JP2006172876A - アルカリ電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】
本発明は、水素ガスが発生しない無水銀アルカリ電池の提供を目的とするものである。
【解決手段】
本発明のアルカリ電池は、正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液と、前記正極を配する正極缶と、前記負極を配する負極缶であって、錫の融点（２３２℃）以上で熱処理した錫被覆層を有し、前記錫被覆層を介して前記負極と接している負極缶と、前記正極缶と前記負極缶とに挟持されるガスケットとからなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、コイン形アルカリ電池あるいはボタン形アルカリ電池に関するものである。
腕時計など小型の電子機器に用いられるアルカリ電池は、図３に示すように、正極缶２の開口端が、ガスケット６を介して負極缶４によって封止される。負極缶４は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部４ａと折り返し底部４ｂが形成され、この折り返し部４ａにおいて、ガスケット６を介して正極缶２の開口端縁の内周面によって締め付けられて密封保持される。
この負極缶４は、ニッケルより成るニッケル層７と、ステンレスよりなるステンレススチール層８と、銅よりなる集電体層９との３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて構成される。
正極缶２内には、正極１が収容され、負極缶４内には、正極１とセパレータ５を介して水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末を負極活物質とする負極３が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
負極３は、亜鉛または亜鉛合金粉末に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、亜鉛または亜鉛合金粉末から発生する水素ガス（Ｈ2 ）、更に亜鉛または亜鉛合金粉末が、負極缶の集電体層９の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2 ）を抑制するようにしている。この水素ガス発生の反応は、亜鉛または亜鉛合金粉末がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。
ところが、近年、環境問題から、これらコイン形あるいはボタン形アルカリ電池においても、水銀の使用をできるだけ回避する方向にあって、水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、集電体の銅よりも水素過電圧の高い金属である錫より成る被覆層を被着する方法の提案がなされている（例えば特許文献１参照）。被覆層は、無電解メッキや電解メッキなどで、上述した錫を被着することによって形成される。
さらに、負極缶の銅全面をメッキ法により錫を被着後、120〜180℃で２分以上熱処理することにより銅−錫拡散合金層を錫メッキ厚みの30％以上とする方法の提案もなされている（例えば特許文献２参照）。
特開2001-307739号公報（第２項〜第５項、第1図、第2図） 特開平9-55194号公報（第２項〜第３項、第1図、第2図）
上記のアルカリ電池では、完全に水素ガスの発生を防止することができなかった。ピンホールや亀裂等が被覆層に生じ、集電体層が露出し水素ガスが発生するという問題があった。
負極缶に設けられた被覆層は５μｍ以下と非常に薄く、かつ、無電解メッキなどで形成されるため、ピンホールや亀裂等の欠陥が生じ易い。被覆層にピンホールや亀裂等が存在した場合、その欠陥部分から水素が発生し、容量保存性の低下、耐漏液性の低下、電池缶の膨張などを生じる。
また、負極缶にクラッド材を用いる場合には、圧延加工で製作するため銅表面に不純物が付着する可能性が高く、不純物が付着した場合、被覆層の欠陥を引き起こし、上述した水素ガスが発生するおそれがある。
また、被覆層を熱処理することにより銅−錫拡散合金層を形成する方法では、拡散合金層は成長するものの、熱処理温度が120〜180℃と錫の融点よりも低いため、水素ガス発生の主原因である錫メッキ層にピンホールや亀裂等が存在した場合には、それら錫メッキ層の欠陥を修繕できない。
本発明は、上記課題を解決し、水素ガスが発生しない無水銀アルカリ電池の提供を目的とするものである。
本発明のアルカリ電池は、正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液と、前記正極を配する正極缶と、前記負極を配する負極缶であって、錫の融点（２３２℃）以上で熱処理した錫被覆層を有し、前記錫被覆層を介して前記負極と接している負極缶と、前記正極缶と前記負極缶とに挟持されるガスケットとからなる。
また、本発明のアルカリ電池の製造方法は、負極缶に錫被覆層を形成する第一工程と、前記錫被覆層を錫の融点（２３２℃）以上で熱処理する第二工程と、正極と負極とセパレータとアルカリ電解液を包含した正極缶と負極缶をガスケットを挟持するように、かしめて封止する第三工程とからなる。
本発明を用いることにより、負極活物質である亜鉛が負極缶の集電体（銅）層と接することにより発生する水素ガス（Ｈ2 ）を抑制し、この亜鉛の腐食を抑制できると共にアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液特性を向上できる。
熱処理前の錫被覆層はピンホールや亀裂などの欠陥を有しており、集電体層（銅層）が露出している。銅は錫に比べ水素過電圧が低いため、負極活物質である亜鉛粉末などと接触すると水素ガスを生じる。
しかし、錫被覆層を錫の融点以上の温度で熱処理すると、ピンホールや亀裂などの欠陥が修復され銅層が露出することが無く、水素ガスの発生を防ぐことができる。
更に本発明によれば、ガスケットの中央側突起部６ａの外周部６ｂが負極缶４の内面に接触するようにしたので耐漏液特性を向上させ且つこの負極缶の内面に錫被覆層を設ける際の精度に多少のばらつきがあっても、このガスケットの中央側突起部の外周部６ｂと負極缶の内面とが接触していることによりアルカリ電解液の移動が阻止され、また、ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部６ｂと負極缶４の内面との隙間が0.05ｍｍ以下であることにより負極中の亜鉛粉末の移動が阻止され、かつ、ガスケットの先端が負極缶の内面に接触する場合と異なり、電池密封時、ガスケット中央側突起部が負極缶の突っ支い棒となることがないので電池内の負極と正極のコンタクトを阻害することがなく、負極缶の集電体（銅）層の負極活物質である亜鉛の腐食反応が進行せず容量保存性の低下を改善できる。
本発明を用いることにより、水銀を使用することなく放電特性の良好なアルカリ電池の実現が可能となる。
図１と図２を用いて本発明のアルカリ電池を説明する。図１はボタン形のアルカリ電池の断面図を示している。正極缶２の開口端が断面Ｊ字状のガスケット６を介して負極缶４によって封止される。
この正極缶２は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶２内には正極１が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
そして、この正極缶２内の正極１上に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とする。そして、セパレータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、あるいは、水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いることができる。
正極缶２の開口端縁の内周面にリング状のガスケット６を配置する。そして、セパレータ５上に、負極３を載置する。この負極３は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない亜鉛または亜鉛合金粉末とアルカリ電解液、増粘剤等からなりジェル状である。
この負極３を収容するように、正極缶２の開口端縁内に、負極缶４を挿入する。この負極缶４は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状の折り返し部４ａと折り返し底部４ｂが形成され、この折り返し部４ａにおいて、ガスケット６を介して正極缶２の開口端縁の内周面によって締めつけられて封止される。
この負極缶４は、ニッケル層７と、ステンレススチール層８と、銅よりなる集電体層９との３層クラッド材を、集電体層９を内側にしてカップ状にプレス加工して後に、錫の無電解メッキ等により錫被覆層を形成して得られる。錫被覆層を形成した後に錫の融点である232℃以上で熱処理を行う。融点以上で熱処理すると錫被覆層に存在するピンホールや亀裂が埋められるため、銅層が露出せず水素ガスの発生を防止できる。
また、負極缶の内面領域にのみ錫被覆層を設けると耐漏液性が向上して好ましい。内面領域とは、負極缶４の内側（電解液と接する側）であり、かつ折り返し底部４ｂより内面の領域である。ガスケットと接する折り返し部４ａと、折り返し底部４ｂには錫被覆層を形成せず、クリープ現象により電解液が這い上がるのを防止し耐漏液性を向上させている。
集電体層９より錫被覆層１０の方が、アルカリ電解液が這い上がり易いためである。
不要部分(断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部４ａと折り返し底部４ｂ)をマスキング等によって覆うことにより、錫の無電解メッキ等で内面領域にのみ錫被覆層を形成、熱処理することができる。
或いは、上述した３層クラッド材を、集電体層９を内側にしてカップ状にプレス加工した後に、無電解メッキで錫被覆層を形成し、不要部分を酸によるエッチング等によって排除あるいは剥離することによってカップ内面領域のみ錫被覆層を形成し、熱処理することができる。
錫被覆層１０の厚さは、０．０５μｍ〜５μｍとすることが好ましい。これは、０．０５μｍ未満の厚さでは、熱処理に長時間を要し負極缶に歪が生じるため好ましくない。また、被覆層の形成に長時間を要するため適していない。
錫被覆層１０の熱処理環境は、酸素濃度０．０１％以上１％以下にすることが好ましい。負極缶の錫被覆層の熱処環境として、酸素濃度を低くすることにより錫被覆層の表面酸化が抑制されたためと考えられる。１％を超える酸素濃度環境下では、この錫被覆層１０の熱処理時、錫表面の酸化による接触抵抗の増大より放電特性に問題が生じるおそれがあることにより、また、０．０１％を下回るとこの錫被覆層１０の表面抵抗にほとんど差がない上に、その環境を確保するために長時間と、コスト高を来すなど、なんらその酸素濃度を低くすることによる特段の利益が生じないことによる。
アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムが15〜30mass％、又は水酸化カリウムが1〜15mass％の範囲であることが好ましい。アルカリ電解液中で水酸化カリウムが1 mass％を下回る比率では、水酸化カリウム水溶液が水酸化ナトリウム水溶液より伝導度が優れることに起因する放電特性の向上が小さく好ましくない。また、水酸化カリウムが15mass％を超える比率では、水酸化カリウム水溶液が水酸化ナトリウム水溶液より銅に対するぬれ性が高いことに起因して耐漏液性が低下するため好ましくない。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムは、それぞれ単体、混合して電解液に用いることができる。
また、ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部６ｂが負極缶４の内面と接触する、若しくは、ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部６ｂと負極缶の内面との隙間が0.05ｍｍ以下である如くし、中央側突起部６ａの外周部６ｂが負極缶３の突っ支い棒となることがないので電池内の負極と正極のコンタクトを阻害しないので好ましい。
なお、本発明で用いる正極活物質は、酸化銀、二酸化マンガン、ニッケルと銀の複合酸化物、オキシ水酸化ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。
図１で示した構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を実施例１として作製した。ニッケル層７と、SUS304によるステンレススチール層８と、銅による集電体層９からなる厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材をプレス加工することによって、折り返し部４ａと折り返し底部４ｂを有した負極缶４が形成される。この負極缶４を硫酸と過酸化水素の混合水溶液でエッチング後水洗し、続いて無電解錫メッキ液に揺動させながら浸漬後温水洗浄し、続いて水洗、乾燥して、負極缶４の銅面全領域に０．３μｍ厚の錫被覆層を形成した。負極缶の内面領域１１をクロロスルフォン化ポリエチレンゴム栓にてマスキング後、内面の折り返し部４ａと折り返し底部４ｂの錫被覆層が不要な部分を酸を主成分とする銅素材上の錫メッキ剥離液に浸漬することによって剥離除去し、酸素濃度１％以下の雰囲気下で２３２℃の熱処理を行って負極缶４を作製した。
一方、水酸化ナトリウムが２２mass％、水酸化カリウムが９mass％であるアルカリ電解液を注入し、次に正極１をディスク状に成形したペレットを、正極缶２内に挿入して、正極１にアルカリ電解液を吸収させる。
この正極１によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、水酸化ナトリウムを２２mass％、水酸化カリウムを９mass％含んだアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
このセパレータ５上に、水銀を含まないアルミニウム、インジウム、ビスマスを含む亜鉛合金粉、酸化亜鉛、増粘剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および、水から成るジェル状の負極３を載置し、この負極３を覆って負極缶４を、正極缶２の開口端縁内に、６６ナイロンにアスファルト＋エポキシ系シーラントを塗布して成るナイロン製リング状のガスケット６を挿入し、正極缶２の開口端縁をかしめることで密封してアルカリ電池を作製した。この場合、ガスケット６の中央側突起部６aの外周部６ｂが負極缶４の内面と接触するようにした。
実施例２においては、錫被覆層の熱処理温度を２５０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
実施例３においては、ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部６ｂと負極缶の内面との隙間を0.05ｍｍとした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
実施例４においては、ガスケット６の中央側突起部６ａの外周部６ｂと負極缶の内面との隙間を0.07ｍｍとした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
この実施例５においては、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが１５mass％、水酸化カリウムが１５mass％含まれる混合溶液とした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
この実施例６においては、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが３０mass％、水酸化カリウムが１mass％溶液とした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
この実施例７においては、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが３０mass％、水酸化カリウムが１５mass％溶液とした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
この実施例８においては、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが３０mass％、水酸化カリウムが０．５mass％の水溶液とした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
この実施例９においては、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが１５mass％、水酸化カリウムが２０mass％の水溶液とした。錫被覆層の熱処理温度は２４０℃とした。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
〔比較例１〕
この比較例１においては、負極缶４に通常の無電解メッキで０．１μｍ厚の錫被覆層を形成した負極缶を用いてアルカリ電池を作製した。錫被覆層の熱処理は行っていない。他の条件は、実施例１と同様とした。
〔比較例２〕
この比較例２においては、錫被覆層の熱処理を２１０℃で行った。その他の条件は、実施例１と同様の条件で作製した。
上述した実施例１〜９、比較例１〜２の電池をそれぞれ２１０個づつ作製した。之等１００個ずつの電池を、温度４０℃、相対湿度９０％の過酷環境下で保存し、１２０日及び１４０日後の漏液発生率についての評価結果を表１に示す。また、之等１００個づつの電池を温度６０℃、相対湿度０％の環境で１００日間保存し、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖを終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を表１に示す。なお、このいずれの電池も初期放電容量は２８ｍＡｈ前後であった。最後に、之等１０個づつの電池を温度−１０℃の環境下、初期(放電深度０％)、負荷抵抗２ｋΩで５秒後の閉路電圧〔Ｖ〕を表１に示す。
Figure 2006172876
 まず初めに、この表１より実施例１〜２と比較例１〜２とを比較するに無電解メッキで錫被覆層を形成した後に融点以上の温度（２３２℃）で加熱することにより、耐漏液特性と容量保存性を向上できることがわかる。実施例１及び２では、１２０日後および１４０日後の漏液は全く生じなかった。
これに対し比較例１では１２０後に３％が漏液を生じ、１４０日後では１０％が漏液生じる結果となった。比較例２では、１２０後に２％が漏液を生じ、１４０日後では８％が漏液を生じた。
実施例１及び２は、錫被覆層を融点以上の温度で熱処理しており、ピンホールや亀裂などの欠陥が修復され銅層が完全に被覆されているため、水素ガスの発生を防ぐことができ高い耐漏液性が得られたと考えられる。一方の比較例１は、熱処理を行っておらず錫被覆層はピンホールや亀裂などの欠陥を有しており、集電体層（銅層）が露出している。このため、亜鉛粉末などと銅層が接触して水素ガスを生じ内部圧力が高まり漏液を生じたものと考えられる。また、比較例２は熱処理を行ったものの処理温度が低く、ピンホールや亀裂などの修復に至らず、集電体層が露出していたものと考えられる。
次に、この表１より実施例１、３、４を比較するに実施例１と実施例３では共に漏液が生じなかった。実施例４では、比較例１に比べると漏液発生率は低いものの１４０日保存後で漏液を３％程生じた。ガスケット６の中央側突起部の外周部６ｂと負極缶の内面との隙間が、0.0５ｍｍ以下のアルカリ電池では耐漏液特性と容量保存性が優れていた。これはガスケットの中央側突起部６ａの外周部６ｂと負極缶４の内面とを接触、若しくは隙間を0.0５ｍｍ以下と小さくすることにより、電池密封時の負極中の亜鉛粉末がガスケットと負極缶の隙間に入り込むことが防止できるためである。亜鉛粉末がガスケットと負極缶の間に入り込むと、水素過電圧の低い銅からなる集電体層に亜鉛粉末が接触し水素ガス発生の原因となる。また、ガスケットの中央側突起部の外周部６ｂと負極缶の内面との隙間は0.05ｍｍ以下ならば良く、負極缶とガスケットの組み付け誤差や、錫被覆層を形成する位置の誤差など多少の誤差を許容する。特に錫被覆層の端部に多少ばらつきが生じて集電体層が露出したとしても、ガスケット亜鉛粉末がガスケットと負極缶の隙間に入り込むことが無く水素発生を防止できる。
表１より実施例５〜７を比較するに、アルカリ電解液を水酸化ナトリウムが１５〜３０mass％、水酸化カリウムが１〜１５mass％の水溶液とすることで、好ましい閉路電圧特性を得られることがわかった。また、実施例５〜７では漏液は全く生じなかった。好ましい閉路電圧特性を得るためには、水酸化ナトリウムの添加量は１５〜３０mass%の範囲が適していることがわかった。
一方、実施例８は漏液発生が全く無く実施例１に比べ好ましいが、閉路電圧が他の実施例に比べ低い。これは、アルカリ電解液中に含まれる水酸化カリウムの量が少なかったためと考えられる。水酸化カリウム水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液より伝動度が優れる。このため、水酸化カリウムの含有量が少ない実施例８では、閉路電圧が低くなったものと考えられる。このため、閉路電圧特性を重視する場合には、アルカリ電解液中に水酸化カリウムが１mass％以上含まれることが好ましい。
実施例９では１４０日後に漏液が生じた。これは、アルカリ電解液中に含まれる水酸化カリウムの量が多かったためである。水酸化カリウム水溶液が水酸化ナトリウム水溶液より銅に対するぬれ性が高いため、水酸化カリウムの含有量が多いとクリープ現象を生じ漏液の原因となる。耐漏液性を向上させるためには、水酸化カリウムの含有量を１５mass％以下とすることが特に好ましい。
なお、負極缶の被覆層としては、錫ばかりでなく銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金として、インジウム(融点156.6℃)、ビスマス(融点271.4℃)の１種以上の金属もしくは合金であっても良い。
本発明により、負極缶４の内側にピンホール、亀裂、および不純物等による欠陥のない錫被覆層１０を形成できるので、負極活物質である亜鉛が負極缶４の集電体層９と接することにより発生する水素ガス（Ｈ2 ）を抑制し、この亜鉛の腐食を抑制できると共にアルカリ電解液のクリープ現象による耐漏液特性を向上できる。本発明を用いれば、水銀を使用することなく良好なアルカリ電池を得ることができる。
また、錫の成膜方法としては、無電解メッキ法、電解メッキ法のような湿式法ばかりでなく、ＰＶＤ法(Physical Vapor Deposition)、ＣＶＤ法(Chemical Vapor Deposition)のような乾式法であっても良い。
また、本発明は上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
本発明のアルカリ電池の断面図である。 本発明の負極缶の断面図である。 従来のアルカリ電池の断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 正極缶
３ 負極
４ 負極缶
４ａ 折り返し部
４ｂ 折り返し底部
５ セパレータ
６ ガスケット
６ａ 中央側突起部
６ｂ 外周部
７ ニッケル層
８ ステンレススチール層
９ 集電体層
１０ 錫被覆層
１１ 内面領域

Claims (8)

  1. 正極と、亜鉛合金粉末を含む負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレータと、アルカリ電解液と、前記正極を配する正極缶と、前記負極を配する負極缶であって、錫の融点（２３２℃）以上で熱処理した錫被覆層を有し、前記錫被覆層を介して前記負極と接している負極缶と、前記正極缶と前記負極缶とに挟持されるガスケットとからなるアルカリ電池。
  2. 前記正極が酸化銀もしくは二酸化マンガンを含む請求項１に記載のアルカリ電池。
  3. 前記錫被覆層が、酸素濃度１％以下の雰囲気下で熱処理をした錫被覆層である請求項１に記載のアルカリ電池。
  4. 前記錫被覆層が、前記負極缶の内面領域に形成された請求項１に記載のアルカリ電池。
  5. 前記アルカリ電解液中に水酸化ナトリウムが15〜30mass％、又は水酸化カリウムが1〜１5mass％含まれる請求項１に記載のアルカリ電池。
  6. 前記ガスケットの中央側突起部の外周部が前記負極缶の内面と接触する、若しくは、0.05ｍｍ以下の隙間である請求項１記載のアルカリ電池。
  7. 前記錫被覆層が、無電解メッキ、無電解メッキ、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングのいずれかにより形成された錫被覆層である請求項１に記載のアルカリ電池。
  8. 負極缶に錫被覆層を形成する第一工程と、前記錫被覆層を錫の融点（２３２℃）以上で熱処理する第二工程と、正極と負極とセパレータとアルカリ電解液を包含した正極缶と負極缶をガスケットを挟持するように、かしめて封止する第三工程とからなるアルカリ電池の製造方法。
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