JP4253723B2

JP4253723B2 - 空気電池

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Publication number: JP4253723B2
Application number: JP2002245118A
Authority: JP
Inventors: 仁甲田; 祐一菊間
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP2003151647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気電池の特性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属類を負極とし、空気中の酸素を正極とする空気電池は、正極作用物質を電池内に詰め込む必要がないために、同じ大きさの電池であれば負極作用物質をより多く詰め込むことが可能で、アルカリマンガン電池や酸化銀電池に比較して大容量が得られるという特徴があり、需要が拡大してきている。最近では、デジタル開路を用いた携帯機器の発達により、さらに高容量化・高出力化が求められ、それとともに過放電漏液・貯蔵漏液の防止に対する信頼性の要求が高まっている。
【０００３】
次に一般的な空気電池の構造について説明する。図１はボタンタイプの空気電池の断面図である。
正極ケース２の底面には酸素を取り入れる空気孔１があり、正極ケース２の内面上段に、拡散紙３、撥水膜４、正極触媒層５及びセパレータ６が収納されている。正極触媒層５は活性炭、マンガン酸化物、導電材、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉からなる正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体７に圧着充填して一体化したものであり、この正極触媒層５に撥水膜４が圧着されている。さらに、正極触媒シートと圧着された撥水膜４とは別の撥水膜８が、セパレータと反対面に配置されている。
【０００４】
セパレータの上部には、絶縁ガスケット９を介して、ニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を成形加工した負極ケース１０が配されており、通常は絶縁ガスケットと負極ケースとの間には、電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。さらに負極ケース内部にはゲル状の負極作用物質１１が充填され、セパレータに接している。
【０００５】
充填されるゲル状負極は、作用物質である亜鉛、アルカリ電解液、ゲル化剤からなる。電解液は主にアルカリ電解液が用いられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの電解質が使われる。ここでは、水酸化カリウムの電導度が高いこと、また安価であることから、水酸化カリウムを使用した。ただし、水酸化ナトリウム単体や水酸化カリウムとの混合系で用いてもよい。
【０００６】
このような空気電池の構造上の特徴から、高出力化を実現するためには、正極作用物質である酸素を正極触媒層である空気極へ速やかに供給することが必要である。この供給速度を向上させる方法として、正極ケースの空気孔径の拡大、空気孔の個数の増加、および撥水膜のガーレ値の小さいものなどを用いる方法等がある。また、空気極として空気透過性のよいものを用いる方法等も考えられる。
【０００７】
なお、上記の撥水膜とは、正極触媒層に圧着した膜のことであり、この撥水性により電池内の電解液の漏出を防止するとともに、微細孔を通して正極触媒層へ空気中の酸素を供給する作用をしている。この撥水膜は、ガーレの大きいものを使用すると過放電漏液を防止することができるが、その場合は酸素を正極触媒層に十分取り込めなくなるので、十分な電流値が取り出せないというデメリットが生ずる。つまり、空気孔の面積と撥水膜のガーレ値を検討して、十分な電流値が得られるように、酸素供給量をコントロールする必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高出力化のために空気極への酸素供給速度を高めると、次のような問題が発生する。すなわち、電解液中の水分の逸散、空気中の炭酸ガスの吸収による電解液の劣化、外部環境の影響による放電特性の劣化などが長期放電状態において発生する。これは、特に電流値で空気極の単位面積当たり０．１Ａ／ｃｍ²以上を取り出す場合、もしくは０．１８Ａ／ｃｍ²以上を取り出す場合に顕著になる。
【０００９】
また、酸素供給を高めるために撥水膜のガーレ値を低くするという試みもなされたが、撥水膜のガーレ値の極端に小さいサンプルを使用したときに、次のような問題が生じた。すなわち、撥水膜のガーレ値を小さくする（透過時間の速いものとする）と、撥水膜は空隙率が高くなるので、正極触媒層との圧着が弱くなり、空気極を所定の径に打ち抜く工程で撥水膜剥離などの不良品が発生した。また、圧着の弱い空気極を用いて電池試作をしたときに、過放電漏液が発生した。
【００１０】
また、空気極そのものの空気透過時間を速くすることによっても酸素の供給を増やすことができる。しかし、空気極の空気透過時間の非常に速いサンプルを使用したときに次のような問題が発生した。空気極の空気透過時間を速くするために、空気極の正極触媒層と撥水膜層との圧着を、各層が押し潰れない程度にすると、圧着力が不足するので、空気極の打ち抜き工程で撥水膜層の剥がれが発生する。その結果、過放電漏液が発生した。
【００１１】
さらに、空気孔の径を大きくして酸素供給を高めるという試みもなされたが、空気孔を単純に大きくした場合には、酸素以外の外気成分による影響が大きくなり、乾燥状態では放電の短寿命が高い確率で発生した。また空気孔の径を大きくした結果、外部との接触で空気孔から拡散紙にキズが付いた。最悪の場合は、撥水膜、空気極にキズが発生して、使用時に漏液が発生することが考えられる。これに対して空気孔の面積を単純に小さくした場合には、重負荷特性が得られないという問題がある。
【００１２】
そこで、重負荷特性を維持し、過放電漏液を防止し、かつ長期放電での短寿命を防止するためには、正極ケースの空気孔、撥水膜、電解液である水酸化カリウム濃度、水酸化カリウム水溶液と負極作用物質との重量比、放電後の負極ゲルの充填率（負極ケースと絶縁ガスケットと空気極によって形成された空隙体積に対する放電後の負極ゲルの体積比率）等を総合的に再度見直す必要がある。
【００１３】
本発明は、このような問題に対処してなされたもので、重負荷放電特性が向上し、乾燥環境での電解液の蒸発耐性に優れ、過放電漏液特性も維持し、かつ長期放電での短寿命発生もない、信頼性の高い空気電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために、正極ケースの空気孔、撥水膜のガーレ値、空気極の空気透過性、電解液である水酸化カリウムの濃度および水酸化カリウム水溶液と負極作用物質との重量比等について、それぞれを相互に関連させながら、詳細に検討した。その結果、以下に示す発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載する発明は、底面に多数の空気孔を有する正極ケース内に、撥水膜層、正極触媒層および集電体層を有する空気極が収納され、負極ケース内に電解液を保有する負極作用物質が収納されている空気電池において、空気孔の総面積と正極ケース底面の面積との比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）が０．３〜３．３％の範囲であり、撥水膜のガーレ値が約２７０秒であり、かつ電解液である水酸化カリウム濃度が２５〜４３％であることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２に記載する発明は、底面に多数の空気孔を有する正極ケース内に、撥水膜層、正極触媒層および集電体層を有する空気極が収納され、負極ケース内に電解液を保有する負極作用物質が収納されている空気電池において、空気孔の総面積と正極ケース底面の面積との比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）が３．３〜３０％の範囲であり、撥水膜のガーレ値が約１５００秒であり、かつ電解液である水酸化カリウム濃度が３５〜４０％であることを特徴とする。
【００１７】
まず、空気電池の重負荷放電特性の向上については、正極触媒層への目標とする電流値を得るための酸素供給が問題であることから、空気孔と撥水膜のガーレ値とについて種々の組み合わせ例を作成して調べた。
【００１８】
表１に正極ケースの空気孔径および空気孔個数を組み合わせた仕様を示す。空気孔は直径０．４〜４．０mmの範囲、空気孔の数は６〜３６個の範囲である。なお、空気孔の位置は後記するように、ケース中心から放射状に配置すると、酸素供給が効率的に行える。
【００１９】
また、撥水膜のガーレ値は１５０秒、２７０秒、１５００秒、６０００秒を設定して検討した。なお、ガーレ値とは１平方インチ当たり、１００ｍｌの空気が透過するのに要する時間を、秒の単位で表した値である。つまり、ガーレ値が小さいほど、透過しやすくなる。
【００２０】
さらに、電解液について、種々の水酸化カリウム濃度および負極作用物質に対する重量比について検討した。また、負極作用物質の充填率についても検討した。
これらの条件を綜合して検討した結果、上記の本発明に達した。
【００２７】
なお、空気極の空気透過時間は次のように測定して得られたものである。まず、空気極を所定の大きさに打ち抜く。この空気極を折り曲がらないようにホルダーに充填し、ポンプで減圧状態（２．６６ｋＰａ）に保つ。この減圧状態から圧力が９．３１ｋＰａに回復するまでの空気の侵入時間を測定し、これを空気極の空気透過時間とした。本明細書に記載した空気透過時間はすべてこの測定による値である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
請求項１および２に記載する発明の実施の態様を、前記した図１に示すボタン型空気電池ＰＲ２３３０によって説明する。
正極ケース２の底面には酸素を取り入れる空気孔１があり、正極ケース２の内面上段に、拡散紙３、撥水膜４、正極触媒層５及びセパレータ６が収納されている。正極触媒層５は活性炭、マンガン酸化物、導電材、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉からなる正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体７に圧着充填して一体化したものであり、さらに、正極触媒シートと圧着する撥水膜４とは別の撥水膜８がセパレータと反対面に圧着されている。
【００３３】
セパレータの上部には、絶縁ガスケット９を介して、ニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を成形加工した負極ケース１０が配されており、通常は絶縁ガスケットと負極ケースとの間には、水酸化カリウム電解液の漏液防止のために、ポリアミド樹脂等のシール剤が塗布されている。さらに負極ケース内部にはゲル状の負極作用物質１１が充填され、セパレータに接している。
【００３４】
ここで好ましく用いられる負極活物質は、安価な亜鉛が用いられるが、こればかりでなく他の金属も使用できる。なお、正極として使用する空気極はφ２２．８０mmに打ち抜いた。
【００３５】
また、図２は空気孔の位置を示す説明図である。
ここで空気孔の位置について述べると、空気孔は正極ケースの中心から放射状の位置に配置すると、空気の拡散が効率的に行われ、放電特性が向上する。また空気孔同士の位置は、空気の拡散がオーバーラップしないようにして、同円周上に配置することがよい。すなわち、空気孔の位置が偏らないように、正極ケースの底面になるべく均等に配置するようにするとよい。
【００３６】
図２に示すように、好ましい空気孔配置として示した下図では、空気孔は同円周上に均等に配置されており、好ましくない空気孔配置として示した上図では、空気孔は偏って配置されている。また、最外周の空気孔は、ガスケット底面と接触する箇所には設けない方がよい。空気孔の位置が絶縁ガスケット底部とオーバーラップしてしまうと、耐漏液特性に悪影響を与えるからである。
【００３７】
（実施例１）
正極ケースの空気孔を、直径０．４mm、個数６個とし、撥水膜としてガーレ値２７０秒のものを使用し、図１に示す空気電池を作成した。
【００３８】
（実施例２〜９）
正極ケースの空気孔の直径および個数、撥水膜ガーレ値を表１に示す通りとし、それ以外は実施例１と同様にして図１の空気電池を作成した。
【００３９】
（比較例１，２，３，４）
正極ケースの空気孔の直径および個数、撥水膜ガーレ値を表１に示す通りとし、それ以外は実施例１と同様にして図１の空気電池を作成した。
【００４０】
（従来例１）
表１に示すように、正極ケースの空気孔を、直径０．４mm、個数６個とし、撥水膜としてガーレ値１５００秒のものを使用し、図１に示す空気電池を作成した。これは従来の空気電池の仕様である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
上記の各実施例、比較例および従来例の電池について、限界電流値の測定、常温での１００ｍＡ定電流放電時間、乾燥条件での１００ｍＡ定電流放電時間および漏液発生率を試験した。
【００４３】
限界電流値はＩＶ曲線から求めた。ＩＶ曲線は、電池に連続的に電流を流し続ける測定方法で、空気電池の限界電流値が決定できる。図３に典型的な空気電池の限界電流値のカーブを示す。このカーブは、２領域からなり、正極活物質である酸素の足りている状態Ａと酸素が不足している状態Ｂとからなる。このＡおよびＢカーブの接線を結んだ交点を、限界電流値として決定する。この値は、酸素の拡散が間に合っている反応状態である。また、限界電流値を、空気極の面積で割った値を電流密度とした。限界電流値の試験数は、５個で行った。
【００４４】
重負荷特性を評価するために、１００ｍＡ定電流放電を行った。
常温（２０℃−６０％ＲＨ）での、１００ｍＡ定電流放電の放電時間は２０個の電池の平均値である。乾燥条件（３０℃−Ｄｒｙ）での１００ｍＡ定電流放電の放電時間は２０個の電池の平均値である。表２に評価結果を示す。さらに、過放電漏液試験は２５℃−８５％ＲＨ雰囲気下で、３００Ωの負荷にて放電終了後（放電は２７０ｈｒで終了）、さらに１００ｈｒ負荷を掛けた時の漏液発生率を調査した。試験数は２０個行った。
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１，２，３、比較例３の結果から、空気孔の面積を大きくすることで、酸素供給が容易になり限界電流値も、空気孔の面積に比例して増加する。しかし、比較例３では空気孔の面積が大きい上に、撥水膜のガーレ値が２７０秒を使用したため、電池内部から水酸化カリウム電解液中の水分の蒸発が起こり、長期放電で短寿命が起こりやすくなった。実施例１と従来例１のように、空気孔の面積が同じ場合では、撥水膜のガーレ値が小さい方が重負荷特性に効果があることも分かった。
【００４７】
また、撥水膜のガーレ値が大きい１５００秒でも、実施例４，５，６と比較例１のように、面積比率が３．０％以上の仕様でも、目的とする限界電流値が得られることが分かった。しかし、比較例１では、面積比率が大きすぎるため、成形強度が低下し、組立時に正極ケース底部に凹みが発生した。また、比較例２では撥水膜のガーレが１５０秒であるので、撥水膜の剥がれによる過放電漏液が発生した。また、比較例４では、撥水膜のガーレ値が大きすぎ、目的とする電流値は得られなかった。
【００４８】
空気孔の面積が同じ実施例７，８，９を比較したとき、常温での放電時間で差はないが、乾燥条件での放電時間は、空気孔の径が大きい方がより低下することがわかった。
【００４９】
このことから、空気孔の面積を同じにする場合は、空気孔の径を小さくして、孔数を多くする方がよいことがわかった。また、安易に空気孔の径を大きくすると、先端の尖ったもので空気孔を通して拡散紙にキズ、最悪の場合は空気極までダメージを与え、安全性の面からも悪影響が起こると考えられる。
以上の結果から、本発明の条件である空気孔の面積比率と撥水膜のガーレ値が決定された。
【００５０】
ただ、上記したように、特定の空気孔の面積比率と撥水膜のガーレ値の組み合わせによって重負荷特性には顕著な向上が見られたが、空気供給を向上させたことにより、過放電漏液、過放電後の電池膨れ、軽負荷１ｋΩ放電における短寿命発生などの問題が生じた。そこで表２で決定した正極ケースと撥水膜との仕様組み合わせの範囲で、改めて負極仕様を検討し直す必要が生じた。なお、上記の各例の電池では、負極仕様に関しては、従来と同様に水酸化カリウム濃度が４３％、負極作用物質と水酸化カリウム水溶液との重量比（以下、単に「重量比」）２００／５０、放電後の負極ゲル体積の負極ケース空隙体積に対する比率（充填率）９６％で、作成されている。
【００５１】
空気電池は空気孔を有するため、電池内部から水酸化カリウム水溶液中の水分の蒸発、大気中からの二酸化炭素・水蒸気の吸収による水酸化カリウム濃度の低下があり、これらを抑止する必要がある。まず、１ｋΩ（１．３ｍＡに相当）での長期室温放電の不具合について検討した。
【００５２】
対策として、水酸化カリウム濃度を低下させて、水蒸気または二酸化炭素の吸収をさけるか、重量比における電解液量の割合を高くすることで水分の蒸発を抑える等が考えられる。
【００５３】
まず、水酸化カリウム濃度を変更させて検討した。すなわち、空気孔の面積比率３．３％以下（実施例２，８，９）と、空気孔の面積比率３．３％以上（実施例４，５，６）とについて、水酸化カリウム濃度２１，２５，２９，３２，３５，３７，４０，４３，４５，４８％の１０種の濃度を設定し、重量比を２００／５０、充填率を９６％にして試験を行った。
水酸化カリウム濃度別の試験結果を、表３に過放電漏液試験、表４に１ｋΩの放電時間を示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
過放電漏液ゼロを維持するには、（実施例２，８，９）ではＫＯＨ４７％以下、（実施例４，５，６）ではＫＯＨ４３％以下とする必要がある。また、表４の放電時間の結果から、（実施例２，８，９）、（実施例４，５，６）ともに、ＫＯＨ３２％以下では１ｋΩ放電時間の低下が見られたので（目標値は４５０時間以上）、ＫＯＨ３５％以上にするとよいことが分かった。
【００５７】
以上のことから、水酸化カリウム濃度が高いと過放電漏液が発生しやすく、逆に水酸化カリウム濃度が低すぎると、大気中の水分を吸収するため、電池特性（１ｋΩ放電特性）を劣化させることが分かった。空気孔の面積比率３．３％以下では２５％〜４３％ＫＯＨ、空気孔の面積比率３．３％以上ではＫＯＨ３５％〜４０％の領域がよいとされる。
【００５８】
次に、負極作用物質と電解液の重量比について検討した。
現在の生産において、負極重量比は、亜鉛２００ｇに対して電解液５０ｇを使用している。この仕様では、負極ゲルが硬く、充填ノズルの詰まりなども生産工程で問題があった。
【００５９】
そこで、先に最適化した水酸化カリウム濃度の範囲で、亜鉛重量を２００ｇに対して水酸化カリウム重量を５０ｇ，５５ｇ，６０ｇ，７０ｇ，８０ｇ，９０ｇ，１００ｇで調整した。表５に１ｋΩ放電時間の結果を示す。現行（５０ｇ）よりも水酸化カリウム重量を増やすことで、大気中の炭酸ガス・水分からの影響は抑えられた。
【００６０】
【表５】

【００６１】
また、上記の水酸化カリウム重量の各試作品で、作業工程の問題について調べた。表６に作業工程についての結果を示す。水酸化カリウム量５５ｇ以下では、ゲルの流れ性が悪く、所定のゲル重量を排出することが難しかった。また、水酸化カリウム量を８０ｇ以上とした場合は、負極ケースにゲルを充填する工程で、ゲルが絶縁ガスケットの脇に垂れて、嵌合クリンプ時にゲルずれを起こして嵌合不良を多発した。ここでは、空気孔の面積比率に限らず、亜鉛２００ｇに対して、電解液６０〜８０ｇが最適であった。
【００６２】
【表６】

【００６３】
以上のことから、水酸化カリウム濃度や、亜鉛／水酸化カリウム水溶液の重量比の範囲が特定化され、この範囲で軽負荷１ｋΩ放電での放電容量が得られた。
しかしながら、電池特性は確保できたが、放電終了時（電池交換時）に電池ホルダーから電池が抜けない問題、すなわち電池膨れの問題が起きた。これは、従来例に比べて、実施例の空気孔面積が大きいため、水蒸気を吸収しやすくなり、放電使用後の電池の総高が０．４mm以上になるからである。そこで、新たに負極の充填率を再検討した。これを、水酸化カリウム濃度３９％、重量比２００／６０で行った。
【００６４】
充填率は、負極ケース、絶縁ガスケット、空気極によって形成される空隙体積に対して、放電後のゲル体積の比率である。まず、充填率を低くすると、キャップと負極活物質の接触が悪くなることが予想され、電池の内部抵抗の確認を行った。充填率８０％，８４％，８８％，９２％，９６％について試作した。
【００６５】
表７に内部抵抗の測定結果を示す。充填率が８０％では負極ケースと負極ゲルの接触がわずかながら悪く、電池作成後１日後の初期特性で、内部抵抗のバラツキが大きいことが分かった。内部抵抗の不良率を抑えるために、充填率は８４％以上がよいと考える。
【００６６】
【表７】

【００６７】
表８に過放電試験の結果を示す。どの充填率とも過放電漏液はなかったが、充填率が９６％では過放電試験後の電池総高が０．６mm増加したため、ホルダーから取り出せなかった。内部抵抗の不良率、電池膨れを抑えるには、充填率は、８０％〜９２％が最適な領域であることが分かった。ＪＩＳ規格では、過放電試験後の総高変化は、＋０．２mm以下と定められている。
【００６８】
【表８】

【００６９】
以上説明したように、空気孔の径と個数（空気孔の総面積）と正極ケース底部の面積との比率、撥水膜のガーレ値を組み合わせることで、重負荷特性の向上させた空気電池が製造できる。また空気供給が向上した結果、電池内部からの電解液の蒸発、大気中から炭酸ガス、水の吸収による影響が大きいので、水酸化カリウム濃度、負極作用物質と電解液との重量比、負極ゲルの充填率などの負極ゲル組成を検討し直すことで、漏液特性を維持し、軽負荷放電の短寿命、電池膨れなど使用時に不具合のない、重負荷特性に優れた空気電池が得られた。
【００７０】
なお、本実施例では、空気の孔をすべて同じにして試作を行った。しかし、空気孔の径がそれぞれ異なる径を用いても、請求項範囲であるならば、効果は得られる。また空気孔の形も、円状だけではなく、空気孔の形は金型・加工できる範囲でどのような形でもよい。
【００７１】
次に、本発明の他の実施の態様を説明する。実施対象とした電池は前記した図１に示すボタン型空気電池ＰＲ２３３０である。正極として使用する空気極は、直径２２．８０mmの円形に打ち抜いた。空気孔の位置は図２に示す配置が好ましい。
【００７２】
（実施例１０）
正極ケースの空気孔を、直径０．４mm、個数６個とし、空気極は空気透過時間２５秒のものを使用し、図１に示す空気電池を作成した。正極ケース底面積は４２４．３４mm^２である。
【００７３】
（実施例１１〜１６）
正極ケースの空気孔の直径および個数、空気極の空気透過時間を表９に示す通りとし、それ以外は実施例１０と同様にして図１の空気電池を作成した。
【００７４】
（比較例５，６，７）
正極ケースの空気孔の直径および個数、空気極の空気透過時間を表９に示す通りとし、それ以外は実施例１０と同様にして図１の空気電池を作成した。
【００７５】
（従来例２）
表９に示すように、正極ケースの空気孔を、直径０．４mm、個数６個とし、空気極の空気透過時間を６０秒とし、図１に示す空気電池を作成した。これは従来の空気電池の仕様である。
【００７６】
【表９】

【００７７】
上記の各実施例、比較例および従来例の電池について、限界電流値の測定、常温常湿（２０℃−相対湿度６０％）での５０ｍＡ定電流放電時間、乾燥条件（２０℃−相対湿度３０％）での５０ｍＡ定電流放電時間および漏液発生率を試験した。
【００７８】
限界電流値は前記実施例１〜９の場合と同様にＩＶ曲線から求めた。限界電流値を、空気極の面積で割った値を電流密度とした。限界電流値の試験数は、５個で行った。
【００７９】
重負荷特性を評価するために、５０ｍＡ定電流放電を行った。室温（２０℃−６０％ＲＨ）での５０ｍＡ定電流放電の放電時間は、２０個の電池の平均値である。乾燥条件（２０℃−３０％ＲＨ）での５０ｍＡ定電流放電の放電時間は２０個の電池の平均値である。
【００８０】
さらに、過放電漏液試験は２５℃−８５％ＲＨ雰囲気下で、３００Ωの負荷を掛け続け、３６０時間後の漏液発生率を調査した。試験数は２０個行った。
これらの評価結果を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】

【００８２】
実施例１０，１１，１２、比較例５の結果から、空気孔の面積を大きくすることで、酸素供給が容易になり限界電流値も、空気孔の面積に比例して増加する。しかし、比較例５では空気孔の面積が大きい上に、空気極の空気透過時間２５秒を使用したため、電池内部から水酸化カリウム電解液中の水分の蒸発が起こり、乾燥条件で短寿命が起こりやすくなった。
【００８３】
また、空気極の透過時間が６０秒というように多少透過性が悪くても、実施例１４，１５，１６のように、面積比率を４．４％以上とすることによって、目的とする限界電流値が得られることが分かった。
【００８４】
また、比較例６のように空気極の空気透過時間が１０秒では、空気極打ち抜き工程で撥水膜の剥がれが発生し、過放電漏液が発生した。また、比較例７では、空気極の空気透過時間が９０秒であり、空気の供給が不足するため、目的とする電流値が得られなかった。
【００８５】
このように、表１０に示す結果から、正極ケースの空気孔の径と個数で計算される空気孔の面積比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）と、空気極の空気透過時間とのそれぞれの最適範囲が決定された。
【００８６】
ただし、空気極の空気透過時間は触媒層と撥水膜層とをローラ方式で圧着するときの圧着具合によって決まるので、個々の空気極の空気透過にはばらつきが生じる。ここで用いた２５秒、６０秒はそれぞれ１２個で測定してσ＝±３．３、σ＝±５の値をもち、３σを考慮すると２５秒は１５〜３５秒、６０秒は５０〜７０秒の範囲であると推定される。
次に、上記実施例１０〜１６の電池において、空気極の空気透過時間だけを変えて限界電流値を測定した結果を表１１に示す。
【００８７】
【表１１】

【００８８】
まず、空気透過時間を１０秒とした場合は、どの例においても空気極打ち抜き工程において圧着撥水膜のハガレが生じた。この空気極を用いた試作品では過放電漏液が発生した。また、空気透過時間を９０秒とした場合は、空気供給が不足するため５０ｍＡ放電ができなかった。
【００８９】
これら以外の空気透過時間の場合には、実施例１０，１１，１２において空気極透過時間５０秒以上の範囲で、空気供給が不足して目的とする電流値が取り出せなかった。したがつて実施例１０，１１，１２では１５〜３５秒の空気透過時間の空気極が適当である。また、実施例１３，１４，１６では５０秒より低い範囲でも電池特性を満足するが、正極ケースの空気孔が大きい上、空気の透過時間が３５秒では、必要以上の空気が供給されるため、外気の水分や炭酸ガスの影響により、軽負荷放電での放電時間が低下することがわかった。したがって、実施例１３，１４，１６では５０〜７０秒の空気透過時間の空気極が適当であることがわかった。
【００９０】
このように、空気孔と空気極の空気透過時間とを組み合わせることによって、重負荷特性を向上させることができたが、一方、空気供給を向上させたことにより、過放電漏液、過放電後の電池膨れ、軽負荷１ｋΩ放電における短寿命発生などの問題が生じた。
【００９１】
これは、上記の各例の電池では、負極仕様に関しては、従来と同様に水酸化カリウム濃度が４３％、負極作用物質と水酸化カリウム水溶液との重量比（以下、単に「重量比」）が２００／５０、放電後の負極ゲル体積の負極ケース空隙体積に対する比率（充填率）が９６％で、作成されているためである。そこで表１０で決定した正極ケースと撥水膜との仕様組み合わせの範囲で、改めて負極仕様を検討し直す必要が生じた。
【００９２】
空気電池は空気孔を有するため、電池内部から水酸化カリウム水溶液中の水分の蒸発、大気中からの二酸化炭素・水の吸収による水酸化カリウム濃度の低下があり、これらを抑止する必要がある。まず、上記表９の仕様において、１ｋΩのような長期室温放電の不具合について検討した。
【００９３】
その対策として、水酸化カリウム濃度を低下させて、二酸化炭素との反応をさけるか、重量比における電解量の割合を高くすることで水分の蒸発を抑えることにした。
【００９４】
まず水酸化カリウム濃度別に電池を試作して検討した。すなわち、空気孔の面積比率２．５％より低いもの（実施例１０，１１，１２，１３）と、空気孔の面積比率４．４％以上（実施例１４，１５，１６）とについて、水酸化カリウム濃度を２９，３１，３３，３５，３７，３９，４１％に調製し、重量比を２００／５０、充填率を９６％と従来例と同様にして試験を行った。
水酸化カリウム濃度別の試作結果について、表１２に過放電漏液試験の結果（数値は漏液発生％）を、表１３に１ｋΩの放電時間（ｈｒ）をそれぞれ示す。
【００９５】
【表１２】

【００９６】
【表１３】

【００９７】
過放電漏液ゼロを維持するには、（実施例１０，１１，１２）ではＫＯＨ３７％以下、（実施例１３，１４，１５）ではＫＯＨ３９％以下とする必要がある。また、表１３の１ｋΩ放電時間の結果から、（実施例１０，１１，１２）、（実施例１３，１４，１５）ともに、ＫＯＨ３１％より少ないと放電時間の低下が見られた。これらの結果から、（実施例１０，１１，１２）ではＫＯＨ３１〜３７％、（実施例１３，１４，１５）ではＫＯＨ３１〜３９％が適当であることがわかった。
【００９８】
すなわち、ＫＯＨ濃度が高いと、過放電漏液を起こしやすく、逆にＫＯＨ濃度が低すぎると大気中の水蒸気吸収の影響を大きく受けて放電特性を劣化させる。そこで、これらの結果から、空気孔の面積比率が２．５％以下の場合はＫＯＨ濃度範囲は３１〜３７％、空気孔の面積比率が４．４％以上の場合はＫＯＨ濃度範囲は３１〜３９％、がよいことがわかった。
【００９９】
次に、負極作用物質と電解液の重量比について検討した。
現在の生産において、負極重量比は、亜鉛２００ｇに対して電解液（水酸化カリウム水溶液）５０ｇを使用している。この仕様では、負極ゲルが硬く、充填ノズルの詰まりなど生産工程で問題があった。
【０１００】
そこで、先に最適とした水酸化カリウム濃度（３５％ＫＯＨ）で、亜鉛重量を２００ｇに対して水酸化カリウム水溶液の重量を５０ｇ，６０ｇ，７０ｇ，８０ｇ，９０ｇ，１００ｇとして調製した。表１４に１ｋΩ放電時間の結果を示す。現行（５０ｇ）よりも水酸化カリウム水溶液重量を増やすことで、大気中の炭酸ガス・水分からの影響は軽減される。また、電解液が多いほど亜鉛の利用率が高くなり、長い放電時間が得られることがわかった。
【０１０１】
【表１４】

【０１０２】
また、上記の水酸化カリウム重量の各試作品で、作業工程の問題について調べた。表１５に作業工程についての結果を示す。水酸化カリウム量５０ｇ以下では、ゲルの流れ性が悪く、ノズル詰まりのため所定のゲル重量を排出することが難しかった。また、水酸化カリウム量を９０ｇ以上とした場合は、負極ケースにゲルを充填する工程で、ゲルが絶縁ガスケットの脇に垂れて、嵌合クリンプ時にゲルずれを起こして嵌合不良を多発した。
【０１０３】
以上により、空気孔の面積比率に関係なく、亜鉛２００ｇに対して、電解液６０〜８０ｇが最適であった。つまり、亜鉛／水酸化カリウム水溶液の重量比が２．５〜３．３のときに、軽負荷の１ｋΩ放電でも目標の放電時間が得られることがわかった。
【０１０４】
【表１５】

【０１０５】
しかしながら、電池特性は確保できたが、使用後電池ホルダーから電池が抜けない問題、すなわち電池膨れの問題が起きた。これは、従来例に比べて、空気供給が向上したため、外部から水分を吸収しやすくなり、放電使用後の電池の総高が０．４mm以上になるからである。そこで、新たに負極の充填率を再検討した。これを、水酸化カリウム濃度３５％、亜鉛／電解液重量比＝２００／６０で行った。
【０１０６】
負極充填率は、負極ケース、絶縁ガスケット、空気極によって形成される空隙体積に対して、負極１００％放電したと仮定した時の放電後の理論ゲル体積（すなわち、反応物の体積、水溶液の体積、その他の反応に寄与しない添加物の体積の総和）の比率である。充填率７８％，８２％，８６％，９０％，９４％および９６％について試作した。これらの試作品について内部抵抗と過放電後の電池総高の変化とを調べた。
【０１０７】
表１６に内部抵抗の測定結果を示す。充填率が７８％では負極ケースと負極ゲルの接触がわずかながら悪く、電池作成１日後の初期特性で、内部抵抗のバラツキが大きいことが分かった。内部抵抗の不良率を抑えるために、充填率は８２％以上がよいと考えられる。
【０１０８】
【表１６】

【０１０９】
表１７に過放電後の電池総高の変化を示す。充填率が９８％では過放電試験後の電池総高が最大値で０．４mm増加したため、ホルダーから取り出せなかった。充填率が９４％より低い場合はＪＩＳ規格の０．２mmをほぼ超えないことがわかった。そこで充填率上限を９４％にすることによって電池膨れを抑えることにした。つまり、内部抵抗の不良率および電池膨れを抑えるには、充填率は８２％〜９４％が最適な領域であることが分かった。
【０１１０】
【表１７】

【０１１１】
以上説明したように、空気孔の径と個数（空気孔の総面積）と正極ケース底部の面積との比率、空気極の透過時間を組み合わせることで、重負荷特性の向上させた空気電池が製造できる。また空気供給が向上した結果、電池内部からの電解液の蒸発、大気中から炭酸ガス、水分の吸収による影響が大きいので、負極仕様、すなわち水酸化カリウム濃度、負極作用物質と電解液との重量比、負極ゲルの充填率を検討し直すことで、漏液特性を維持し、軽負荷放電の短寿命、電池膨れなど使用時に不具合のない、重負荷特性に優れた空気電池が得られた。
【０１１２】
なお、本実施例では、空気の孔をすべて同じにして試作を行った。しかし、空気孔の径がそれぞれ異なる径を用いても、請求項範囲であるならば、効果は得られる。また空気孔の形も、円状だけではなく、空気孔の形は金型・加工できる範囲でどのような形でもよい。
【０１１３】
また、今回空気極製造の際の正極触媒層と撥水膜層との圧着工程を、アンカー効果によるローラ方式で行ったが、圧着工程としては正極触媒層と撥水膜層とを圧着できてかつ空気極の透過時間をコントロールできる方式であればいかなるものでもよく、例えば液体含浸方式（アルコール含浸方式）などが使用できる。
【０１１４】
次に本発明の他の実施の形態を説明する。実施対象とした電池はＰＲ４４タイプで、前記した図１に示すボタン型空気電池ＰＲ２３３０と同じ断面構造を有している。正極として使用する空気極は直径１１．２０mmの円形に打ち抜いた。空気孔の位置は図２に示すような放射状配置が好ましい。
【０１１５】
（実施例１７）
正極ケースの空気孔を、直径０．４mm、個数５個とし、空気極は空気透過時間２５秒のものを使用し、図１に示す空気電池を作成した。正極ケース底面積は１０４．７２mm^２である。
【０１１６】
（実施例１８〜２４）
正極ケースの空気孔の直径および個数、空気極の空気透過時間を表１８に示す通りとし、それ以外は実施例１７と同様にして図１の空気電池を作成した。
【０１１７】
（比較例８，９，１０）
正極ケースの空気孔の直径および個数、空気極の空気透過時間を表１８に示す通りとし、それ以外は実施例１７と同様にして図１の空気電池を作成した。
【０１１８】
（従来例３）
表１８に示すように、正極ケースの空気孔を、直径０．５mm、個数５個とし、空気極の空気透過時間を６０秒として、図１に示す空気電池を作成した。これは従来の空気電池の仕様である。
【０１１９】
【表１８】

【０１２０】
上記の各実施例、比較例および従来例の電池について、限界電流値の測定、常温常湿（２０℃−相対湿度６０％）での２０ｍＡ定電流放電時間、乾燥条件（２０℃−相対湿度３０％）での２０ｍＡ定電流放電時間および漏液発生率を試験した。
【０１２１】
限界電流値は前記実施例１０〜１７の場合と同様にＩＶ曲線から求めた。限界電流値を、空気極の面積で割った値を電流密度とした。限界電流値の試験数は、５個で行った。
【０１２２】
重負荷特性を評価するために、２０ｍＡ定電流放電を行った。室温（２０℃−６０％ＲＨ）での２０ｍＡ定電流放電の放電時間は、２０個の電池の平均値である。乾燥条件（２０℃−３０％ＲＨ）での２０ｍＡ定電流放電の放電時間は２０個の電池の平均値である。表１８に評価結果を示す。
さらに、過放電漏液試験は２５℃−８５％ＲＨ雰囲気下で、２５０Ωの負荷を掛け続け、２１６時間後の漏液発生率を調査した。試験数は２０個行った。
【０１２３】
【表１９】

【０１２４】
実施例１７，１８，１９、２０および比較例１０の結果から、空気孔の面積を大きくすることで、酸素供給が容易になり限界電流値も、空気孔の面積に比例して増加する。しかし、比較例１０では空気孔の面積が大きい上に、空気極の空気透過時間２５秒を使用したため、電池内部から水酸化カリウム電解液中の水分の蒸発が起こり、乾燥条件で短寿命が起こりやすくなった。
【０１２５】
実施例１８と従来例３のように、空気孔の面積が同じ場合では空気極の透過時間が小さい方が重負荷特性に効果があることがわかった。
また、実施例２１，２２，２３，２４のように、空気孔面積比率が０．５９％以下で、空気透過時間６０秒でも、目的とする限界電流値が得られることがわかった。これは、小さな孔をたくさん設けることで、空気孔から空気極への拡散の効率が良くなったためと考えられる。
【０１２６】
また、比較例８のように空気極の空気透過時間が１０秒では、空気極打ち抜き工程で撥水膜の剥がれが発生し、過放電漏液が発生した。また、比較例９では、空気極の空気透過時間が９０秒であり、空気の供給が不足するため、目的とする電流値が得られなかった。
【０１２７】
このように、表１９に示す結果から、正極ケースの空気孔の径と個数で計算される空気孔の面積比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）と、空気極の空気透過時間とのそれぞれの最適範囲が決定された。
【０１２８】
ただし、空気極の空気透過時間は触媒層と撥水膜層とをローラ方式で圧着するときの圧着具合によって決まるので、個々の空気極の空気透過にはばらつきが生じる。ここで用いた２５秒、６０秒はそれぞれ１２個で測定してσ＝±３．３、σ＝±５の値をもち、３σを考慮すると２５秒は１５〜３５秒、６０秒は５０〜７０秒の範囲であると推定される。
次に、上記実施例１７〜２２の電池において、空気極の空気透過時間だけを変えて限界電流値を測定した結果を表２０に示す。
【０１２９】
【表２０】

【０１３０】
まず、空気透過時間を１０秒とした場合は、どの例においても空気極打ち抜き工程において圧着撥水膜のハガレが生じた。この空気極を用いた試作品では過放電漏液が発生した。また、空気透過時間を９０秒とした場合は、空気供給が不足するため２０ｍＡ放電ができなかった。
【０１３１】
これら以外の空気透過時間の場合には、実施例１７，１８，１９において空気極透過時間５０秒以上の範囲で、空気供給が不足して目的とする電流値が取り出せなかった。したがつてこれらの実施例では１５〜３５秒の空気透過時間の空気極が適当である。また、実施例２０，２１，２２では１５〜３５秒で漏液発生するため、空気極の透過時間は５０〜７０秒が適当である。
【０１３２】
このように、空気孔と空気極の空気透過時間とを組み合わせることによって、重負荷特性を向上させることができたが、一方、空気供給を向上させたことにより、過放電漏液、過放電後の電池膨れ、軽負荷６２０Ω放電における短寿命発生などの問題が生じた。これは水酸化カリウム濃度を３５％、負極作用物質と水酸化カリウム水溶液との重量比を２００／５０、充填率を９８％、と従来基準で電池を試作したためである。本発明の正極ケースの空気孔面積比率と空気極の空気透過時間との組み合わせに合わせて、上記の負極仕様を検討し直す必要がある。
【０１３３】
まず、前記表１８の仕様で、６２０Ωのような長期室内放電で不具合が見られた。その対策として、水酸化カリウム濃度を低下させて二酸化炭素との反応を軽減するか、前記重量比を電解液量リッチにすることで、水分の蒸発を抑えることにした。
【０１３４】
まず水酸化カリウムの濃度別例で試作した。代表例として、空気孔の面積比率０．５９％以上（実施例１７，１８，１９）と０．５９％以下（実施例２１，２２，２３）とについて、水酸化カリウム濃度を２５，２７，２９，３１，３３，３５％に調整し、前記重量比は２００／５０、充填率は９８％（いずれも従来例と同じ）で試作した。
【０１３５】
これらについて過放電漏液試験および６２０Ωの放電試験を行った。過放電漏液試験は各１０個について、２５℃−８５％ＲＨで２５０Ω−２１６時間放電して漏液個数を調べた。結果を表２１に示す。また、６２０Ωの放電試験は２０℃−６０％ＲＨの条件下、個数１０個について行った。結果を表２２に示す。
【０１３６】
【表２１】

【０１３７】
【表２２】

【０１３８】
これらの試験結果から、実施例１７〜１９の場合はＫＯＨ３１％以下、実施例２１〜２３ではＫＯＨ３３％以下とする必要がある。また、表２２の結果から、いずれの実施例においてもＫＯＨ２５％以下では放電時間の低下が見られたので、ＫＯＨ２７％以上にする必要がある。つまり、ＫＯＨの濃度が高いと過放電漏液に不利な傾向があり、逆にＫＯＨの濃度が低すぎると放電特性を劣化させる。これは大気中の水分吸収によるＫＯＨと独活の低下に起因する。
【０１３９】
以上の結果、空気孔の面積比率０．５９％以上ではＫＯＨ濃度は２７〜３１％、空気孔の面積比率０．５９％以下ではＫＯＨ濃度は２７〜３３％の範囲がよいことがわかった。
【０１４０】
次に、負極作用物質と電解液との重量比について検討した。従来は亜鉛２００ｇに対して水酸化カリウム水溶液５０ｇを使用しているが、この重量比では負極ゲルが硬くなり、充填ノズルの詰まりが発生し、生産工程で従来から問題があった。
【０１４１】
そこで、上記において最適としたＫＯＨ濃度範囲の２９％で、亜鉛重量２００ｇに対して水酸化カリウム水溶液の量を５０ｇ，６０ｇ，７０ｇ，８０ｇ，９０ｇ，１００ｇとして試験を行った。表２３に２０℃−６０％ＲＨの条件下での６２０Ω放電における放電持続時間を示す。
【０１４２】
【表２３】

【０１４３】
上記表に示すように、水酸化カリウム重量を現行の５０ｇよりも増やすことで、放電持続時間を長くすることができ、亜鉛の利用率を高めることができた。これは水酸化カリウム水溶液重量を増やすことで大気中の炭酸ガスや水分の影響を低減したためである。
次に同じ仕様において、負極ゲル充填試験を行った。表２４にその結果を示す。
【０１４４】
【表２４】

【０１４５】
水酸化カリウム重量が５０ｇ以下ではゲルの流れ性が悪く、ノズル詰まりが増えて所定のゲル重量を排出することが難しかった。また、９０ｇを超すとゲル充填工程中にゲルが絶縁ガスケットの脇に垂れて嵌合クリンプ時にゲルずれを起こし、嵌合不良を多発した。
【０１４６】
以上の結果から、亜鉛２００ｇに対して水酸化カリウム水溶液の重量は６０〜８０ｇが適当であることがわかった。つまり亜鉛／水酸化カリウム水溶液の重量比は２．５〜３．３となる。この範囲で軽負荷６２０Ω放電でも目的の放電時間がえられた。
【０１４７】
次に電池膨れの問題について検討した。上記電池の場合、従来例に比べて空気供給が向上して外部からの水分吸収が増加し、放電後の電池総高が０．２mm以上となり、使用後電池ホルダーからの取り外しができなくなった。そこで負極充填率について次のように試験を行った。
【０１４８】
負極充填率の説明は先に示したが、今回は前記の取り出し可能電流密度の最低値が０．１Ａ／ｃｍ²の電池の場合と同様に、充填率７８％，８２％，８６％，９０％，９４％および９８％について試作した。これらの試作品について内部抵抗と過放電後の電池総高の変化とを調べた。なお、水酸化カリウム濃度２９％、亜鉛／電解液重量比＝２００／６０で行った。これらの試作品について内部抵抗と過放電後の電池総高の変化とを調べた。
【０１４９】
表２５に内部抵抗の測定結果を示す。充填率が７８％では負極ケースと負極ゲルの接触がわずかながら悪く、電池作成１日後の初期特性で、内部抵抗のバラツキが大きいことが分かった。内部抵抗の不良率を抑えるために、充填率は８２％以上がよいと考えられる。
【０１５０】
【表２５】

【０１５１】
また、表２６に過放電後の電池総高の変化を示す。充填率が９８％では過放電試験後の電池総高が最大値で０．３mm増加したため、ホルダーから取り出せなかった。充填率が９８％より低い場合はＪＩＳ規格の０．２mmをほぼ超えないことがわかった。そこで充填率上限を９４％にすることによって電池膨れを抑えることにした。つまり、内部抵抗の不良率および電池膨れを抑えるには、充填率は８２％〜９４％が最適な領域であることが分かった。
【０１５２】
【表２６】

【０１５３】
以上説明したように、空気孔の径と個数（空気孔の総面積）と正極ケース底部の面積との比率、空気極の透過時間を組み合わせることで、重負荷特性の向上させた空気電池が製造できる。また空気供給が向上した結果、電池内部からの電解液の蒸発、大気中から炭酸ガス、水分の吸収による影響が大きいので、負極仕様、すなわち水酸化カリウム濃度、負極作用物質と電解液との重量比、負極ゲルの充填率を検討し直すことで、漏液特性を維持し、軽負荷放電の短寿命、電池膨れなど使用時に不具合のない、重負荷特性に優れた空気電池が得られた。
【０１５４】
なお、本実施例では、空気の孔をすべて同じにして試作を行った。しかし、空気孔の径がそれぞれ異なる径を用いても、請求項範囲であるならば、効果は得られる。また空気孔の形も、円状だけではなく、空気孔の形は金型・加工できる範囲でどのような形でもよい。
【０１５５】
また、今回空気極製造の際の正極触媒層と撥水膜層との圧着工程を、アンカー効果によるローラ方式で行ったが、圧着工程としては正極触媒層と撥水膜層とを圧着できてかつ空気極の透過時間をコントロールできる方式であればいかなるものでもよく、例えば液体含浸方式（アルコール含浸方式）などが使用できる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、重負荷放電特性を維持し、長期放電中の劣化、及び過放電時の漏液を防止し、従来に比べて、信頼性の高い空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気電池の一実施例を示す断面図。
【図２】空気孔の配列を説明する図。
【図３】限界電流値測定曲線を示す図。
【符号の説明】
１…空気孔、２…正極ケース、３…拡散紙、４…５と圧着する撥水膜、５…正極触媒層、６…セパレータ、７…正極集電体、８…撥水膜、９…絶縁ガスケット、１０…負極ケース、１１…負極作用物質。

Claims

底面に多数の空気孔を有する正極ケース内に、撥水膜層、正極触媒層および集電体層を有する空気極が収納され、負極ケース内に電解液を保有する負極作用物質が収納されている空気電池において、空気孔の総面積と正極ケース底面の面積との比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）が０．３〜３．３％の範囲であり、撥水膜のガーレ値が約２７０秒であり、かつ電解液である水酸化カリウム濃度が２５〜４３％であることを特徴とする空気電池。
底面に多数の空気孔を有する正極ケース内に、撥水膜層、正極触媒層および集電体層を有する空気極が収納され、負極ケース内に電解液を保有する負極作用物質が収納されている空気電池において、空気孔の総面積と正極ケース底面の面積との比率（空気孔の総面積／正極ケース底面の面積×１００）が３．３〜３０％の範囲であり、撥水膜のガーレ値が約１５００秒であり、かつ電解液である水酸化カリウム濃度が３５〜４０％であることを特徴とする空気電池。
負極作用物質と水酸化カリウム水溶液の重量比（負極作用物質／水酸化カリウム水溶液）が、２．５〜３．３である請求項１および２のいずれかに記載の空気電池。
負極ケース、絶縁ガスケット、および空気極で形成される空隙体積に対する放電後の負極ゲルの体積の比率（放電後の負極ゲルの体積／上記空隙体積）が、８４〜９２％である請求項１および２のいずれかに記載の空気電池。