JPS6351488A - 金属とポリオレフインとの接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１上二丑■分団 本発明は、金属とポリオレフィンとの接着方法に関する
。

ｌ米■及玉 金属は、一般に耐薬品性や耐食性に弱い問題があるので
金属製品の外壁や内壁を耐薬品性、耐食性などに優れた
ポリオレフィン層にてコーティングする要求が最近特に
高まっている。このコーティングのためには、金属壁と
ポリオレフィンとを強固に接着する必要があるが、周知
に通り、ポリオレフィンは極めて接着し難い材料である
ために通常の接着剤によっては接着できない問題がある
。

従来、金属とポリオレフィンとの接着方法として、 ＋１）　　接着対象の金属の表面および／またはポリオ
レフインの表面を粗面化処理して接着面積の増大および
アンカー効果により接着強度を高める、（２）火炎処理
や薬品処理などにより、接着対象ポリオレフィンの表面
にポリオレフィン酸化物などの接着し易い極性物質層を
形成する、あるいは（３）改良接着剤の使用、およびポ
リオレフィン自体の改良、 などの方法が提案されている。

”を　すべきＩ。　屯 上記ｆｉｌや（２）の方法は、表面処理を適切に且つ充
分に行えばある程度の接着強度が得られる場合があるが
、充分な表面処理を行うには長時間を要するなど、作業
性に問題がある。最近、種々の改良接着剤が開発されて
いるが、それらの多くのものは高価であったり、あるい
は接着剤自体の機械的強度が低いために接着剤層の破壊
が理由で金属とポリオレフィンとが剥離する問題がある
。また、ポリオレフィン自体の改良も高度の接着強度が
得ｔｉい問題がある。

上記の従来事情から、表面処理することなく、あるいは
表面処理するとしても軽度の処理で金属とポリオレフィ
ンとを容易にしかも強固に接着する方法の開発が強く要
望されている。

５　点を解°するための　段・作 本発明においては、金属とポリオレフィンとを水架橋性
ポリオレフィン接着剤を用いて接着することを特徴とす
る接着方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、先に水架橋性ポリオレフィン接着剤を用
いて架橋ポリオレフィン物品同士の接着方法を開発し提
案した（たとえば特公昭６１−２４４１０号公報、同６
１−２４４１号公報など参照）が、その後の実験研究に
よれば、予想外にも水架橋性ポリオレフィン接着剤が各
種の金属とポリオレフィンとの接着にも優れた作用を示
すことを知った。

本発明においては、種々の金属を接着対象となすことが
できるが、鉄、アルミニウム、銅、鉛、チタンあるいは
それら金属元素を主成分とする合金などが特に良好な接
着性を示す。

また、接着対象となるポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの単
独重合体や共重合体、たとえば高密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレ
ン類、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体など、α−オレフィン以外
の各種共重合剤とエチレンとの各種共重合体たとえばエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリ
レート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体などである。なお、本発明において接着対象となるポ
リオレフィンは、架橋していないものであってもよく、
あるいは有機過酸化物架橋、照射架橋、水架橋あるいは
その他の方法により架橋し得るもの、更にそれらの方法
により高度に架橋したものであってもよい。

本発明においては、接着剤として下記の一般式（１）で
表される加水分解性シラン基を主鎖または側鎖中に有す
る水架橋性のポリオレフィンを主成分とするもが用いら
れる。

Ｒ。

一３ｉ−Ｙ　　・・・・・　（１） ここに、Ｙは炭素数２０以下の加水分解性有機基であり
、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ基Ｙまたは炭素数２０以
下の飽和有機基である。

基Ｙの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基、ホルミロキシ基、アセトキシ基
、プロビオノキシ基などのアシロキシ基、−０Ｎ＝Ｃ（
Ｃ）Ｉｚ）ｚ　、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＴｏ）ＣＪｓｌ−ＯＮ
、Ｃ（Ｃ，ＨＳ）　ｔ　　などのオキシモ基、−ＮＨＣ
Ｈｔ、４８ＣｔＨｓ　、−ＮＨ（ＣＪｓ）などの置換ア
ミノ基などである。基Ｒ１、基Ｒ２の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、テトラデシル基、オクタ
デシル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、あるい
は上記のＩＹＯ例として例示したものである。

該加水分解性シラン基の含有量は、Ｏ，ＱＯ１〜２０重
景％程度が好ましい。０．００１重量％より少ないと、
接着剤自体の水架橋性が乏しく接着力が弱い、一方、２
０重量％より多いと水架橋性が過大となるために取り扱
い性が悪（なる、したがって、加水分解性シラン基の含
有量は０．０５〜５重量％程度が特に好ましい。

また上記水架橋性のポリオレフィンとしては、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−１２３８により測定したメルトインデックスＣ
ＭりがＯ，１〜２０、特に０．　５〜５のものが好まし
い、Ｍｌが０．１より小さいものは、溶融粘度が過大で
あるために接着面への塗布性が悪く、一方Ｍｌが２０よ
り大きいものは接着剤自体の機械的強度が弱く接着強度
が低くなるｆ噴量がある。

本発明において用いられる接着剤の主成分をなす水架橋
性のポリオレフィンは、たとえば後記するポリオレフィ
ンと遊離ラジカル発生剤と下記の−Ｓ式（２）で示され
る不飽和有機シラン化合物との混合物を咳遊離ラジカル
発生剤の分解温度以上の高温度に加熱することにより得
られる。

Ｒ２Ｒａ、ｌＳ　ｉＹ　、２−＊＋　　・　・　・　（
２）ここにＲ，はＳｉ原子に直接結合する炭素数２０以
下の不飽和有機基、Ｙは上記一般式（１）におけるもの
と同じ概念のもの、Ｒ４は炭素数２０以下の飽和有８Ｉ
基または基Ｙ、いは０．１、または２である。

上記のポリオレフィンとしては、接着対象となるポリオ
レフィンにつき説明した前記α−オレフィンの単独重合
体や共重合体、あるいはα−オレフィンとそれ以外の共
重合体薬剤との共重合体などが用いられる。就中、好ま
しいものとしては、水架橋した状態において接着対象と
なるポリオレフィン（その架橋物も含めて）の引張り強
さくｋｇ／ｍｍ”　）と同等以上、特に１．２倍以上の
引張り強さを有するものである。

好ましいポリオレフィンとしては、 ＋１１　　直鎖状低密度ポリエチレン類。

特に炭素数４〜１６のオレフィンとエチレンとの共重合
体であって、密度が０，８８〜０．９４、Ｍｌが０．１
〜２０のもの、このようなポリエチレンは、たとえば炭
素数４〜１６のオレフィンの少なくとも１種とエチレン
（エチレン１００重量部あたり該オレフィン１〜２０重
量部程度、好ましくは５〜１０重量部程全部とをフィリ
ンプス触媒、チーグラー触媒などの共存下で常圧〜２０
気圧、好ましくは常圧〜ｌＯ気圧程度の低圧下で重合反
応させて得られる。市販品では三菱ポリエチ−ＬＬ、Ｈ
２０Ｅ、Ｆ３０ＦＳＦ３０Ｈ（いずれも三菱油化社製）
、ウルトゼソクス２０２　ＯＬ。

３０１０Ｆ、３０２１Ｆ　（いずれも三井石油化学社製
）、ＤＦＤＡ−７５４０（ユニオンカーバイト社製）　
、ＮＵＣＧ−５６５１、Ｏ３−６５０、ＧＲ３Ｎ−７０
４７、ＧＲ３Ｎ−７０４２＜いずれも日本ユニカー社製
）、出光ポリエチレン−し、０１３４Ｈ１０２３４Ｈ（
いずれも出光石油化学社製）などを例示できる。

（２）高密度ポリエチレン類。

特に、密度０．９３以上、好ましくは密度０．９４以上
、Ｍｌが０．１〜５のもの。

（３）炭素数３〜１０のα−オレフィンとエチレンとの
共重合体。

特に、チーグラー触媒を用いて重合されたエチレンと炭
素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、
α−オレフィン含有１０．５〜５０重量％、就中５〜３
０重量％、密度０．８５〜０．９０．のちのである、市
販品ではタフマーＡ−４０９０、Ａ−４０８５、Ｐ−０
１８０，Ｐ−０４８０（いずれも三井石油化学社製）な
どを例示できる。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３，１，３−ビス−（１−ブチルパーオ
キシイソプロビル）ヘンゼンなどの有機過酸化物架も１
剤などを例示できる。

一般式（２）で示される不飽和有機シラン化合物として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどを例示できる。

上記以外の遊離ラジカル発生剤や不飽和有機シラン化合
物の具体例として、たとえば特公昭５０−１２６７８９
号公轄、同５０−３５９４０号公報などに示されたもの
も挙げることができる。

上記したポリオレフィン、遊離ラジカル発生剤および不
飽和有機シラン化合物とを用いて水架橋性ポリオレフィ
ンを得るには、ポリオレフィンと該ポリオレフィン１０
０重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜１重量部の遊離ラジカル発生剤と０．０５〜２０
重量部、好ましくは１〜５重量部の不飽和有機シラン化
合物との混合物を該遊離ラジカル発生剤が充分に分解す
る温度並びに時間加熱する。この加熱により不飽和有機
シラン化合物がポリオレフィンへグラフトし、水架橋性
ポリオレフィンに変性する。この変性に必要な加熱は、
使用する遊離ラジカル発生剤の分解性により異なり、た
とえばジクミルパーオキサイドの場合１５０℃で約５〜
２０分、２００℃で３０秒〜２分である。

本発明において用いる水架橋性ポリオレフィン接着剤は
、必要に応じてシラノール縮合触媒、たとえばジプチル
−錫−ジラウレート、のような水架橋性ポリオレフィン
の水架橋反応を促進する薬剤を含んでいてもよい。

本発明において用いる水架橋性ポリオレフィン接着剤は
単独で用いてもよく、また適当な有機溶媒、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン、メシチレン、
デカリン、液状オレフィンオリゴマーなどの炭化水素、
テトラハイドロフラン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、トリクロルエチレンなどのその他の有機
液体などの溶液や分散液の形態で用いてもよい。

本発明においては、接着対象の金属とポリオレフィンと
の各表面は鯖や油脂などの付着がなく清浄であれば特に
表面処理を必要としないが、サンドペーパーなどで適度
に粗面化することが望ましい、また、水架橋性ポリオレ
フィン接着剤と被接着物との馴染みを良くするために、
接着剤塗布に先立って被接着物を少なくとも１００℃以
上、特に１５０〜３００℃の高温に加熱し、該高温を保
持した状態で少な−くとも接着剤中の水架橋性ポリオレ
フィンの融点以上、特に６０〜２００℃に加熱した水架
橋性ポリオレフィン接着剤またはその有機溶媒溶液を塗
布することが望ましい、水架橋性ポリオレフィン接着剤
は、必ずしも金属とポリオレフィンの双方に塗布する必
要はないが、双方につき上記の加熱を伴った塗布を行う
ことが好ましい。

四来 本発明によれば、各種の金属、就中産業上特に使用頻度
の高い鉄、アルミニウム、銅、鉛、チタンあるいはそれ
ら金属元素を主成分とする合金にて形成された物品とポ
リオレフィンとを容易にしかも強固に接着することがで
きるので、本発明の接着方法は、液体輸送バイブや液体
貯蔵容器のポリオレフィンによる内外壁の保護、各種産
業機器の防錆、金属−ポリオレフィン複合材料の製造な
どに応用することができる。

実施斑 以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説
明する。以下において、特に断らない限り、部、％は、
それぞれ重量部、重量％を意味するものとする。

実施例１〜１５、比較例１〜５ 第１表に示す材質及び厚さからなる金属シートおよび厚
さ２鶴のポリオレフィンシート（いずれも大きさ１１ｌ
１０ｍｍＸ１３０を接着対象物とした。

金属シートについては、脱脂した後１５０番の研磨紙で
その表面を研磨し、一方ポリオレフィンシートについて
は、１５０番の研磨紙でその表面を研磨し、その後第１
表に揚げた水架橋性ポリオレフィン接着を使用して第１
表に示した接着方法により２枚のシートを接着した。な
お比較例については、従来使用されているホントメルト
形の接着剤を用いて接着させた。

得られるシート積層体の剥離接着強さをＪＩＳＫ６８５
４に準じたＴ剥Ｍ試験で調べ、その結果を第１表に併せ
て示す。

なお、第１表に示す使用材料並びに用語の内容は、下記
の通りである。

架橋ポリオレフィン−１＝密度０．９４５、メルトイン
デックス０．２の高密度ポリエチレン１００部に対しジ
クミルパーオキサイド０．１５部、ビニルトリメトキシ
シラン２．０部、およびジブチル−錫−ジラウレート０
．０５部とを混合し、２００℃に温度調節した押出機で
約２分間グラフト変性後、成形架橋して得た架橋度７０
％の架橋ポリエチレン。

架橋ポリオレフィン−２：密度０．９２０、メルトイン
デックス１．０の低密度ポリエチレン１００部に対して
ジクミルパーオキサイド２．０部、酸化防止剤０．３部
とを混合して得た組成物につき１７０℃×３０分間プレ
ス成形架橋して得た架橋度８５％の架橋ポリエチレン。

低密度ポリエチレン：密度０．９２０、メルトインデッ
クス１．０のポリエチレン。

高密度ポリエチレン：密度０．９４５、メルトインデッ
クス０．２のポリエチレン。

水架橋性ポリオレフィン−１：密度０．９３５、メルト
インデックス２．６の線状低密度ポリエチレン１００部
に対してジクミルパーオキサイド０．０８部、ビニルト
リメトキシシラン２６０部とを混合し、２００℃に温度
調節した押出機で約２分間グラフト変性して得た水架橋
性ポリエチレン接着剤。

水架橋性ポリオレフィン−２：水架橋性ポリオレフィン
−１をキシレンに１０％溶解させた接着剤。

水架橋性ポリオレフィン−３部密度０．９４５、メルト
インデックス０．２の高密度ポリエチレン１００部に対
しジクミルパーオキサイド０．１２部、ビニルトリメト
キシシラン２．０部とを混合し、２００℃に温度調節し
た押出機で約２分間グラフト変性して得た水架橋性ポリ
エチレン接＠荊。

水架橋性ポリオレフィン−４：メルトインデックス１．
５、酢酸ビニル含有ｔ１０％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体１００部に対しジクミルパーオキサイド０．１部
、ビニルトリメトキシシラン２．０部とを混合し、２０
０℃に温度調節した押出機で約２分間グラフト変性して
得た水架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤。

水架橋性ポリオレフィン−５：水架橋性ポリオレフィン
−４をキシレンに１５％溶解させた接着剤。

ＥＶＡ　：メルトインデックス２０．酢酸ビニル含有量
２８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体。

ＥＥＡ　：メルトインデックス１８、エチルアクリルａ
２０％のエチレン−エチルアクリレート共重合体。

ＥＡＡ　：メルトインデックス５、アクリル酸８％のエ
チレン−アクリル酸共重合体。

加熱塗布法：両波着体共に２００℃以上に加熱して６０
℃以上に加熱した接着剤を塗布し、熱時に両者を貼り合
わせ、押しつけて接着させる。

ホットプレス法：再被着体間に厚さＱ、４＋ｎのフィル
ム状接着剤を挟んで１８０℃×５分間ホントプレスして
接着する。

剥離状態：ポリオレフィン被着体が破断したものを優、
凝集破壊したものを良、界面剥離したものを可として示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水架橋性ポリオレフィン接着剤を用いて接着するこ
   とを特徴とする金属とポリオレフィンとの接着方法。 ２、金属が鉄、アルミニウム、銅、鉛、チタンあるいは
   それら金属元素を主成分とする合金からなる群から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   接着方法。 ３、水架橋性ポリオレフィン接着剤が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｙは炭素数２０以下の加水分解性有機基であ
   り、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ基Ｙまたは炭素数
   ２０以下の飽和有機基である。） で表される加水分解性シラン基を主鎖または側鎖中に有
   するポリオレフィンを主成分とするものである特許請求
   の範囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の接着方法。