JPH01292084A

JPH01292084A - 接着剤

Info

Publication number: JPH01292084A
Application number: JP12271788A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Momose; 百瀬　千秋
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1989-11-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】及↑上攻机几分団本発明は、接着剤に関し、特に架橋ポリオレフィンや金
属の接着に好適な水架橋型ポリオレフィン接着剤に関す
る。

従来曵技班本発明者らは、水架橋型ポリオレフィンからなる接着剤
を先に提案した。該接着剤は、架橋ポリオレフィンパイ
プ、架橋ポリオレフィン容器などの架橋ポリオレフィン
製の各種物品、金属箔、金属板、金属パイプなどの各種
金属物品の接着に好適なものである。

解ンを要すべき問題点ところで、最近それら物品を一層強固に、しかも安定し
て接着し得る接着剤の開発が強く要望されている。この
ために本発明の課題は、そのような接着剤を提案するこ
とにある。

問題点を解決するための手段上記の課題は、滑剤が全く含有されていないか、または
その含有量が０．０７重量％以下である水架橋型ポリオ
レフィンからなることを特徴とする接着剤により解決さ
れる。

光凱■立■ 現在市販されている水架橋型ポリオレフィンの多くのも
のは、その加工性等を改善する目的で少量の滑剤が添加
されているが、本発明者らは滑剤の存在が水架橋型ポリ
オレフィンの接着剤としての効力に大きく影響を与える
こと、並びにその含有量がＯ〜０．０７重量％であるも
のは優れた接着作用をなすことを知った。したがって本
発明の接着剤は、滑剤が全く含有されていないか、また
たとえ含むとしてもその含有量が０．０７重量％以下の
極く少量であるために前記した種々の物品に対して優れ
た接着１作用をなす。

衾肌■見生負披凱本発明においては、水架橋型ポリオレフィンとしては、
未架橋の水架橋性ポリオレフィンであってもよく、ある
いはその水架橋性ポリオレフィンを水架橋してなる水架
橋済ポリオレフィンのいずれであってもよい。いずれで
あっても接着剤として優れた効果を示す。

本発明の接着剤としては、たとえばポリオレフィンと遊
離ラジカル発生剤と不飽和有機シラン化合物との混合物
を該遊離ラジカル発生剤の分解温度以上の高温度に加熱
して得たポリオレフィンのシラン変性体、α−オレフィ
ンと不飽和有機シラン化合物との共重合体などのように
、下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン基を
主鎖または側鎖中に有する水架橋性ポリオレフィン、さ
らには該水架橋性ポリオレフィンをシラノール縮合触媒
の共存下で、またはシラノール縮合触媒の非共存下で通
常の方法で水架橋した水架橋済ポリオレフィンなどが例
示される。

一３ｉ−Ｙ　　・・・・・（１）Ｒ。

ここに、Ｙは炭素数２０以下の加水分解性有機基であり
、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ基Ｙまたは炭素数２０以
下の飽和有機基である。基Ｙの例としては、メトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ホルミ
ロキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基などのアシ
ロキシ基、−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ｚ　、−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ
ｌｌｉ）ＣＪｓ、−ＯＮ　＝Ｃ（ＣＪｓ）　ｚなどのオ
キシモ基、−ＮＨＣｌｈ、−ＮＨＣｚｌｌｓ　、−ＮＨ
（Ｃ６１１５）などの置換アミノ基などである。基Ｒ＋
　、基Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、
ヘンシル基、トリル基、あるいは上記の基Ｙの例として
例示したものである。

前記したポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体や共
重合体、たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−Ｌ、Ｈリ−４−メチルペンテン
−１１エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１共重合体など、α−オレフィン以外の各種共重合
体とエチレンとの各種共重合体、たとえばエチレン−酢
酸ヒニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などが例
示される。これらポリオレフィンのうち、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−１２３８により測定したメルトインデックス（Ｍｌ
）がＯ，１〜５０、特に０．５〜１５のものが好ましい
。就中下記のものである。

（１）　　直鎖状低密度ポリエチレン類。

特に炭素数４〜１６のオレフィンとエチレンとの共重合
体であって、密度が０．８８〜０．９４、Ｍｌが０．１
〜２０のもの。このようなポリエチレン類少な（とも１種とエチレン（エチレン１００重量部あた
り該オレフィン１〜２０重量部程度、好ましくは５〜１
０重量部程度）とをフィリップス触媒、チーグラー触媒
などの共存下で常圧〜２０気圧、好ましくは常圧〜１０
気圧程度の低圧下で重合反応させて得られる。

（２）　　高密度ポリエチレン類。

特に、密度０．９３以上、好ましくは密度０．９４以上
、Ｍｌが０．１〜５のもの。

（３）炭素数３〜１０のα−オレフィンとエチレンとの
共重合体。特に、チーグラー触媒を用いて重合されたエ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
であって、α−オレフィン含有１０．５〜５０重量％、
就中５〜３０重量％、密度０．８５〜０．９０、のちの
である。

不飽和有機シラン化合物としては、下記の一般式（２）
で示されるのものが好ましい。

Ｒ３Ｒ４１１Ｓ　ｉ　Ｙ　ｆ３−ａｌ　　”　・ｆ２１
（ここにＲ３はＳｉ原子に直接結合する炭素数２０以下
の不飽和有機基、Ｙは上記−軟式ｆｉ＋におけるものと
同じ概念のもの、Ｒ４は炭素数２０以下の飽和有機基ま
たは基Ｙｓｎは０．１、または２である。）就中ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどが好ましい。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（（−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｉ、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤
などを例示できる。

上記以外の遊離ラジカル発生剤や不飽和有機シラン化合
物の具体例として、たとえば特公昭５０−１２６７８９
号公報、同５０−３５９４０号公輯などに示されたもの
も挙げることができる。

本発明の接着剤は、上記した水架橋型ポリオレフィンか
らなるが、滑剤を全く含まないか、または含むとしても
その含有率が０．０７重量％以下であることを必須とす
る。

本発明において上記滑剤とは、ポリオレフィンに対して
滑性作用をなす以下の物質である。

（１）　　炭素数１４〜３２の高級脂肪酸類、たとえば
ステアリン酸、オレイン酸など、（２）炭素数１４〜１８の高級アルコール類および多価
アルコール類、たとえばセチルアルコール、ステアリル
アルコールなど、（３）炭素数１４〜１８の脂肪酸の低級アルコールエス
テル類、多価アルコールエステル類、ポリグリコールエ
ステル類、たとえばブチルステアレート、硬化ヒマシ油
、エチレングリコールモノステアレートなど、＋４１　　ＲＣＯＯＮ　Ｈｚ　　（Ｒ：炭素数１４〜１
８のアルキル基）の一般化学構造の有する脂肪酸アミド
類、および（Ｒ−Ｃｏ）２　ＮＨ（Ｒ：炭素数１４〜１
８のアルキル基）の一般化学構造の有する脂肪酸ビスア
ミド類、たとえばステアリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビ
スステアロアミドなど、（５）炭素数１２〜３０の脂肪酸の金属石鹸類、たとえ
ばラウリン酸、ステアリン酸のＣａ　％　Ｚ　ｎ、Ｂａ
、、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、あるいはＡＩの塩など、（６）
　　下記−軟式で表される有機錫化合物類、（ここに、
Ｒ：メチル基、ブチル基、オクチル基など、Ｘ：ラウリ
ン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、マレエートなどのマ
レイン酸誘導体など）、たとえばジブチル錫ジラウレー
トなど、（７）炭素数３２〜７２のパラフィンやイソパ
ラフィン類および塩素含有量が３０〜７０重量％のその
塩素化パラフィンやイソパラフィン類、たとえばマイク
ロクリスタリンワックス、ろう、天然パラフィンなど、（８）分子１１５００〜２０００の低分子量ポリエチレ
ンまたはその不完全酸化物類、（９）　　フタル酸エステル類、たとえばジオクチルフ
タレートなど。

本発明の接着剤は、滑剤の含有率ができる限り少ないほ
うが接着力が高いので、その含有率が０．０４重量％以
下のものが好ましく、特に０．０２重量％以下のものが
特に好ましい。

本発明の接着剤は、前記した滑剤の含有は好ましくない
が、沸点が２００℃以下の、特に沸点が７０℃〜１７０
℃の有機液体、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
、ガソリン、ベンジンなどの揮発性溶剤、酸化防止剤、
顔料、カーボンブランク、充填剤などの他の薬剤は配合
してもよい。

本発明の接着剤は、フィルム、テープ、棒、繊維など、
任意の形状で使用することができ、さらには前記した沸
点７０℃〜１７０℃程度の有機液体に分散または溶解し
た状態で使用してもよい。

髪訓尖熟果本発明の接着剤は、架橋ポリオレフィンシート、架橋ポ
リオレフィンパイプ、架橋ポリオレフィン容器などの架
橋ポリオレフィン類の各種物品、アルミニウム、銅、鉄
、鉛、あるいはそれらの合金類などの金属の箔、板、パ
イプなどの各種金属物品の接着にイ憂れた接着力を示す
。

大施炭以下、実施例および比較例により本発明を一層詳細に説
明する。以下において、特に断らない限リ、部、％は、
それぞれ重量部、重ｕ％を一肯味するものとする。

実施例１〜４、比較例１密度０．９４５、メルトインデックス０．２の高密度ポ
リエチレン１００部に対しジクミルパーオキサイド０．
１２部、ビニルトリメトキシシラン２．０部、およびジ
ブチル−錫−ジラウレート０．０５部とを混合し、２０
０℃に温度調節した押出機で約２分間グラフト変性し、
成形後架橋してゲル分率７０％、厚さ２龍の水架橋ポリ
エチレンシートを得た。

一方、密度０．９３５、メルトインデックス２．６の線
状低密度ポリエチレン１００部に対してジクミルパーオ
キサイド０．０８部、ビニルトリメトキシシラン２．０
部、および滑剤として第１表に示した量のステアリン酸
カルシウムとを混合し、２００　’ｃに温度調節した押
出機で約２分間グラフト変性後、インフレーション押出
成形して厚さ０．２ｍのフィルム状水架橋型線状低密度
ポリエチレン接着剤を得、これを前記水架橋ポリエチレ
ンシート２枚の間に挟んで、温度２００℃、圧力５０ｋ
ｉｒ／ｃｄの条件で２０分間プレスし、水架橋ポリエチ
レンシートを接着させた。

得られたシート接着体の接着強さをＪＩＳ　　Ｋ６８５
４に準じたＴ　ｆｆ１ｌ＋離試験で調べ、その結果を第
１表に示すと共にフィルム状接着剤の成形性も併せて示
す。

第１表滑剤添加量が０．０７以下である実施例１〜４の接着剤
は、接着強度が優れており、接着フィルム自体の成形性
も特に問題なかった。滑剤量が多い比較例１は接着強度
が低レベルであった。

実施例５〜８、比較例２〜５実施例１の線状低密度ポリエチレンの代わりに密度０．
９１８、メルトインデックス８の低密度ポリエチレンを
使用した実施例５、実施例２および比較例１の線状低密
度ポリエチレンの代わりに密度０．９４５、メルトイン
デックス０．２のポリエチレンを使用した実施例６、お
よび比較例２、実施例゛１の線状低密度ポリエチレンの
代わりに、密度０．９３、メルトインデックス６、酢酸
ビニル含有量１０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
使用した実施例７、実施例７に滑剤としてステアリン酸
を０．５％混合した比較例３、実施例７および比較例３
のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりに密度０．８
８、メルトインデックス３．２、ブテン−１含有量５％
のエチレン−ブテン−１共重合体を使用した実施例８お
よび比較例４、比較例２の滑剤の代わりに滑剤として塩
素化パラフィンを０．１５部混合した比較例５、の各シ
ート接着体を用意した。

実施例５〜８、比較例２〜５の各シート接着体につき実
施例１などの場合と同様に前記水架橋ポリエチレンシー
トを対象に接着強さを調べた。その結果を第２表に示す
。

〔以下、余白〕

第２表第２表（続き）実施例９密度０．９３５、メルトインデックス２．６の線状低密
度ポリエチレン１００部、ジクミルパーオキサイド０．
０８部、およびビニルトリメトキシシラン２．０部とを
混合し、２００’Ｃに温度調節した押出機で約２分間グ
ラフト変性および押出後、プレス成形して厚さ０．５ｍ
ｓの水架橋型線状低密度ポリエチレン接着剤シートを得
た。

１５０番の研磨紙でその表面を研磨した厚さ１飄１の鉄
板と、実施例１で得た水架橋ポリエチレンシートの間に
上記の水架橋型ポリエチレン接着シートを挟み、温度２
００℃、圧力１００ｋｇ／ＣＪの条件で２０分間プレス
し、鉄板と水架橋ポリエチレンシートを接着させた。得
られたシート接着体の接着強さをＪＩＳ　　Ｋ６８５４
に準したＴ剥離試験で調べた結果、その強さは４０〜６
０ｋｇ／ｃ＋Ｊであった。

実施例１Ｏ実施例９で得た水架橋型線状低密変ポリエ低密度接着剤
シートを熱水で架橋してゲル分率６０％の架橋法シート
とした。

ついで、実施例９とは鉄板に代わって表面研磨銅板を使
用し、かつ上記架橋法シートを接着剤として用いた点の
み実施例９と異なる接着を行った結果、Ｔ剥離性さは３
０〜４０ｋｇ／ｃＪであった。

実施例１１ジブチル錫ジラウレートを線状低密度ポリエチレン１０
０部あたり０．０２部さらに配合してなるゲル分率６０
％の架橋法シートを接着剤として用い、また鉄板に代わ
って表面研磨アルミニウムを使用した点のみ実施例９と
異なる接着を行った結果、Ｔ剥離性さは３０〜４０ｋｇ
／ｃＪであった。

実施例１４、比較例７密度０．９４５、メルトインデックス０．２の高密度ポ
リエチレン１００部に対しジクミルパーオキサイド０．
１２部、ビニルトリメトキシシラン２．０部、およびジ
ブチル−錫−ジラウレート０．０５部とを混合し、２０
０℃に温度調節した押出機で約２分間グラフト変性後、
外径８７ｍ５、肉厚６．５１のパイプを成形し、架橋し
てゲル分率７０％の２本のパイプを得た。

一方、実施例１および比較例１のフィルム状接着剤を各
々キシレンに）８解させ、濃度１２％の溶液タイプの接
着剤を得た。

上記２本のパイプの各々の片端面全面を２３０℃に温度
調整した熱板に６０秒間均一に接触させて加熱した後、
あらかじめ約１２０　’ｃに加温しておいた前記の？８
液タイプの接着剤をすばやくへケ塗布し、再度、同一熱
板で６０秒間加熱し、すばやく２本のパイプを突合わせ
接着させ、かくしてパイプを接続した。

このパイプを縦割すし、接着部を中央にして巾１５ｍｍ
の短冊状試験片を作製し、ＪＩＳ　　Ｋ６７６０に準じ
て引張り試験を実施した結果、実施例１４の／８液タイ
プの接着剤で接着したパイプ接続部５点の引張強さは、
２２０〜２４０　ｋｇ／ｃＩＩ！であり、５点共接着部
以外の個所で破断し、接着部は異常なかった。

一方、比較例７の溶液タイプの接着剤で接着したパイプ
接続部の引張強さは１７０〜２２０ｋｇ／ｃＩａであり
、５点中、３点が接着部分で破断し、パイプ接続部とし
ては不充分な性能であった。

実施例１５実施例１４で使用のパイプと同様にして、外径１００■
、差し込みロ８７鶴、長さ１５０部膳のスリーブを作製
した。実施例１４で使用したパイプの片端より６４１１
までの外表面を２４０℃のアルミ製凹型円筒加熱治具に
差し込んで４５秒間加熱し、治具より抜いて素早（実施
例１４の）８液タイプ接着剤を塗布し、次いで前記スリ
ーブの片端より６４１までの内表面を２４０℃に温度設
定したアルミ製凸型円筒加熱治具を差し込むことにより
４５秒間加熱し、治具を抜いて素早〈実施例１４の溶液
タイプ接着剤を塗布した。しかる後、パイプ、スリーブ
共に接着剤を塗布した個所を接着剤塗布したと同し温度
、時間、且つ同じ方法で再度同時に加熱し、同時に前記
治具より抜いた後、ただちにパイプをスリーブに差し込
んで、パイプとスリーブを接着させ、スリーブ接続部を
形成した。

尚、スリーブのもう一方の片端にも同様にしてパイプを
差し込んで接着させ、スリーブを中央として両側にパイ
プが接続されたスリーブ接続部を２０点作製した。これ
を９５℃の温水中に１週間浸漬し、用いた水架橋型接着
剤を充分に架橋させた後、ＪＩＳ　　Ｋ６７７４の熱間
内圧クリープ試験に準じて８０℃の雰囲気中で２０日間
３　ｋｇ　／　ｃｄの水圧を連続負荷した結果、全点共
に接続部は異常なく、パイプ接続部の性能は実用的に優
れたものであった。

比較例８比較例７の溶液タイプ接着剤を用いた以外は実施例１５
と同様にしてパイプ接続部を形成し、同様に熱間内圧ク
リープ試験を実施した結果、２０点中４点が接着部分よ
り漏水が発生し、パイプの接続部の性能としては実用に
供し得ないものであった。

特許出願人　　三菱電線工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、滑剤が全く含有されていないか、またはその含有量
が０．０７重量％以下である水架橋型ポリオレフィンか
らなることを特徴とする接着剤。