JP2008234878A

JP2008234878A - 扁平形酸化銀電池

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Publication number: JP2008234878A
Application number: JP2007069725A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Fujisaki; 隆浩藤崎; Masanori Sugano; 昌紀菅野
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-10-02
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP5116140B2

Abstract

【課題】負荷特性に優れ、かつ放電初期の電圧低下を抑制し得た扁平形酸化銀電池を提供する。
【解決手段】正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよび電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形酸化銀電池であって、上記正極は、酸化銀と銀−ニッケル複合酸化物とを含有しており、上記負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子が１０質量％以上であることを特徴とする扁平形酸化銀電池により、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、負荷特性に優れた扁平形酸化銀電池に関するものである。

酸化銀を有する正極と、亜鉛や亜鉛合金を有する負極と、アルカリ電解液とを備えた扁平形酸化銀電池は、各種電子機器の駆動電源などに広く利用されているが、近年、電子機器の高機能化に伴って、そのような機器に使用する扁平形酸化銀電池に対して、負荷特性向上の要求が高まっている。

このような要求に応える技術として、特許文献１に、微細な粒子を含む亜鉛粒子や亜鉛合金粒子を有する負極を用いたコイン形酸化銀電池が提案されている。

特開２００６−１７３０４８号公報

特許文献１に開示のコイン形酸化銀電池であれば、良好な重負荷放電特性を有しているため、近年の扁平形酸化銀電池に求められている負荷特性向上の要求に応えることができる。

ところが、酸化銀を正極に有する電池においては、重負荷での放電を行うと、放電初期に電圧が低下する問題がある。この問題は、例えば、特許文献１に開示されているように、微細な形態の亜鉛粒子や亜鉛合金粒子を負極に用いても十分に解消することができず、かかる点において特許文献１に開示の技術も未だ改善の余地を残している。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性に優れ、かつ放電初期の電圧低下を抑制し得た扁平形酸化銀電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の扁平形酸化銀電池は、正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよび電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる電池であって、上記正極は、酸化銀と銀−ニッケル複合酸化物とを含有しており、上記負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、亜鉛粒子と亜鉛合金粒子とを纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子が１０質量％以上であることを特徴とするものである。

本発明では、酸化銀と共に銀−ニッケル複合酸化物を用いて正極を構成し、かつ上記のように微細な粒子を含む亜鉛系粒子を用いて負極を構成することで、酸化銀電池において重負荷での放電時に問題となっていた放電初期の電圧低下を抑えている。よって、本発明の扁平形酸化銀電池は、放電電圧を安定にすることができる。

また、正極に銀−ニッケル複合酸化物を添加することで、正極の導電性を良好にして、その反応性を高めることができる。他方、負極においても、上記のように微細な粒子を含む亜鉛系粒子を用いることで、負極の表面積を大きくして、その反応性を高めることができる。よって、本発明の扁平形酸化銀電池では、上記の正極の反応性向上作用と、上記の負極の反応性向上作用とを相乗的に機能させて、優れた負荷特性を確保している。

なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形酸化銀電池には、コイン形電池と呼ばれるものも、ボタン形電池と呼ばれるものも含まれる。

本発明によれば、負荷特性に優れ、かつ放電初期の電圧低下を抑制し得た扁平形酸化銀電池を提供することができる。

図１および図２に、本発明の扁平形酸化銀電池の一例を模式的に示す。図１は側面図であり、１は扁平形酸化銀電池、２は外装缶、３は封口板である。

図２は図１の要部断面の一例を示す模式図である。扁平形酸化銀電池１ａは、正極（正極成形体）４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット７が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図２の扁平形酸化銀電池１ａでは、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット７からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。

また、図３には、本発明の扁平形酸化銀電池の他の例の要部断面を模式的に示している。図３では、機能が共通する要素については、図１および図２と同じ符号を付している（後記の図４についても、同じである）。

図３に示す扁平形酸化銀電池１ｂは、所謂底敷構造を採用した電池であり、外装缶２の内側底面と樹脂製ガスケット７との間に正極（正極成形体）４の外周部が配置されている。

図２に示す扁平形酸化銀電池１ａの場合には、樹脂製ガスケット７が外装缶２の底にまで到達しているため、電池内容積のうち、発電に関与しないガスケット７の占有容積分が大きく、高容量化の妨げとなっている。これに対し、図３に示す扁平形酸化銀電池１ｂでは、底敷構造を採用して、正極４をガスケット７の下部にまで配置しているため、電池内における正極の充填量を高めることが可能であり、より高容量の電池とすることができる。

外装缶２の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルメッキを施した鉄などが挙げられる。

封口板３としては、例えば、負極５と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち負極５と接する面と反対側の面はニッケルで構成されたものが好適である。この封口板３において、負極５と接する面を銅または銅合金で構成するのが好ましいのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制できるからであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必ずしも必要でなく、他の材料で構成してもよいし、負極５と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。

樹脂製ガスケット７としては、例えば、ナイロン６６などを素材とするものが推奨される。

本発明の電池の形状は、所謂扁平形電池に属するのであれば特に制限はなく、平面視で円形でもよく、正方形などの方形や、五角形以上の多角形でもよい。また、平面視で多角形の場合には、その角が切り落とされた形状であってもよく、また、角が曲線であってもよい。

次に、本発明の扁平形酸化銀電池の構成要素について説明する。

＜負極＞
本発明に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を有するものである。これら亜鉛系粒子中の亜鉛成分が負極活物質として作用する。

亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、水銀（例えば、含有量が１〜５質量％）、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上を有していてもよい。

本発明に係る負極では、亜鉛系粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得るものが、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。このように、負極の有する亜鉛系粒子が小さい場合には、負極全体の比表面積を大きくでき、負極での反応を効率よく進めることができるため、電池の負荷特性（特に重負荷特性）が良好となる。

負極の有する亜鉛系粒子のサイズを小さくして、負極での反応効率をより高める観点からは、更に、負極の有する亜鉛系粒子のうち、３３０メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。

また、亜鉛系粒子は、水銀を含有しないものや、鉛を含有しないものであることが、より好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、例えば、口から飲み込み、一定時間体内を観察した後、体外に排出して取り出すタイプの内視鏡カメラの電源用途に用いた場合などに、人体内において電池内部の亜鉛などが漏れ出したとしても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できる。

負極には、例えば、上記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含み、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）が適用できる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、上記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の重負荷特性向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、重負荷特性の向上を図ることができる。

＜正極＞
本発明に係る正極には、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）および銀−ニッケル複合酸化物といった活物質と、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などの炭素質からなる導電助剤との混合粉末（正極合剤）を、ペレット状（円板状など）に加圧成形することによって作製された正極成形体が適用される。

正極に使用する酸化銀は、例えば、通常流通している径が０．１〜５μｍの微粉末状のものでもよいが、このような微粉末の酸化銀を造粒して得られる顆粒状のものがより好ましい。顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、扁平形酸化銀電池の負荷特性をより向上させることができる。

従来のように、酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質はかさ密度が小さいため、これを多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上するので、抵抗が低減すると共に、複数の正極（ひいては酸化銀電池）を製造した場合に、個々の特性が安定化する。さらに、導電助剤として添加する炭素質の使用量も、例えば約半分に低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。

さらに、例えば、酸化第一銀では、炭素質と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
２Ａｇ_２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ_２

しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、上記反応が抑制される上に、上述したように炭素質の添加量も低減できるので、さらに酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）の低下を抑制することができる。

顆粒状酸化銀の粒径としては、５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であることが望ましい。また、顆粒状酸化銀のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、３．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが推奨される。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、上記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、より負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極（ひいては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、本明細書でいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、本明細書でいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳＲ１６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

本発明の電池では、正極に、酸化銀と共に銀−ニッケル複合酸化物を使用する。酸化銀を正極活物質とする電池において重負荷での放電時には、その放電初期において電圧低下が生じる問題があるが、銀−ニッケル複合酸化物を含有する正極と、上記の微細な粒子を含む亜鉛系粒子を有する負極とを併用することで、放電初期の電圧低下を抑えて、安定した電圧で放電できる酸化銀電池とすることができる。これは、電池の放電反応に伴って銀−ニッケル複合酸化物から導電性の高い銀（Ａｇ）が生成し、この銀が正極（正極成形体）中の導電助剤として機能することで、正極の反応性が高められることから、このような正極と、微細な粒子を含む亜鉛系粒子を有し、反応性の高められた負極との併用によって、よりスムーズに放電反応が進行するためではないかと考えられる。

また、銀−ニッケル複合酸化物の使用によって正極の反応性が高められることから、電池の負荷特性も向上する。そのため、銀−ニッケル複合酸化物を含有する正極と、上記の微細な粒子を含む亜鉛系粒子を有する負極との併用によって、負荷特性の優れた電池とすることもできる。

なお、負極に亜鉛または亜鉛合金を用いた電池では、その貯蔵時において、電解液により亜鉛が腐食されてガス（水素ガス）が発生し易く、電池内のガス量が増大すると、電池の膨れが生じたり、電解液の電池外への漏出が引き起されたりする虞がある。本発明の電池のように、微細な粒子を含む亜鉛系粒子を用いる場合には、電池内でのガス発生による上記の問題がより生じ易い。しかし、本発明の電池においては、正極の含有する銀−ニッケル複合酸化物により、電池内部で発生した水素ガスを酸化して水にすることができるため、水素ガスによる電池膨れや漏液の発生を防止して、電池の信頼性も高めることもできる。

図３に示すように、底敷構造の電池とする場合には電池の容量を高め得るが、図２に示す構造の電池に適用する正極成形体に比べて、正極成形体の平面視での面積に対する厚みが小さくなる。また、図４に本発明の扁平形酸化銀電池の他の例を表す側面図を示しているが、図４に示す扁平形酸化銀電池１０のように電池をより薄形とし、正極成形体もより薄形化することで、正極と負極との対向面積を大きくすることができ、これにより電池の負荷特性をより向上させることも可能であるものの、このような場合にも、正極成形体は、平面視での面積に対する厚みが小さくなる。これらのように、平面視での面積に対する厚みが小さな正極成形体では、その強度が不足して割れが生じ易いため、このような正極成形体を用いた電池では、例えば、正極の導電性が失われて本来の容量が発揮できない場合がある。正極成形体の割れは、外装缶と封口板とを封止する際の締め付け時に生じ易いことから、その締め付け強度を抑えて、正極成形体の割れを防止することも考えられるが、その場合には、封止強度が不十分となって漏液が生じる可能性がある。

しかしながら、本発明の電池では、正極に銀−ニッケル複合酸化物を含有させており、これにより正極成形体の強度を高めることができるため、正極成形体を、平面視での面積に対して厚みの非常に小さな形状としても、その割れを防止し、電池内での正極成形体の導電性の低下を抑えて、電池の有する容量をより有効に引き出すことができる。

なお、亜鉛などを負極とし、電解液にアルカリ電解液を使用する電池においては、正極活物質としては、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物も知られているが、本発明に係る正極においては、マンガン含有酸化物は含有しないことが好ましく、その場合には、正極成形体の強度をより高めることが可能であり、上記の割れの発生をより良好に抑制できる。

正極に含有させる銀−ニッケル複合酸化物としては、一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものが好ましい。上記特定の銀−ニッケル複合酸化物は、銀−ニッケル複合酸化物として汎用されているＡｇＮｉＯ_２よりもＡｇが結晶中に過剰に取り込まれている。そのため、ＡｇＮｉＯ_２を用いる場合よりも、正極の導電性および成形性（正極成形体強度）を向上させることができる。

一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下である銀−ニッケル複合酸化物は、例えば、無機酸のＡｇ塩と無機酸のＮｉ塩とを、酸化性のアルカリ水溶液中で反応させることにより製造することができる。

具体的には、例えば、無機酸のＡｇ塩および無機酸のＮｉ塩を、アルカリ金属の水酸化物と水中で中和反応させ、該中和反応前、該中和反応途中、または該中和反応後に、反応液中に酸化剤を添加して酸化処理を行う。酸化剤の添加は、上記の中和反応前、中和反応途中または中和反応後において、複数回行うことが好ましい。

無機酸のＡｇ塩としては、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀などが挙げられる。また、無機酸のＮｉ塩としては、塩酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられる。更に、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、酸化剤としては、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＮａＯＣｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｏ_２、オゾンなどが挙げられる。

上記の中和反応においては、反応液中のアルカリ度をより高くすることが好ましく、例えば、無機酸のＡｇ塩中のＡｇのモル量と、無機酸のＮｉ塩中のＮｉのモル量との合計量に対して、アルカリ金属の水酸化物のモル量を５倍程度とすることが望ましい。また、酸化剤の使用量は、酸化、すなわち金属イオンの価数変化に対して、等量以上とすることが好ましく、２倍等量程度とすることがより好ましい。

中和反応および酸化処理時の温度は、例えば、室温から１００℃の間（より好ましくは３０〜５０℃）とすることが好ましい。また、中和反応および酸化処理は、反応液を攪拌しながら行うことが好ましい。

酸化処理後は、生成した反応沈殿物を反応液から分離し、回収した反応沈殿物を水洗、乾燥して、必要に応じて解砕するなどし、上記特定の銀−ニッケル複合酸化物を得る。

銀−ニッケル複合酸化物の使用による上記の各種作用（特に、電池の放電初期の電圧低下を抑制する作用）をより有効に発揮させる観点から、正極成形体においては、銀−ニッケル複合酸化物の含有量が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極成形体における銀−ニッケル複合酸化物量が多すぎると、多くの銀−ニッケル複合酸化物が電解液に溶解するようになり、これにより生じた銀イオンが負極の亜鉛と反応して自己放電を生じて、電池の放電容量の低下を招く虞があることから、正極成形体における銀−ニッケル複合酸化物の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

また、正極成形体においては、活物質（酸化銀および銀−ニッケル複合酸化物）の含有量が９０〜９９質量％で、導電助剤が１〜１０質量％であることが好ましい。

正極成形体の厚みについては特に制限は無いが、例えば、その厚みを０．２５ｍｍ以下としてもよく、このような場合でも正極成形体の割れの発生を抑制することができる。ただし、正極成形体があまり薄すぎると、割れの発生を抑制し難くなることがあるため、その厚みは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。

＜電解液＞
本発明の扁平形酸化銀電池では、アルカリ性の水溶液を電解液として用いる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であることが望ましく、水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。

電解液には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加しても良い。例えば、酸化銀電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。

＜セパレータ＞
本発明の電池におけるセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

本発明の扁平形酸化銀電池は、負荷特性が良好であり、また放電時の電圧も安定であることから、このような特性を生かして、重負荷での放電が要求されるような電子機器（例えば、カプセル型の内視鏡カメラなど）の電源用途を始めとして、従来公知の酸化銀電池が適用されている各種用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
正極活物質として、酸化第一銀（Ａｇ_２Ｏ）を７０質量％含有し、銀−ニッケル複合酸化物（Ａｇ_１．０５Ｎｉ_０．９５Ｏ_２）を３０質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ^３の顆粒状にした酸化第一銀と銀ニッケル複合酸化物の混合物を準備した。正極は、この顆粒化混合物に、導電助剤として鱗片状黒鉛を、顆粒化混合物（正極活物質）１００質量部に対して２質量部添加し、混合して正極合剤とした。この正極合剤を、充填密度６ｇ／ｃｍ^３で、直径８．９ｍｍ、高さ０．４ｍｍのペレット状に加圧成形することによって、正極成形体を作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。

負極には、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が９５質量％の亜鉛粒子３６ｍｇを用いた。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。更に封口板は、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板を用いて作製した。また、セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径９．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

上記の正極、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図２に示す構造で、直径９．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン形酸化銀電池を作製した。なお、図２では電解液保持層は図示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ６の上面側（負極５側）に配置した。

実施例２
正極活物質を、酸化第一銀（Ａｇ_２Ｏ）を９０質量％含有し、銀−ニッケル複合酸化物（Ａｇ_１．０５Ｎｉ_０．９５Ｏ_２）を１０質量％含有する混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。

実施例３
正極活物質を、酸化第一銀（Ａｇ_２Ｏ）を５０質量％含有し、銀−ニッケル複合酸化物（Ａｇ_１．０５Ｎｉ_０．９５Ｏ_２）を５０質量％含有する混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。

比較例１
正極活物質として酸化第一銀を単独で加圧成形したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形酸化銀電池を作製した。

実施例１〜３および比較例１の各電池について、次の負荷特性評価を行った。実施例１〜３および比較例１の各電池について、２０℃で放電電流を１０ｍＡとし終止電圧を１．２Ｖとして連続放電を行い、放電開始から５秒後の閉路電圧と、放電容量とを測定した。これらの結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例１〜３の酸化銀電池は、比較例１の電池に比べて放電開始から５秒後の電圧が高く、放電初期の電圧の低下が抑えられており、また、比較的負荷の大きな１０ｍＡでの放電時においても放電容量が大きく、負荷特性にも優れている。

本発明の扁平形酸化銀電池の一例を模式的に示す側面図である。図１の扁平形酸化銀電池の要部断面の一例を示す模式図である。図１の扁平形酸化銀電池の要部断面の他の例を示す模式図である。本発明の扁平形酸化銀電池の他の例を模式的に示す側面図である。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ、１０扁平形酸化銀電池
２外装缶
３封口板
４正極成形体
５負極
６セパレータ
７樹脂製ガスケット

Claims

正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよび電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形酸化銀電池であって、
上記正極は、酸化銀と銀−ニッケル複合酸化物とを含有しており、
上記負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子が１０質量％以上であることを特徴とする扁平形酸化銀電池。
負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子が３０質量％以上である請求項１に記載の扁平形酸化銀電池。
負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒子が５０質量％以上である請求項１または２に記載の扁平形酸化銀電池。
負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、３３０メッシュの篩い目を通過し得る粒子が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形酸化銀電池。
負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、３３０メッシュの篩い目を通過し得る粒子が３０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の扁平形酸化銀電池。
銀−ニッケル複合酸化物は、一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下である請求項１〜５のいずれかに記載の扁平形酸化銀電池。
正極にマンガン含有酸化物を含有しないものである請求項１〜６のいずれかに記載の扁平形酸化銀電池。