de polipropileno.
Ejemplos adicionales incluyen sus halidos, tales
como el caucho copolímero isobutileno-isopreno
clorado (Cl-IIR) y caucho copolímero
isobutileno-isopreno bromado
(Br-IIR). Otros ejemplos incluyen los polímeros
obtenidos por polimerización de apertura de anillo de norborano. El
caucho mencionado anteriormente puede ser mezclado con elastómero
saturado tal como caucho epiclorohidrin, caucho de óxido de
polipropileno y polietileno clorosulfonado.
El compuesto de caucho usado en la presente
invención debe incorporar un agente vulcanizador tal como azufre,
compuesto de azufre orgánico y otros agentes reticuladores en una
cantidad de 0.01-10 partes en peso, preferentemente
0.1-6 partes en peso, y un acelerador de
vulcanización en una cantidad de 0.01-10 partes en
peso, preferentemente 0.1-5 partes en peso, por 100
partes en peso del componente de caucho mencionado anteriormente. Un
ejemplo preferido de acelerador de vulcanización es
N-ciclohexil-2-benzotiazylsulfenamida
(CZ). Éste reduce el tiempo de vulcanización.
El compuesto de caucho utilizado en la presente
invención debe incorporar preferentemente aceite de proceso, aceite
mineral o aceite vegetal. El aceite de proceso incluye aceite de
proceso parafínico, aceite de proceso naftalénico y aceite de
proceso aromático. El aceite mineral incluye cooligómero
etileno-\alpha-olefina, cera
parafina y parafina líquida. El aceite vegetal incluye aceite de
ricino, aceite de algodón, aceite de lino, aceite de colza, aceite
de soja, aceite de palma, aceite de coco y aceite de cacahuete. En
el caso de que el compuesto de caucho incorpore CZ, estos aceites
mejoran la unión del caucho con la capa fina de óxido de cobalto
bajo condiciones de calor húmedo. La cantidad de aceite debe ser
3-50 partes en peso, preferentemente
4-10 partes en peso, para 100 partes en peso del
componente de caucho.
Con una cantidad inferior a la especificada
anteriormente, el aceite no produce el efecto de mejorar la unión
bajo condiciones de calor húmedo. Con una cantidad mayor que la
especificada anteriormente, el aceite modifica mucho las propiedades
elásticas del caucho. En el caso de un aislador de vibraciones, una
cantidad excesiva de aceite modifica mucho el valor de tan
\delta;, que es un factor importante para la amortiguación de
vibraciones.
El compuesto de caucho utilizado en la presente
invención, como es usual, puede incorporar cargas (tales como negro
de humo, sílice, carbonato cálcico, sulfato cálcico, arcilla y mica)
y un activador acelerante (tal como óxido de zinc y ácido esteárico)
según el uso deseado. Por otra parte el proceso de la presente
invención, no requiere necesariamente una sal orgánica de cobalto
para promover la adhesión entre el caucho y el cobalto parcialmente
oxidado.
La unión entre el compuesto de caucho y el
substrato se consigue calentando bajo presión. La vulcanización
puede realizarse del modo usual con la ayuda de azufre o de un
compuesto orgánico de azufre tal como ditiomorfolina y tiuramio. La
cantidad de azufre o de azufre en el compuesto orgánico debe ser
0.5-7 partes en peso, preferentemente
1-6 partes en peso, para 100 partes en peso del
componente de caucho. La condición de vulcanización no está
restringida específicamente aunque es preferible calentar a 155ºC
durante 20 minutos.
El proceso de la presente invención se
caracteriza por que el compuesto de caucho que incorpora una gran
cantidad (por ejemplo 5-6 partes en peso) de azufre,
proporciona una firme unión entre el caucho y el substrato incluso
si se somete a vulcanización por un largo tiempo. Por lo tanto, el
proceso de la presente invención puede ser aplicado ampliamente a la
fabricación de materiales compuestos a base de caucho tales como
neumáticos, correas de transmisión, cintas transportadoras y tubos
que tienen un alma de fibras metálicas, así como otros productos o
piezas tales como aisladores de vibraciones, caucho antisísmico,
cadenas de caucho para vehículos oruga, mallas de caucho y rodillos
de caucho.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, la unión entre la capa de caucho y el substrato se
consigue con una capa de unión fina metálica o con una capa fina de
compuesto metálico interpuesta entre ellos. Esta capa de unión se
forma sobre una capa de recubrimiento de imprimación aplicada sobre
el substrato. Esta estructura proporciona buena adhesión incluso
cuando el material compuesto se utiliza en una condición tal que la
interfase de unión está en contacto con agua.
La capa de unión está hecha de cobalto. El óxido
de cobalto puede estar representado por CoOx, donde x es
0-1.8, preferentemente 0-1.6.
El espesor de la capa de unión no está
restringido específicamente. Normalmente es de 10 \ring{A} a 100
\mum, preferentemente de 50 \ring{A} a 1 \mum.
La capa de recubrimiento de imprimación está
hecha de un material de recubrimiento orgánico o de un metal o de un
compuesto de metal, seleccionado entre aluminio, cromo, titanio,
zinc, silicio, níquel, cobre, plata, tántalo y tungsteno, y entre
óxidos, nitruros y carburos de estos metales, e incluye también
óxido de cobalto, nitruro y carburo. La capa de recubrimiento de
imprimación es diferente de la capa de unión.
En el caso de que la capa de recubrimiento de
imprimación sea óxido de cobalto (CoOa), nitruro de cobalto (CoNb),
o carburo de cobalto (CoCc), los valores de a, b, c deben ser
menores de 10, en particular menores de 5, de modo que a> x, b
> y, y C > z, aunque es admisible que a = x, b = y c = z.
Se obtiene un efecto pronunciado cuando la capa
de unión está hecha de cobalto u óxido de cobalto y la capa de
recubrimiento de imprimación está hecha de óxido de aluminio o de
cobalto que está más oxidado que el utilizado en la capa de
unión.
La capa de recubrimiento de imprimación no está
limitada necesariamente a una capa, y es aceptable formar más de una
capa.
La capa de recubrimiento de imprimación no está
restringida específicamente en espesor; puede ser más gruesa de 10
\ring{A}, en particular más gruesa de 50 \ring{A}, y menos
gruesa de 10 \mum, preferentemente menos gruesa de 2 \mum.
La capa de unión y la capa de recubrimiento de
imprimación pueden ser obtenidas de cualquier manera. Por ejemplo,
la capa de unión puede ser obtenida por recubrimiento en fase vapor,
tales como deposición en vacío, deposición iónica, DC magnetron
sputtering, diode sputtering, rf sputtering, polimerización plasma,
y plasma CVD. La capa de unión de óxido de cobalto, nitruro, o
carburo puede ser obtenida utilizando un blanco de cobalto y
aplicando al blanco una tensión continua en un gas inerte (tal como
He, Ar, etc.) conteniendo O_{2} (o un compuesto de oxígeno),
N_{2} (o un compuesto de nitrógeno), o CH_{4} (o un compuesto de
carbono) respectivamente. Los detalles de este proceso se
encontrarán en la publicación de patente japonesa nº 296032/1996 o
en la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie
08/634,792.
La capa de recubrimiento de imprimación puede
estar hecha de un metal o de un compuesto de metal mediante
recubrimiento en fase vapor igual que el método utilizado para la
capa de unión.
En el caso de que la capa de unión esté hecha de
cobalto o de óxido de cobalto, y de que la capa de recubrimiento de
imprimación esté hecha de óxido de cobalto, nitruro o carburo
mediante sputtering con un blanco de cobalto en un gas inerte, es
posible formar dos capas cambiando continuamente el contenido de
O_{2},N_{2}, o CH_{4} en el gas inerte. Para ser más
específico, si se han de producir la capa de recubrimiento de
imprimación de óxido de cobalto y la capa de unión de cobalto o de
óxido de cobalto que esté menos oxidada que la de la capa de
recubrimiento de imprimación, el sputtering debe ser realizado del
siguiente modo. En la etapa inicial, el gas inerte contiene una
mayor cantidad de oxígeno, ozono, aire o agua (o de cualquier otro
compuesto de oxígeno), de modo que se forma una capa de óxido de
cobalto (CoOx donde x = 1.8-10, preferentemente
1.8-5). Transcurrido un cierto periodo de tiempo o
después de que se ha obtenido la capa de recubrimiento de
imprimación del espesor deseado, se reduce o elimina el suministro
del gas compuesto de oxígeno, de modo que se forma una capa de óxido
de cobalto (CoOx donde x = 0-1.8, preferentemente
0-1.6). Mediante la reducción gradual del suministro
del gas compuesto de oxígeno en lugar de la eliminación brusca
descrita anteriormente, es posible formar óxido de cobalto de tal
modo que su grado de oxidación se reduce a través de la transición
entre la capa de recubrimiento de imprimación y la capa de
unión.
unión.
Otro método posible consiste en reducir
gradualmente el suministro de gas compuesto de oxígeno a medida que
tiene lugar el sputtering, de modo que el grado de oxidación del
óxido de cobalto resultante disminuye gradualmente a través del
espesor del recubrimiento.
La invención será descrita con más detalle en
referencia a los ejemplos siguientes que no pretenden restringir el
objeto de la misma.
Se utilizó como substrato un trozo de chapa de
aluminio de medidas 10 x 75 x 0,5 mm. La superficie del substrato
fue lavada con acetona y sometida a un tratamiento de plasma de
argón de baja presión a 13.56 MHz y 100 W durante 5 minutos. Sobre
el substrato se formó una capa de aluminio de espesor 1000
\ring{A} (valor objetivo) mediante sputtering en las condiciones
siguientes.
Blanco: aluminio
Caudal de gas argón: 18 l/min
Presión parcial de gas: 10 mTorr
Potencia aplicada al blanco: 500 W
Duración del sputtering: 5 minutos.
Sobre la capa de aluminio se obtuvo la capa de
unión de espesor 500 \ring{A} (valor objetivo) mediante sputtering
en las condiciones siguientes.
Blanco: cobalto
Caudal de gas argón: 18 l/min
Suministro de oxígeno: ver tabla 2
Potencia aplicada al blanco: 800 W
Duración del sputtering: 1 minuto.
Sobre el substrato se aplicó el compuesto de
caucho sin vulcanizar mostrado en la Tabla 1, que para obtener la
unión, fue vulcanizado a continuación a 145ºC durante 40 minutos. La
resistencia de unión del conjunto fue ensayada del modo descrito más
abajo. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Como comparación, se repitió el mismo
procedimiento descrito anteriormente excepto que no se aplicó la
capa de aluminio. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se aplicó el ensayo de pelado de revestimiento
"T" a la muestra con el substrato de chapa de aluminio. Se
aplicó el ensayo de pelado a 90º a la muestra con el substrato de
chapa de acero al carbono laminado en frío (SPCC) o el substrato con
conversión química (descrito más adelante). El ensayo de adherencia
se indica como "ensayo seco" o "ensayo húmedo" según la
muestra recibiera o no durante el ensayo, un goteo de agua pura. En
ambos ensayos, la resistencia de la unión se clasifica como mejor si
el fallo ocurre enteramente en la capa de caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1 para obtener los materiales compuestos a base de caucho,
excepto que el substrato fue substituido por un trozo de chapa de
acero de medidas 60 x 25 x 2.3 mm recubierto con fosfato de zinc. Se
ensayó la resistencia de la unión de las muestras. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Un substrato de chapa de acero laminado en frío
(SPCC) de medidas 60 x 25 x 2.3, fue sometido a un tratamiento con
plasma de argón de baja presión del mismo modo que en el Ejemplo
1.
Se formó una capa de óxido de cobalto sobre el
substrato mediante sputtering en las condiciones siguientes.
Blanco: cobalto
Caudal de gas argón: 20 ml/min
Caudal de oxígeno: ver tabla 4
Potencia aplicada al blanco: 800 W
Presión de gas: 5 mTorr.
De este modo se formó de modo continuo la capa de
recubrimiento de imprimación y la capa de unión cuyo espesor total
fue 1000 \ring{A} (valor objetivo).
Utilizando este substrato, se preparó un material
compuesto a base de caucho del mismo modo que en el Ejemplo 1. Se
ensayó la resistencia de la unión de las muestras. Los resultados
pueden verse en la Tabla 4.
Como se ha demostrado, la presente invención
proporciona un material compuesto a base de caucho que mantiene
buena resistencia de unión incluso cuando se utiliza de modo que la
interfase de unión está en contacto con agua. Además, la presente
invención consigue buena adherencia con el substrato tratado por
conversión química.
Claims (4)
1. Un proceso para producir un material compuesto
a base de caucho que comprende las etapas de laminar un compuesto de
caucho sobre un substrato, con un capa de unión de metal o de
compuesto de metal interpuesta entre éstos, y a continuación
vulcanizar el compuesto de caucho, caracterizado porque una
capa de recubrimiento de imprimación se interpone entre el substrato
y la capa de unión de metal o de compuesto de metal, donde la capa
de unión está hecha de cobalto u óxido de cobalto y la capa de
recubrimiento de imprimación está hecha de un material de
recubrimiento orgánico o de un elemento seleccionado entre aluminio,
cromo, titanio, zinc, silicio, níquel, cobre, plata, tántalo y
tungsteno y sus óxidos, nitruros y carburos, y entre óxido, nitruro
y carburo de cobalto, donde la capa de recubrimiento de imprimación
es diferente de la capa de unión.
2. Un proceso como el definido en la
reivindicación 1, donde la capa de unión está hecha de cobalto o de
óxido de cobalto y la capa de recubrimiento de imprimación está
hecha de óxido de cobalto que está más oxidado que el utilizado en
la capa de unión.
3. Un proceso como el definido en la
reivindicación 2, donde la capa de recubrimiento de imprimación y la
capa de unión forman una capa continua tal que el grado de oxidación
del óxido de cobalto disminuye gradualmente a lo largo de la sección
de la interfase entre la capa de recubrimiento de imprimación y la
capa de unión.
4. Un proceso como el definido en la
reivindicación 1, donde el substrato tiene la superficie tratada por
un tratamiento de conversión.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11350797A JP3582557B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | ゴム系複合材料の製造方法 |
| JP11350797 | 1997-04-15 |
Publications (1)
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