JPWO2020026623A1 - 電極、金属空気電池および金属空気電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

金属空気電池の充電用正極に使用される充電極は、内部に多数の孔部を有する金属多孔体と、金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜とを含んで構成される。親水性ポリマー被膜は、金属多孔体における孔部を完全に埋めるのではなく、酸素ガスの通路となる空隙を残しながら孔部の内壁面に被膜を形成する。

Description

本開示は、金属空気電池および金属空気電池の製造方法に関する。

金属空気電池は、空気極（正極）と、金属負極（負極）と、電解質層（電解液または固体電解質）とを備えて構成されている。また、二次電池である金属空気電池には、さらに、充電用正極を備えた三極式のものもある。

図９は、三極式の金属空気電池１００の一般的な構造を示す概略断面図である。金属空気電池１００は、電池ケース２（筐体）内に、負極活物質となる金属を含む金属負極３と、放電用正極である空気極４と、充電用正極である酸素発生極５と、金属負極３と酸素発生極５との間、および酸素発生極５と空気極４との間に介装されたセパレータ６とを備えている。金属空気電池１００では、空気極４、金属負極３、酸素発生極５が電池ケース２内に順に配置されており、さらに電池ケース２内には電解質層として電解液７が満たされている。

空気極４は、空気極集電体４１、空気極触媒層４２、および空気極撥水層４３を備えて構成されている。空気極集電体４１は、多孔性でかつ電子伝導性を有する。空気極触媒層４２は、例えば、導電性の多孔性担体と、多孔性担体に担持された触媒とを含む構成とされる。これにより、触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。空気極撥水層４３は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、空気極触媒層４２に対して空気極集電体４１と反対側（すなわち金属負極３の反対側）に配置される。空気極撥水層４３が配設されることにより電解液７の漏洩を抑制することができる。

この空気極４においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で放電反応が進行する。空気極４は、大気に含まれる酸素ガスが拡散できるように設けられる。例えば、空気極４は、少なくとも空気極４の表面の一部が大気に曝されるように設けられている。図９の構成では、電池ケース２に多数の通気口２１が設けられており、これらの通気口２１を介して大気に含まれる酸素ガスが空気極４中に拡散される。

金属負極３は、負極活物質層３１および負極集電体３２を備えて構成されている。図９の構成では、負極活物質層３１の厚み方向のほぼ中央に負極集電体３２が配置されている。負極活物質層３１は、金属元素を含む活物質（負極活物質）を含み、放電時には活物質の酸化反応が起こり、充電時には還元反応が起こる。金属元素としては、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などが用いられる。負極集電体３２は、多孔性でかつ電子伝導性を有する。

酸素発生極５は、充電極５１０および充電極撥水層５２を備えて構成されている。また、酸素発生極５は、図示しない充電極集電体を備える場合もある。充電極５１０は多孔性の電極であり、充電極５１０においては、酸素（気相）、水（液相）、電子伝導体（固相）が共存する三相界面で充電反応が進行する。充電極５１０は、表面に充電反応を促進する酸素発生触媒粒子が備えられてもよい。

酸素発生極５では、充電反応の進行により酸素ガスが生成される。このため、酸素発生極５は、この酸素ガスが拡散できるように設けられており、少なくともその一部が外気と連通するように設けられる。図９の構成では、酸素発生極５の配置側でも電池ケース２に多数の通気口２１が設けられており、これらの通気口２１を介して、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスが酸素発生極５から排出される。

また、酸素発生極５に対しても、空気極４における空気極撥水層４３と同様に、充電極撥水層５２が備えられる。この充電極撥水層５２は、撥水性樹脂を含有する多孔性材料であり、充電極５１０に対して金属負極３と反対側（すなわち電池ケース２側）に配置されている。充電極撥水層５２が配設されることにより、酸素発生極５を介した電解液７の漏洩を抑制することができる。また、充電極撥水層５２が配設されることにより、充電反応により生成される酸素ガスなどのガスを電解液７と分離し、電池ケース２の外部へ通気口２１を介して排出することができる。

セパレータ６は、電子的に絶縁性の材料で形成されて、空気極４と金属負極３、および酸素発生極５と金属負極３の絶縁を確保しつつ、これらの部材間の電荷担体の移動を可能とする。特に、セパレータ６は、電極間で電子伝導経路が形成されることによる短絡を防ぐ。例えば、充電時に金属負極３で還元析出した金属デンドライトが、酸素発生極５に到達し、短絡することを抑制する。

図９に示すような三極式の金属空気電池１００では、特に酸素発生極５において以下のような課題が発生する。
（Ａ）充電極５１０が多孔性であり、その孔部に入り込む電解液７は流動性が高いため、充電極撥水層５２のみでは電解液７の漏洩を確実に防止することが困難である。すなわち、酸素発生極５の背面から電解液７の漏洩が生じる。
（Ｂ）充電極５１０の孔部に入り込んだ電解液７により、充電中に発生する酸素ガスの排出が阻害され、充電極５１０の孔部に気泡が生じる。この気泡によって充電極５１０における三相界面が小さくなり、充電電圧が大きくなる（充電過電圧上昇）。その結果、不均一充電が生じ、金属空気電池１００のサイクル性も低下する。

上記課題に対して、特許文献１には、充電用正極を発泡金属材料と該発泡金属材料の孔部に含まれる親水性粒子状部材とを含んで構成することが開示されている。特許文献１に開示される構成では、発泡金属材料の孔部に親水性粒子状部材を含ませることで、発泡金属材料の孔部の隅々にまで電解液を行き渡らせることができ、発泡金属材料の表面をより有効に使用することができるとされている。また、電解液を含んだ親水性粒子状部材が、電解液が充電用の正極中を透過するのを阻止し、電解液の液漏れを抑制する効果も得られるとされている。

特開２０１７−１６８３１２号公報

上記特許文献１における技術は、上記（Ａ）の課題に対して効果はあると考えられるものの、上記（Ｂ）の課題に対して十分な効果があるとは言えない。その理由は以下の通りである。

特許文献１に開示される構成では、図１０（ａ）に示すように、充電用正極は発泡金属材料２００により構成され、発泡金属材料２００に対して外気側の面に撥水膜２１０を配置し、電解液側の面にアニオン伝導膜２２０を配置している。また、発泡金属材料２００の孔部に親水性粒子状部材２０１が含まれる。

特許文献１の充電用正極を用いる金属空気電池では、図１０（ｂ）に示すように、親水性粒子状部材２０１によって発泡金属材料２００の孔部の全体に電解液２０２を行き渡らせることができる。しかしながら、孔部に隙間なく入り込んだ電解液２０２は、充電中に発生する酸素ガスの排出を阻害することにもなる。このため、発泡金属材料２００の内部は、酸素ガスの気泡２０３が残存する状態となり易い。また、親水性粒子状部材２０１は、発泡金属材料２００の内壁面から気泡２０３を剥がすような効果は無いため、気泡２０３は発泡金属材料２００の内壁面に付着して三相界面の面積を減少させ、上記（Ｂ）の課題を発生させる要因になる。

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、三極式の金属空気電池において、充電時における酸素発生極での充電反応を安定して効率よく行うことを目的とする。

上記の課題を解決するために、本開示の第１の態様である電極は、金属空気電池の充電用正極に使用される電極であって、内部に多数の孔部を有する金属多孔体と、親水性ポリマーを含み、少なくとも前記金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜とを含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜は、金属多孔体における孔部を完全に埋めるのではなく、酸素ガスの通路となる空隙を残しながら孔部の内壁面に被膜を形成する。このような電極を金属空気電池の充電用正極（酸素発生極）に用いた場合、電池内の電解液は親水性ポリマー被膜内を拡散し、金属多孔体の内壁面の全体に行き渡る。また、充電反応によって発生する酸素ガスは、親水性ポリマー被膜の作用によって金属多孔体の内壁面から容易に剥がされ、空隙を通って外部に排出される。このため、金属空気電池では、酸素発生極において酸素ガスの気泡により三相界面の面積が減少することを抑制でき、充電時における酸素発生極での充電反応を安定して効率よく行うことができる。

また、上記電極では、前記親水性ポリマーは、水酸基、アミノ基、スルホ基またはカルボキシル基から選択される親水基を有する構成とすることが好ましい。これにより、金属空気電池が漏出しようとする電解液を親水性ポリマー被膜によって保液する効果が高くなる。

また、上記電極では、前記親水性ポリマーは、アニオン交換基を有する構成とすることが好ましい。これにより、酸素発生極での炭酸塩析出を抑制できる。

また、上記電極では、前記親水性ポリマーは、架橋構造を有する構成とすることが好ましい。これにより、親水性ポリマー被膜が強固となり、経時的な形状変化が少なくなるため、親水性ポリマー被膜による効果が長期間維持できる。

また、上記電極では、前記親水性ポリマーは、水酸基、アミノ基、スルホ基およびカルボキシル基から選択される親水基の水素原子が離脱し、金属イオンとイオン結合した金属塩を有する構成とすることができる。

また、上記電極では、前記金属多孔体は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群の何れかから構成することができる。

また、上記電極は、第１面と、前記第１面と対向する第２面とを備えており、前記親水性ポリマー被膜は、前記第１面から前記第２面までの前記金属多孔体の厚み方向において、前記第２面側の膜厚が前記第１面側の膜厚よりも小さくされており、当該電極の前記第１面側には、前記金属多孔体の孔部が前記親水性ポリマー被膜によって埋められた充填領域が存在している構成とすることができる。

上記の構成によれば、このような電極を金属空気電池の充電用正極（酸素発生極）に用いた場合、第１面を金属負極と対向させて電解液と接するように配置することで、電解液は親水性ポリマー被膜によって拡散される分だけが充電極に内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は親水性ポリマー被膜の充填領域によって抑制される。一方、第２面側では、親水性ポリマー被膜の膜厚が小さくなるように形成されているため、十分な空隙が形成され、第２面側に充填領域が存在していることでこの空隙に電解液が入り込むことも抑制される。このため、空隙により充電中に発生する酸素ガスの排出が効率よく行える。

また、上記電極では、前記充填領域の厚みは、前記金属多孔体の厚みの１／２０〜１／２である構成とすることができる。

また、上記電極では、記金属多孔体の平均孔径は、０．４５〜３．２ｍｍである構成とすることができる。

また、上記電極は、第１面と、前記第１面と対向する第２面とを備えており、かつ、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを有しており、前記第１層における前記金属多孔体の平均孔径は、前記第２層における前記金属多孔体の平均孔径よりも小さい構成とすることができる。

上記の構成によれば、このような電極を金属空気電池の充電用正極（酸素発生極）に用いた場合、第１面を金属負極と対向させて電解液と接するように配置することで、電解液は親水性ポリマー被膜によって拡散される分だけが充電極に内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は第１層の親水性ポリマー被膜によって抑制される。一方、第２層では、親水性ポリマー被膜の膜厚が小さくなるように形成されているため、十分な空隙が形成され、この空隙により充電中に発生する酸素ガスの排出が効率よく行える。

また、上記の課題を解決するために、本開示の第２の態様である金属空気電池は、筐体と、前記筐体の内部に収容された電解液と、前記電解液に一部が浸漬され、負極活物質となる金属を含む金属負極と、前記電解液に一部が浸漬され、前記金属負極に対向して配され、酸素発生能を有する酸素発生極と、前記電解液に一部が浸漬され、前記金属負極に対向して配され、酸素還元能を有する空気極と、を備えた金属空気電池であって、前記酸素発生極に、上記記載の電極を用いたことを特徴としている。

また、上記金属空気電池は、前記酸素発生極における前記金属負極との対向面側に親水性ポリマー層が設けられている構成とすることができる。

上記の構成によれば、電解液は親水性ポリマー層および親水性ポリマー被膜によって拡散される分だけが酸素発生極内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は抑制される。このため、酸素発生極では、空隙に電解液が入り込むことが抑制され、空隙によって充電中に発生する酸素ガスの排出が効率よく行える。

また、上記の課題を解決するために、本開示の第３の態様である電極の製造方法は、金属空気電池の充電用正極に使用される電極の製造方法であって、内部に多数の孔部を有する金属多孔体を、親水性ポリマーを含む溶液中に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程で親水性ポリマーを含む溶液に浸漬させた金属多孔体を引き上げて乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴としている。

上記の構成よれば、浸漬工程および乾燥工程によって金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜を形成することができ、上記記載の電極を得ることができる。

また、上記電極の製造方法では、前記浸漬工程で前記金属多孔体の厚さの１／２０〜１／２までのみを前記親水性ポリマーを含む溶液中に浸漬させる構成とすることができる。

本開示の電極、金属空気電池および電極の製造方法では、電極の金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜が形成される。このような電極を金属空気電池の充電用正極（酸素発生極）に用いた場合、充電反応によって発生する酸素ガスは、金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜の作用によって金属多孔体の内壁面から容易に剥がされ、空隙を通って外部に排出される。このため、金属空気電池の酸素発生極において酸素ガスの気泡により三相界面の面積が減少することを抑制でき、充電時における酸素発生極での充電反応を安定して効率よく行うことができるといった効果を奏する。

実施の形態１に係る金属空気電池の構造を示す概略断面図である。 実施の形態１に係る充電極の内部構成を示す模式図であり、（ａ）は充電極の全体を示す図であり、（ｂ）は充電極の一部を拡大して示す図である。 実施の形態１に係る充電極の製造方法を示す工程図である。 評価セルおよび比較用評価セルに対し、充電時の充電電圧の変化を示すグラフである。 （ａ）は親水性ポリマー被膜の膜厚が大きすぎる場合の充電極の模式図であり、（ｂ）は親水性ポリマー被膜の膜厚が小さすぎる場合の充電極の模式図である。 実施の形態２に係る充電極の内部構成を示す模式図である。 実施の形態３に係る充電極の内部構成を示す模式図である。 実施の形態３に係る金属空気電池の構造を示す概略断面図である。 三極式の金属空気電池の一般的な構造を示す概略断面図である。 従来の充電極の内部構成を示す模式図であり、（ａ）は充電極の全体を示す図であり、（ｂ）は充電極の一部を拡大して示す図である。

〔実施の形態１〕
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施の形態１に係る金属空気電池１０の構造を示す概略断面図である。金属空気電池１０は、三極式の二次電池であり、図９に示す金属空気電池１００と類似した構成を示している。このため、図１の金属空気電池１０において、図９の金属空気電池１００と同様の構成については同じ部材番号を付し、詳細な説明は省略する。

図１の金属空気電池１０は、酸素発生極５の構成のみが図９の金属空気電池１００とは異なるものであり、具体的には、図９の充電極５１０に代えて、充電極５１を用いている。このため、本実施の形態１では、充電極５１の具体的構成および製造方法について説明する。尚、酸素発生極５以外の構成、例えば金属負極３や空気極４の構成については、金属空気電池１００と同様の構成に限定されるものではなく、三極式の金属空気二次電池における他の公知の構成を採用してもよい。

図２は充電極５１の内部構成を示す模式図であり、図２の（ａ）は充電極５１の全体を示す図であり、図２の（ｂ）は充電極５１の一部を拡大して示す図である。図２（ａ），（ｂ）に示すように、充電極５１は金属多孔体５１１および親水性ポリマー被膜５１２によって構成されている。親水性ポリマー被膜５１２は、金属多孔体５１１における孔部の内壁面を被覆する。すなわち、親水性ポリマー被膜５１２は、図２（ｂ）に示すように、金属多孔体５１１における孔部を完全に埋めるのではなく、酸素ガスの通路となる空隙５１３を残しながら孔部の内壁面に被膜を形成している。尚、充電極５１では、金属多孔体５１１の表面に充電反応を促進する酸素発生触媒粒子が備えられてもよい。

このような充電極５１を用いた金属空気電池１０では、電解液７は親水性ポリマー被膜５１２内を拡散し、金属多孔体５１１の内壁面の全体に行き渡る。また、充電反応によって発生する酸素ガスは、親水性ポリマー被膜５１２の作用によって金属多孔体５１１の内壁面から容易に剥がされ、空隙５１３を通って外部に排出される。具体的には、充電極５１で発生する酸素ガスは、充電極撥水層５２および電池ケース２における通気口２１から金属空気電池１０の外部に排出される。

金属空気電池１０では、金属多孔体５１１における孔部の内壁面に親水性ポリマー被膜５１２が形成されることで、酸素発生極５において酸素ガスの気泡により三相界面の面積が減少することを抑制できる。その結果、酸素発生極５における充電反応を効率よく行うことができる。

続いて、充電極５１の製造方法について図３を参照して説明する。尚、以下の説明では、実際に製造した実施例１の充電極５１の製造条件を併せて示す。

まず、充電極５１の材料として、金属多孔体５１１と親水性ポリマー含有水溶液とを準備する（Ｓ１およびＳ２）。金属多孔体５１１としては、金属発泡体（例えば、住友電工製の「セルメット（登録商標）」）が好適に使用できるが、それ以外にも金属粒子や金属繊維の焼結体なども使用可能である。尚、金属多孔体５１１は、酸素発生能を有する金属、すなわちＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群の何れから構成することができる。

金属多孔体５１１の寸法は、例えば、以下の範囲とされる。
・厚み：１．４〜１０．０ｍｍ
・比表面積：２５０〜５８００ｍ2／ｍ3
・平均孔径：０．４５〜３．２ｍｍ
尚、金属多孔体５１１における孔部の平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国ＰＵＩ社製 パームポロメーター）により算出し、規定することができる。

実施例１においては、金属発泡体である住友電工製の「セルメット」を材料とし、厚さ１．４ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのシート状、平均孔径０．４５ｍｍの金属多孔体５１１を用いた。

親水性ポリマー被膜５１２は少なくとも親水性ポリマーを含む膜である。親水性ポリマー被膜５１２に用いられる親水性ポリマーの種類としては、水酸基、アミノ基、スルホ基またはカルボキシル基などの親水基を有するハイドロゲルや、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂等が挙げられる。また、親水性ポリマーは、水酸基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基の水素原子が離脱して、金属イオンと塩を形成していてもよい。また、親水性ポリマーは、水酸基またはカルボキシル基と、アニオン交換基との両方を有していてもよい。

親水性ポリマー被膜５１２に含まれる親水性ポリマーが水酸基、アミノ基、スルホ基またはカルボキシル基を有する場合、漏出しようとする電解液７を保液する効果が高くなる。また、親水性ポリマー被膜５１２がアニオン交換基を有する場合、酸素発生極５での炭酸塩析出を抑制できる。さらに、親水性ポリマー被膜５１２は架橋構造を有する（共有結合でモノマーが結合されている）ものとすることが好ましい。親水性ポリマー被膜５１２が架橋構造を有する場合、親水性ポリマー被膜５１２が強固となり、経時的な形状変化が少なくなるため、親水性ポリマー被膜５１２による効果が長期間維持できる。

ハイドロゲルは、ＯＨ，ＣＯＯＨ基等を有するものであり、多価アルコールまたはアクリル酸またはアクリル酸金属塩を含むことで保水性を向上させたものである。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体が挙げられる。多価アルコールは、１種のみであってもよく、複数種の混合物であってもよい。また、アクリル酸としては、ポリアクリル酸などが挙げられ、ポリアクリル酸塩としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウムなどが挙げられる。

アニオン交換樹脂（アニオン伝導性固体電解質樹脂）は、４級アンモニウム基を有するものが好適に使用でき、その製造方法は公知の方法（例えば特公平０３−１２５６８号公報を参照）が使用可能である。

親水性ポリマー被膜５１２には、親水性ポリマーの他に、導電助剤や酸素発生能を有する触媒が含まれてもよい。導電助剤および酸素発生能を有する触媒は、当該分野の公知の材料を用いてよい。

酸素発生極５に含まれる親水性ポリマー被膜５１２の量は、金属多孔体５１１の１ｃｍ3あたり、０．０３ｇ〜０．３ｇであることが好ましい。酸素発生極５に含まれる親水性ポリマー被膜５１２の量が金属多孔体５１１の１ｃｍ3あたり０．０３ｇよりも少ないと、酸素発生極５内で親水性ポリマー被膜５１２が薄くなる場合があり、十分な三相界面が形成されない虞がある。親水性ポリマー被膜５１２が薄い場合、充電過電圧が高くなると共に、電解液漏出抑制の効果が得られない場合がある。酸素発生極５に含まれる親水性ポリマー被膜５１２の量が金属多孔体５１１の１ｃｍ3あたり、０．３ｇよりも多い場合は、親水性ポリマー被膜５１２で空隙５１３がすべて埋まってしまう虞がある。この場合、空隙５１３を埋める親水性ポリマー被膜５１２によって酸素ガス排出が阻害され三相界面が低下してしまう。

実施例１において、親水性ポリマー含有水溶液は、水溶媒（１００ｃｍ3）に、「架橋型ポリアクリル酸ナトリウム」を１ｇ溶かし、３ｈ撹拌することで準備した。

Ｓ３の浸漬工程では、Ｓ１で準備した金属多孔体５１１を、Ｓ２で準備した親水性ポリマー含有水溶液に２４ｈ浸漬させた。Ｓ４の乾燥工程では、Ｓ３で親水性ポリマー含有水溶液に浸漬させた金属多孔体５１１を引き上げ、２５℃の環境下で１２ｈ乾燥させた。乾燥工程後、金属多孔体５１１の内壁面に親水性ポリマー被膜５１２が形成された実施例１の充電極５１が得られる。尚、浸漬工程においては、親水性ポリマー含有水溶液をゲル化させ、ゲル化させた親水性ポリマー含有水溶液を金属多孔体５１１の片面に塗布する、またはゲル化させた親水性ポリマーを金属多孔体５１１の片面に圧着させるような方法を採用してもよい。親水性ポリマー含有水溶液を塗布または圧着できる程度にゲル化する方法としては、(1) 直鎖型ポリアクリル酸などを混ぜてゲル化させる（増粘化させる）方法や、(2) 親水性ポリマー含有水溶液に、親水性モノマー（例：アクリル酸）、架橋剤（例：Ｎ'Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）、重合開始剤（例：ペルオキソ二硫酸カリウム粉末）を溶かし、３０ｍｉｎ攪拌、１２ｈ静置してゲル化させる方法などが挙げられる。

製造した実施例１の充電極５１においては、以下の方法により親水性ポリマー被膜５１２の形成を確認した。すなわち、充電極５１を、重金属カチオンやＢｒアニオンを含む溶液に含浸・乾燥後、断面ＴＥＭ−ＥＤＸ観察を行うことで、金属多孔体５１１の骨格以外の領域に重金属またはＢｒを検出し、金属多孔体５１１の孔部内に親水性ポリマー被膜５１２が存在することを確認した。

実施例１の充電極５１を用いて評価セルとなる金属空気電池を製造し、その充放電特性を評価した。評価セル（実施例１）は、図１に示す金属空気電池１０の構造とし、充電極５１以外の構成は以下のようにした。また、比較用評価セルとして、実施例１の充電極５１に代えて、上記Ｓ１で準備した金属多孔体５１１のみを充電極として用いた金属空気電池を製造した。比較用評価セルにおいても、充電極以外の構成は以下の通りである。

金属負極３：亜鉛および酸化亜鉛粒子を含む金属負極「厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのシート状」
電解液７：Ｚｎ飽和ＫＯＨ水溶液 １０ｍｌ （ＫＯＨ７Ｍ、酸化亜鉛０．６５Ｍ）
空気極４：ＱＳＩ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｓｐｈｅｒｅ）社製「厚さ０．３ｍｍ、５０ｍ
ｍ×５０ｍｍのシート状」
セパレータ６：日本触媒社製「厚さ０．３ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのシート状」
充電極撥水層５２：日東電工社製「厚さ０．２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのシート状」
評価セルおよび比較用評価セルに対し、バッテリーテスター（菊水電子工業社製：ＳＰＥＣ２０５２６−ＰＦＸ２０１１Ｓ）を用いた充放電試験を、温度２５℃の環境下で電池端子間開路電圧が１．０Ｖ‐３．０Ｖの範囲において、０．１Ｃの定電流で１０サイクルの充放電を行った。図４は、２サイクル時の充放電試験における充電時の充電電圧の変化を示すグラフである。

図４に示すように、比較用評価セルでは充電が進むにつれて充電電圧が増加しているのに対し、評価セル（実施例１）では充電が進んでも充電電圧の増加は大幅に抑制されている。また、最大充電容量についても、評価セル（実施例１）は比較用評価セルよりも増加している。

さらに、充電極撥水層５２からの液漏れに関しても、目視で確認による確認では、評価セル（実施例１）において液漏れは発生していなかった。一方で、比較用評価セルにおいて液漏れは発生していた。これは、充電極５１の内部において、電解液７が親水性ポリマー被膜５１２内を拡散することでその流動性が抑えられ、その結果、充電極撥水層５２からの液漏れが無くなったためと考えられる。

〔実施の形態２〕
上記実施の形態１では、充電極５１を金属多孔体５１１および親水性ポリマー被膜５１２によって構成することで、背景技術にて説明した課題（Ａ）および（Ｂ）を解決できることを説明した。しかしながら、実際には、図２に示す充電極５１の構成にて課題（Ａ）および（Ｂ）を解決するためには、親水性ポリマー被膜５１２が適切な膜厚を有するように形成されることが必要である。

親水性ポリマー被膜５１２の膜厚は、図３に示す浸漬工程において、親水性ポリマー含有水溶液の親水性ポリマー濃度を調整することで、ある程度は調整可能である。すなわち、親水性ポリマー濃度を高くすれば親水性ポリマー被膜５１２の膜厚を大きくすることができ、親水性ポリマー濃度を低くすれば親水性ポリマー被膜５１２の膜厚を小さくすることができる。しかしながら、親水性ポリマー含有水溶液の濃度調整のみで親水性ポリマー被膜５１２の最適な膜厚を得ることは実際には容易でないと考えられる。

例えば、親水性ポリマー含有水溶液の濃度が高すぎる場合、図５（ａ）に示すように、親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が大きくなりすぎ、金属多孔体５１１における孔部が親水性ポリマー被膜５１２によって完全に埋められて空隙５１３が形成されないことが起こり得る（尚、金属多孔体５１１の孔部を完全に埋めるような親水性ポリマー被膜５１２は、実際には被膜と言えるものではないが、便宜上、親水性ポリマー被膜５１２との名称を用いている）。あるいは、空隙５１３が形成されたとしても、空隙５１３が小さすぎて繋がらず、親水性ポリマー被膜５１２によって殆どの空隙５１３が分断されてしまうことも起こり得る。このように親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が大きすぎて空隙５１３が十分に形成されなければ、充電中に発生する酸素ガスの排出効果が大幅に低下し、課題（Ｂ）の防止効果が低下する。

一方、親水性ポリマー含有水溶液の濃度が低すぎる場合、図５（ｂ）に示すように、親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が小さくなり、親水性ポリマー被膜５１２による保水効果が低下する。この場合、金属多孔体５１１内の、本来は空隙５１３となる部分にまで電解液７が入り込んでしまう。そして、金属多孔体５１１内に入り込んだ電解液７によって、充電中に発生する酸素ガスの排出が阻害されるため、課題（Ｂ）の防止効果が低下する。さらには、金属多孔体５１１内に親水性ポリマー被膜５１２によって保水されない電解液７が存在すると液漏れの原因ともなり、課題（Ａ）の防止効果も低下する。

本実施の形態２では、上述した課題（Ａ）および（Ｂ）をより確実に解決し得る充電極５１の構成および製造方法について説明する。

図６は、本実施の形態２に係る充電極５１の内部構成を示す模式図である。本実施の形態２に係る充電極５１は、実施の形態１と同様に、金属多孔体５１１および親水性ポリマー被膜５１２によって構成されている。但し、親水性ポリマー被膜５１２は、その膜厚が一定ではなく、充電極５１の厚さ方向に沿って、一方の面（第１面）から他方の面（第２面）に向かって親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が徐々に小さくなるようなグラデーション構造を有している。この時、親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が大きくなる第１面側では、金属多孔体５１１の孔部が親水性ポリマー被膜５１２によって埋まり、空隙５１３が存在しない充填領域が発生する。

このような親水性ポリマー被膜５１２のグラデーション構造を有する充電極５１は、金属空気電池１０への適用時、第２面を充電極撥水層５２と接触させ、第１面を金属負極３と対向させて電解液７と接するように配置される。この場合、充電極５１の第１面側では、空隙５１３が生じない充填領域が存在しているため、電解液７は親水性ポリマー被膜５１２によって拡散される分だけが充電極５１に内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は抑制される。

一方、充電極５１の第２面側では、親水性ポリマー被膜５１２の膜厚が小さくなるように形成されているため、十分な空隙５１３が形成される。また、第２面側に充填領域が存在していることで、空隙５１３に電解液７が入り込むことも抑制される。このため、空隙５１３により、充電中に発生する酸素ガスの排出も効率よく行える。

本実施の形態２に係る充電極５１は、図３に示す浸漬工程において、金属多孔体５１１の全体を親水性ポリマー含有水溶液に浸漬させず、金属多孔体５１１の第１面側のみを一定厚さ分だけ浸漬させることで製造可能である。この場合、金属多孔体５１１を親水性ポリマー含有水溶液に浸漬させた部分で充填領域を形成することができる。親水性ポリマー含有水溶液に浸漬させていない部分では、毛細管現象によって親水性ポリマー含有水溶液を吸い上げさせて親水性ポリマー被膜５１２を形成することができるが、その膜厚は小さくなる。また、親水性ポリマー含有水溶液の濃度は、金属多孔体５１１を浸漬させた部分が空隙５１３を有さない充填領域となる程度の濃度とされる。

親水性ポリマー含有水溶液に浸漬させる金属多孔体５１１の厚み（すなわち、充填領域の厚み）は、金属多孔体５１１の厚み全体の１／２０〜１／２の範囲とすることが好ましく、１／１０〜１／５の範囲とすることがより好ましい。充填領域の厚みは、第２面側の空隙５１３内への電解液７の浸透を防止できる程度であればよく、必要以上に厚くないことが好ましい。これは、充填領域が厚くなりすぎると、空隙５１３の形成領域が少なくなり、酸素ガスの排出効率が低下するためである。

尚、本実施の形態２に係る充電極５１は、金属多孔体５１１の孔部の内壁面の全体に親水性ポリマー被膜５１２が完全に形成されているものに限定されるものではなく、金属多孔体５１１の一部に親水性ポリマー被膜５１２の形成されていない領域があってもよい。すなわち、毛細管現象による親水性ポリマー含有水溶液の吸い上げが第２面にまで完全には到達しておらず、第２面側で親水性ポリマー被膜５１２の形成されていない領域があってもよい。

また、金属多孔体５１１の内部に形成される親水性ポリマー被膜５１２の量および膜厚は、以下のように測定可能である。親水性ポリマー被膜５１２の量は、親水性ポリマー被膜５１２が形成された金属多孔体５１１から金属多孔体５１１単体の重量を差し引く計算により求めることができる。親水性ポリマー被膜５１２の膜厚の測定方法は、孔直径分布測定装置（米国ＰＵＩ社製 パームポロメーター）により、親水性ポリマー被膜５１２が形成された金属多孔体５１１の孔直径分布を測定し、親水性ポリマー被膜５１２が形成されていない金属多孔体の孔直径分布との差分を親水性ポリマー被膜５１２の膜厚として求めることができる。

〔実施の形態３〕
本実施の形態３では、上述した課題（Ａ）および（Ｂ）をより確実に解決し得る充電極５１の他の構成および製造方法について説明する。

図７は、本実施の形態３に係る充電極５１の内部構成を示す模式図である。本実施の形態３に係る充電極５１は、内部に形成される孔部の平均孔径が互いに異なる金属多孔体５１１Ａおよび金属多孔体５１１Ｂを用いた２層構造とされている。図７では、金属多孔体５１１Ａからなる第１層の平均孔径が、金属多孔体５１１Ｂからなる第２層の平均孔径よりも小さくなっている。親水性ポリマー被膜５１２は、金属多孔体５１１Ａおよび金属多孔体５１１Ｂの両方に形成されるが、孔部の平均孔径が小さい金属多孔体５１１Ａでは孔部が親水性ポリマー被膜５１２によって埋まり、空隙５１３が殆ど生じない。一方、孔部の平均孔径が大きい金属多孔体５１１Ｂでは孔部が親水性ポリマー被膜５１２によって被膜され、空隙５１３が生じる。

本実施の形態３に係る充電極５１は、金属多孔体５１１Ａおよび金属多孔体５１１Ｂのそれぞれに図３に示す浸漬工程および乾燥工程を施した後、これらを貼り合わせることで製造可能である。

図７に示す充電極５１は、金属空気電池１０への適用時、金属多孔体５１１Ａからなる第１層が第１面側、金属多孔体５１１Ｂからなる第２層が第２面側となるように配置される。この場合、第１層では空隙５１３が殆ど生じない程度にまで親水性ポリマー被膜５１２が形成されているため、電解液７は親水性ポリマー被膜５１２によって拡散される分だけが充電極５１に内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は抑制される。

一方、第２層では、十分な空隙５１３が形成されているが、第１層の親水性ポリマー被膜５１２によって空隙５１３に電解液７が入り込むことが抑制されるため、空隙５１３により、充電中に発生する酸素ガスの排出が効率よく行える。

尚、本実施の形態３に係る充電極５１では、第１層の厚みは、実施の形態２における重点領域の厚みと同様に、金属多孔体５１１の厚み全体の１／２０〜１／２の範囲とすることが好ましく、１／１０〜１／５の範囲とすることがより好ましい。

〔実施の形態４〕
本実施の形態４では、上述した課題（Ａ）および（Ｂ）をより確実に解決し得る酸素発生極５の他の構成および製造方法について説明する。図８は、本実施の形態３に係る酸素発生極５を用いた場合の金属空気電池１０の構造を示す概略断面図である。図８に示す金属空気電池１０では、酸素発生極５以外の構成は図１に示す金属空気電池１０と同じである。

図８に示すように、本実施の形態４に係る酸素発生極５は、充電極５１および充電極撥水層５２以外に、親水性ポリマー層５３を有している。親水性ポリマー層５３は、充電極５１に対して充電極撥水層５２とは反対側、すなわち金属負極３と対向する側に配置されている。また、本実施の形態４に係る酸素発生極５では、充電極５１は、図２、図６または図７に示す充電極５１の何れが使用されてもよい。

本実施の形態４に係る酸素発生極５は、金属空気電池１０への適用時、電解液７は親水性ポリマー層５３および親水性ポリマー被膜５１２によって拡散される分だけが充電極５１に内部に浸透することを許容され、それ以上の浸透は抑制される。このため、充電極５１では、空隙５１３に電解液７が入り込むことが抑制され、空隙５１３によって充電中に発生する酸素ガスの排出が効率よく行える。

親水性ポリマー層５３は、親水性ポリマー被膜５１２と同様に、アニオン交換樹脂やハイドロゲルを材料とすることができる。但し、親水性ポリマー層５３と親水性ポリマー被膜５１２とが同じ材料である必要は無い。例えば、親水性ポリマー層５３の材料をアニオン交換樹脂とし、親水性ポリマー被膜５１２の材料をハイドロゲルとすることが可能である。

今回開示した実施形態はすべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本開示の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

〔援用の記載〕
本国際出願は、２０１８年７月３１日に日本特許庁に出願された日本国特許出願第２０１８−１４３９４４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１８−１４３９４４号の全内容を参照により本国際出願に援用する。

２ 電池ケース（筐体）
２１ 通気口
３ 金属負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
４ 空気極
４１ 空気極集電体
４２ 空気極触媒層
４３ 空気極撥水層
５ 酸素発生極
５１ 充電極
５１１、５１１Ａ、５１１Ｂ 金属多孔体
５１２ 親水性ポリマー被膜
５１３ 空隙
５２ 充電極撥水層
５３ 親水性ポリマー層
６ セパレータ
７ 電解液
１０ 金属空気電池

Claims (14)

1. 金属空気電池の充電用正極に使用される電極であって、
   内部に多数の孔部を有する金属多孔体と、
   親水性ポリマーを含み、少なくとも前記金属多孔体の孔部の内壁面を被覆する親水性ポリマー被膜とを含むことを特徴とする電極。
2. 請求項１に記載の電極であって、
   前記親水性ポリマーは、少なくとも水酸基、アミノ基、スルホ基およびカルボキシル基から選択される親水基を有することを特徴とする電極。
3. 請求項１または２に記載の電極であって、
   前記親水性ポリマーは、アニオン交換基を有することを特徴とする電極。
4. 請求項１から３の何れか１項に記載の電極であって、
   前記親水性ポリマーは、架橋構造を有することを特徴とする電極。
5. 請求項１から４の何れか１項に記載の電極であって、
   前記親水性ポリマーは、水酸基、アミノ基、スルホ基およびカルボキシル基から選択される親水基の水素原子が離脱し、金属イオンとイオン結合した金属塩を有することを特徴とする電極。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の電極であって、
   前記金属多孔体は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群の何れかから構成されることを特徴とする電極。
7. 請求項１から６の何れか１項に記載の電極であって、
   第１面と、前記第１面と対向する第２面とを備えており、
   前記親水性ポリマー被膜は、前記第１面から前記第２面までの前記金属多孔体の厚み方向において、前記第２面側の膜厚が前記第１面側の膜厚よりも小さくされており、
   当該電極の前記第１面側には、前記金属多孔体の孔部が前記親水性ポリマー被膜によって埋められた充填領域が存在していることを特徴とする電極。
8. 請求項７に記載の電極であって、
   前記充填領域の厚みは、前記金属多孔体の厚みの１／２０〜１／２であることを特徴とする電極。
9. 請求項１から８の何れか１項に記載の電極であって、
   前記金属多孔体の平均孔径は、０．４５〜３．２ｍｍであることを特徴とする電極。
10. 請求項１から６の何れか１項に記載の電極であって、
    第１面と、前記第１面と対向する第２面とを備えており、かつ、前記第１面側に位置する第１層と、前記第２面側に位置する第２層とを有しており、
    前記第１層における前記金属多孔体の平均孔径は、前記第２層における前記金属多孔体の平均孔径よりも小さいことを特徴とする電極。
11. 筐体と、
    前記筐体の内部に収容された電解液と、
    前記電解液に一部が浸漬され、負極活物質となる金属を含む金属負極と、
    前記電解液に一部が浸漬され、前記金属負極に対向して配され、酸素発生能を有する酸素発生極と、
    前記電解液に一部が浸漬され、前記金属負極に対向して配され、酸素還元能を有する空気極と、を備えた金属空気電池であって、
    前記酸素発生極に、前記請求項１から１０の何れか１項に記載の電極を用いたことを特徴とする金属空気電池。
12. 請求項１１に記載の金属空気電池であって、
    前記酸素発生極における前記金属負極との対向面側に親水性ポリマー層が設けられていることを特徴とする金属空気電池。
13. 金属空気電池の充電用正極に使用される電極の製造方法であって、
    内部に多数の孔部を有する金属多孔体を、親水性ポリマーを含む溶液中に浸漬する浸漬工程と、
    前記浸漬工程で親水性ポリマーを含む溶液に浸漬させた金属多孔体を引き上げて乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする電極の製造方法。
14. 請求項１３に記載の電極の製造方法であって、
    前記浸漬工程で前記金属多孔体の厚さの１／２０〜１／２までのみを前記親水性ポリマーを含む溶液中に浸漬させることを特徴とする電極の製造方法。

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