JP2006252899A - 酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて優れた重負荷特性を有する酸化銀電池を提供する。
【解決手段】酸化銀を活物質として含有する正極１と、粒子状の亜鉛または粒子状の亜鉛合金を活物質として含有する負極３を有する酸化銀電池であって、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１分後の閉路電圧が、少なくとも１．３５Ｖである酸化銀電池でって、上記の放電条件で放電したときの１０分後の閉路電圧が、少なくとも１．２５Ｖである。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化銀電池に関し、さらに詳しくは、重負荷特性に優れた酸化銀電池に関するものである。

正極活物質として酸化銀を用いた酸化銀電池の一般的な用途としては、時計や電卓などがある。これらの用途では、例えば、電流密度が１０〜５０μＡ／ｃｍ^２程度の比較的軽負荷で使用されており、おおむね１年以上の連続使用が前提となっている。このような用途は、小型で高容量といった酸化銀電池の特徴を活かしたものである。

近年、この酸化銀電池の小型で且つ高容量である特徴を活かして、特に重負荷の使用環境で短期間使用する用途への適用が検討されている。このような用途としては、医療機器（医療用器具）が挙げられる。

例えば、最近、カプセル型の内視鏡カメラが開発されている。これは、口から飲み込み、一定時間体内を観察した後、体外に排出して取り出すタイプの内視鏡カメラであるが、こうしたカプセル型の内視鏡カメラの如き小型医療機器の電源として、酸化銀電池の適用が検討されている。

このような医療機器（例えば、カプセル型の内視鏡カメラ）に適用する酸化銀電池は、例えば、体内に機器が存在する一定時間内において、重負荷での使用に耐え得る特性を有するものでなければならない。例えば、食道内部の観察に用いられる内視鏡カメラでは、該カメラが極めて短時間（例えば、数秒〜数十秒）に食道を通過してしまうため、この間に多くの写真撮影などをする必要があり、このような機器に適用される酸化銀電池では、短時間で非常に大きな電流密度での放電ができなければならず、この酸化銀電池に要求される重負荷特性は、従来のものに要求されていた負荷特性とは全く異なるレベルである。

ところが、これまでに開発されてきた酸化銀電池は、比較的長期間の連続使用を前提としているものであることから、特に軽負荷特性と貯蔵特性を重視して設計されており、上記の医療機器のように、例えば５０ｍＡ／ｃｍ^２程度やこれを超えるような電流密度といった非常に重負荷での放電を行うと、分極が大きく、電池容量の大部分が放電できないため、こうした重負荷用途には適用できない。

ところで、従来から、酸化銀電池の特性を改善するための各種の試みがなされている。例えば、特許文献１には、酸化銀電池の正負極間に配置するセパレータを改良することで、閉路電圧特性と容量保存性の両立を図る技術が提案されている。また、酸化銀電池の負極には、通常、亜鉛や亜鉛合金の粒子が使用されているが、特許文献２には、このような亜鉛系の粒子を用いた負極について、その粒径を適正化して、電池の特性を向上させる技術が提案されている。

特開平５−２０５７１８号公報 特表２００１−５１２２８４号公報

上記の特許文献１や特許文献２の技術は、従来と同様の軽負荷で長期間の放電が要求されるような用途に対応する点では、それなりの効果がある。しかしながら、上記の如き医療機器用途に使用可能レベルの重負荷特性を確保することは、これら特許文献１や特許文献２の技術を用いても、実質的に不可能である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、極めて優れた重負荷特性を有する酸化銀電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成し得た本発明の酸化銀電池は、酸化銀を活物質として含有する正極と、粒子状の亜鉛または粒子状の亜鉛合金を活物質として含有する負極を有するものであり、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１分後の閉路電圧が、少なくとも１．３５Ｖであることを特徴とするものである。なお、本発明の酸化銀電池では、温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１０分後の閉路電圧が、少なくとも１．２５Ｖであることが好ましい。

本発明によれば、極めて優れた重負荷特性を有する酸化銀電池を提供できる。よって、本発明の酸化銀電池は、重負荷特性が要求される小型医療機器などの電源として好適に用い得る。

本発明の酸化銀電池では、極めて良好な重負荷特性を有するものであり、２０℃、５０ｍＡ／ｃｍ^２といった高電流密度条件での放電が可能であり、更に、この条件での放電開始から１分後においても、１．３５Ｖ以上、好ましくは１．４０Ｖ以上といった高い閉路電圧を有するものである。

上記の通り、従来の酸化銀電池は、軽負荷特性と長期間の連続使用特性や貯蔵特性を主眼に開発されたものであり、５０ｍＡ／ｃｍ^２といった高電流密度条件での使用は全く意図されておらず、現実に放電すらできないか、喩え放電できたとしても、極めて低い電圧しか得られなかった。本発明者らは、小型且つ高容量である酸化銀電池を、上記の如き医療機器の電源としての適用を可能とすべく鋭意検討を重ねた結果、上記の特性を有する酸化銀電池の開発に成功し、本発明を完成させたのである。このような酸化銀電池であれば、極めて短時間（例えば、１分以内）で重負荷が課され、高い電圧が要求されるような用途にも、十分に対応することが可能となる。

なお、本発明の酸化銀電池では、２０℃、５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１０分後の閉路電圧が１．２５Ｖ以上、より好ましくは１．３０Ｖ以上であることが望ましい。このような酸化銀電池では、例えば、本来的には極めて短時間（例えば、１分以内）で重負荷が課され、高い電圧が要求される用途において、当初予定していた時間を超えて高い電圧での放電が要求されるような事態が生じた場合にも、余裕を持って対応することができる。また、このような酸化銀電池では、上記の如く、１分以内といった極めて短時間での高電圧放電が要求される用途以外にも、例えば、１０分程度の短時間での高電圧放電が要求される用途にも適用できる。

なお、本発明の酸化銀電池は、正極の活物質として酸化銀を、負極の活物質として亜鉛または亜鉛合金を用いるものであるため、温度が２０℃、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１分後の閉路電圧および１０分後の閉路電圧の上限は、１．５０Ｖとなる。

本発明の酸化銀電池は、以下の構成を採用することにより得ることができる。

＜正極＞
本発明の酸化銀電池に係る正極としては、正極活物質である酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）と、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などの炭素質材料からなる導電助剤との混合粉末を、円板状などの形状に加圧成形することによって作製された正極合剤が適用される。

本発明に係る正極で用いる酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、径が０．１〜５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも、正極内での導電助剤の配置を適正化できることから抵抗が低くなり、正極の反応性を向上させ得るため、酸化銀電池の重負荷特性を向上させることができる。

酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質材料はかさ密度が小さいため、これを多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上するので、抵抗が低減すると共に、複数の正極（延いては酸化銀電池）を製造した場合に、個々の特性が安定化する。さらに、導電助剤として添加する炭素質材料の使用量も、例えば、約半分に低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。

さらに、例えば、酸化第一銀では、炭素質材料と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
２Ａｇ_２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ_２

しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、上記反応が抑制される上に、上述したように炭素質材料の添加量も低減できるので、さらに酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）がより良好となる。

本発明に係る正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが推奨される。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、上記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、電池の重負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

正極中では、導電助剤の含有量が増大すると、正極の導電率が向上するため、重負荷での放電特性が良好になるが、あまり導電助剤含有量が多すぎると、導電率の向上に相反して活物質である酸化銀の含有量が減少してしまうため、電池の放電容量の低下が生じてしまう。よって、正極の組成としては、酸化銀１００質量部に対して、導電助剤を１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であって、１０質量部以下とすることが望ましい。ここで、正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、導電助剤を０．５質量部以上、２質量部以下とすることが好ましい。

また、加圧成形後の正極の大きさは、酸化銀電池の大きさに応じたものにすればよく、特に制限はないが、例えば、直径が６〜１０ｍｍ、厚みが０．３〜２ｍｍであることが好ましい。

＜負極＞
本発明に係る負極は、粒子状の亜鉛または粒子状の亜鉛合金を活物質とするものである（以下、活物質である亜鉛または亜鉛合金で構成される粒子を纏めて「亜鉛系粒子」と称する場合がある）。亜鉛合金の合金成分としては、例えば、水銀（例えば、含有量が１〜５質量％）、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、アルミニウム（例えば、含有量が１〜１００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極はこれらの亜鉛粒子または亜鉛合金粒子のうち、いずれか１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。

ただし、亜鉛系粒子を構成する亜鉛または亜鉛合金は、水銀を含有しないものや、鉛を含有しないものであることが、より好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、例えば、人体内において、電池内部の亜鉛などが漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できる。

ところで、亜鉛系粒子は電池内において電解液と接触することで腐食され、ガスを発生するが、特にその粒径が小さい場合には、この腐食反応は顕著となる。こうした反応によるガス発生を抑制する観点からは、亜鉛系粒子は、ビスマスやインジウムを上記の含有量で有している亜鉛合金で構成されていることが好ましい。ビスマスやインジウムを含む合金の場合には、亜鉛の耐食性が向上するため、上記の腐食反応が抑制され、ガスの発生が抑えられるからである。

亜鉛系粒子は、その粒径が小さいものであることがより好ましい。粒径が小さいほど、その比表面積が相対的に大きくなり、反応性が向上するため、電池の重負荷特性を高めることができる。具体的には、電池が有する亜鉛系粒子の全てが、２００メッシュの篩い目を通過し得る粒径を有していることが好ましく、３３０メッシュの篩い目を通過し得る粒径を有していることがより好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。

また、負極は、非ゲル状であることが望ましい。ここでいう「非ゲル状」とは、従来公知のゲル状電極に係るゲル化剤（高分子など）を実質的に含有していない、という意味である（なお、本発明では、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。亜鉛系粒子を負極とする電池では、電解液とゲル化剤で構成されるゲル中に亜鉛系粒子が包含されたゲル状電極で負極を構成することが一般的である。ところが、ゲル状電極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に存在する電解液が、ゲル化剤の作用によって増粘しており、電解液の移動、延いては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の重負荷特性向上を阻害しているものと考えられる。よって、負極を非ゲル状とすることで、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、重負荷特性の向上を図ることができる。また、本発明の電池は、例えば、上述のカプセル型の内視鏡カメラの如き小型医療機器の電源としての用途など、小型であることが要求される場合がある。このような場合には、電池内容積が極めて小さくなることから、負極がゲル状の場合には、ゲル化剤の添加により、活物質である亜鉛系粒子の充填量が制限されてしまう。しかしながら、負極を非ゲル状とした場合には、ゲル化剤が不要であり、負極中に占める亜鉛系粒子の割合を大きくことができるため、電池容量を高めることが可能となる。

＜セパレータ＞
本発明の酸化銀電池に係るセパレータとしては、その電気抵抗が、例えば、５ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以上であって、３０ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以下、より好ましくは２０ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以下であることが望ましい。このような電気抵抗を有するセパレータを使用することで、電池の重負荷特性を高めることができる。具体的なセパレータとしては、セロハンフィルムを含むものであることが望ましい。セロハンフィルムは、上記の好適値を満足し得る程度に電気抵抗が小さいために、電池の重負荷特性の向上に寄与し得る。

セパレータは、セロハンフィルムのみで構成してもよい。ただし、セロハンフィルムのみで構成されるセパレータを用いた場合、電池の貯蔵時において、酸化銀とセロハンの接触により、セロハンにおいてＡｇイオンの還元が生じるために、容量低下が生じやすい。また、上記反応により非常に短時間でセロハンの還元基が消費しつくされ、Ａｇイオンが負極に移動することで、負極の亜鉛と反応して自己放電を生じ、最終的には短絡を生じることとなる。このような反応を抑制するには、電池を組み立てた後、使用までの間は、低温保存などを行うことが望ましい。

なお、セロハンフィルムのみでセパレータを構成すると、上記のＡｇイオンの還元による容量低下の問題の他にも、セパレータの強度が小さいことによる電池組み立て時の破損などの問題も発生しやすい。よって、特定の重合体で構成されるグラフトフィルムと、セロハンフィルムとを積層してなる積層体でセパレータを構成することも推奨される。なお、例えば、特許文献１では、グラフトフィルム／セロハンフィルム／グラフトフィルムの３層構造のセパレータの提案がなされているが、このような構造のセパレータに比べて、グラフトフィルム／セロハンフィルムの２層構造の積層体で構成されるセパレータであれば、その電気抵抗を低くすることができるため、電池の重負荷特性をより高めることができる。

グラフトフィルムを構成するグラフト重合体は、幹ポリマーであるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が、グラフト重合した形態を有するものであり、かかる形態を有していればよく、必ずしも、ポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合させる方法により製造されたものでなければならない訳ではない。

なお、上記グラフト重合体を構成する（メタ）アクリル酸またはその誘導体とは、下記一般式により示されるものである。なお、下記一般式のうち、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はＨまたはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの親水性置換基を意味している。

上記のグラフトフィルムやセロハンフィルムは、これらのフィルムを構成する重合体自身が、電解液を吸収してイオンを透過する機能を有するため、これらのフィルムで構成されるセパレータは、実質的に空孔を含有しない（なお、ここでいう「実質的に」とは、フィルムの製造工程などにおいて、不可避的に発生してしまう空孔を除き、積極的に形成する空孔は含有しない、という意味である）。勿論、上述のセロハンフィルムのみから構成されるセパレータも、実質的に空孔を含有しないものである。

グラフトフィルムとセロハンフィルムの積層体で構成されるセパレータにおいて、セロハンフィルムは、グラフトフィルムを透過したＡｇイオンを還元する役割を担い、グラフトフィルムは、イオンの選択透過性が優れており、また、強度も大きいことから、セロハンフィルムの不要な酸化を抑制したり、電池組み立て時のセパレータの破損を防止する役割を担っている。

なお、グラフトフィルムは、その電気抵抗が、２５ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以下、より好ましくは１５ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以下であることが望ましい。グラフトフィルムの電気抵抗が大きすぎると、酸化銀電池の重負荷特性向上効果が小さくなることがある。なお、上記の通り、セロハンフィルムのみで構成されるセパレータを用いた電池では、貯蔵時の容量低下が起き易いが、グラフトフィルムとセロハンフィルムの積層体でセパレータを構成することで、電池の貯蔵時における容量低下をある程度抑えることも可能である。このような効果を確保するには、グラフトフィルムの電気抵抗を、例えば、５ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以上、好ましくは１０ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２以上であることが望ましい。なお、本明細書でいうセパレータおよびグラフトフィルムの電気抵抗は、次の交流式電圧降下法（１ｋＨｚ）により得られる値である。雰囲気温度を２０〜２５℃とし、２５±１℃の４０％ＫＯＨ（比重：１．４００±０．００５）水溶液中にフィルムを浸漬し、５〜１５時間後に取り出して、電気抵抗を測定する。

上記グラフトフィルムを構成するグラフト重合体は、下記式（１）で定義されるグラフト率が、１６０％以上であることが好ましい。グラフト重合体のグラフト率とグラフトフィルムの電気抵抗には相関関係があるため、グラフト率が上記のような値のグラフト重合体を用いることで、グラフトフィルムの電気抵抗が上記好適値となるように制御することができる。
グラフト率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ｂ （１）
［上記式（１）中、Ａ：グラフト重合体の質量（ｇ）、Ｂ：グラフト重合体中の幹ポリマーの質量（ｇ）である。］
なお、上記式（１）の「Ｂ（グラフト重合体中の幹ポリマーの質量）」は、例えば、グラフト重合体を、幹ポリマーであるポリオレフィンに、（メタ）アクリル酸やその誘導体をグラフト重合させる方法で形成する場合には、このグラフト重合に用いる幹ポリマーの質量を予め測定しておけばよい。また、上記グラフト重合体において、グラフト率が１００％を超える場合があるのは、グラフト重合に用いるモノマー［（メタ）アクリル酸やその誘導体］同士が重合して、グラフト分子が長鎖となる場合があるからである。上記式（１）で定義されるグラフト重合体のグラフト率の上限値は、４００％であることが好ましい。

セロハンフィルムのみで構成されるセパレータの場合、その厚みは、例えば、１５μｍ以上であって、４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。また、グラフトフィルムとセロハンフィルムの積層体で構成されるセパレータの場合、グラフトフィルムとセロハンフィルムの合計厚みで、例えば、３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上であって、７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下であることが望ましい。セパレータが薄すぎると、強度が小さくなり、生産の際に問題が生じるようになることがある。他方、セパレータが厚すぎると、電池内部でセパレータが占める容積が増大し、正極や負極に含有させ得る活物質量が低下してしまう。

また、グラフトフィルムとセロハンフィルムの積層体で構成されるセパレータの場合、グラフトフィルムの厚みは、例えば、１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であって、３０μｍ以下であることが望ましい。このような厚みのグラフトフィルムを用いることで、酸化銀電池の重負荷特性を高め得ると共に、その貯蔵特性も向上させることができる。

セパレータを構成するためのグラフトフィルムとセロハンフィルムの積層体としては、例えば、株式会社ユアサメンブレンシステムから「ＹＧ９１３２」や「ＹＧ９１２２」、「ＹＧ２１５２」の名称で市販されているものが挙げられる。

＜電解液＞
本発明の酸化銀電池では、アルカリ性の水溶液を電解液として用いる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられる。アルカリ金属の水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。上記の中でも、水酸化カリウムが特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３２質量％以上であって、３６質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。水溶液の濃度が上記濃度範囲より薄い場合、イオン伝導度が高く、初期の閉路電圧は向上するが、放電の経過と共に水酸化物イオンが少ないため電圧の低下が急速に生じ、放電可能時間が少なくなることがある。また、水溶液濃度が上記濃度範囲よりも濃い場合、放電可能時間は大きく、水溶液の粘度が高いため漏液しにくいが、初期の閉路電圧が低くなることがある。そのため、水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。

電解液には、上記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、酸化銀電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止して電池の貯蔵特性の向上を図る目的で、酸化亜鉛を添加することが望ましい。ただし、酸化亜鉛を添加すると、電解液の導電性が低下するため、電池の重負荷特性向上効果が小さくなることがある。このため、酸化亜鉛の添加量は、０．１質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。

＜酸化銀電池の構造、およびその他の構成要素＞
本発明の酸化銀電池の構造、およびその他の構成要素を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の酸化銀電池の一例を示す部分断面図であり、この図１では、コイン形の形状のものを示している。図１中、１は正極、２はセパレータ、３は負極、４は正極缶、５は負極端子板、６は環状ガスケットである。また、図１の酸化銀電池には、電解液が注入されている（図示しない）。なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、図１で示すコイン形電池も、ボタン形電池と呼ばれるものを排除しているわけではなく、そのようなボタン形電池と呼ばれる電池も、上記のコイン形電池の範囲内に含まれる。

図１の酸化銀電池では、正極１およびセパレータ２を内填した正極缶４の開口部に、負極３を内填した負極端子板５が、断面Ｌ字状の環状ガスケット６を介して嵌合しており、正極缶４の開口端部が内方に締め付けられ、これにより環状ガスケット６が負極端子板５に当接することで、正極缶４の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１の酸化銀電池では、正極缶４、負極端子板５および環状ガスケット６により形成される空間（密閉空間）に、正極１、負極３およびセパレータ２を含む発電要素が装填されている。なお、正極１は、上記の通り、活物質である酸化銀（好ましくは顆粒状酸化銀）と導電助剤を有する正極合剤の成形体である。また、負極３は、亜鉛系粒子が粒子のままで存在していることが好ましい。

正極缶４には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものなどが使用できるが、本発明の酸化銀電池の主要な用途である医療機器への適用を考慮すると、クロム含量が２３質量％以上の鉄基合金（例えば、クロム含量が２３質量％以上のステンレス鋼、より具体的にはＳＵＳ３２９Ｊ１など）の使用が望ましい。このようなクロム含量の鉄基合金であれば、電池の封口強度を高めることができ、内部のアルカリ電解液の漏液を防止し得ると共に、耐腐食性も向上させ得ることから、例えば、人体内で電池に体液が付着した場合でも、人体への悪影響を抑え得る。また、クロム含量が上記下限値以上の鉄基合金では、電池製造時において、磁石を用いた正極缶の輸送が可能であり、こうした電池製造の面からも推奨される。なお、正極缶に用いる鉄基合金のクロム含量の上限は３０質量％であることが望ましい。

負極端子板５としては、例えば、負極３と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち、負極３と接する面と反対側の面はニッケルで構成されたものが好適である。この負極端子板５において、負極３と接する面を銅または銅合金で構成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制するためであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必ずしも必要でなく、他の材料で構成してもよいし、負極３と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。また、環状ガスケット６としては、例えば、ナイロン６６などを素材とするものが推奨される。

また、本発明の酸化銀電池の他の例を示す部分断面図を図２に示す。図２の電池では、セパレータ２の負極剤３側に、電解液保持層７を設けている。この電解液保持層７は、電解液を保持して、発電効率をより高めるための要素であり、例えば、従来公知の電池のセパレータに使用されているビニロン−レーヨン混抄紙などを用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
正極活物質として、酸化第一銀（Ａｇ_２Ｏ）を単独で加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．０ｇ／ｃｍ^３の顆粒状にした酸化第一銀を準備した。正極は、この顆粒化酸化第一銀に、導電助剤として鱗片状黒鉛を、酸化第一銀１００質量部に対して２質量部添加して混合して正極合剤とし、この正極合剤を、充填密度６ｇ／ｃｍ^３で、直径７ｍｍ、高さ０．５ｍｍの円板状に加圧成形することによって作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。

負極には、２００メッシュの篩い目を全てが通過し、かつ３３０メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が全亜鉛合金粒子量に対して９５質量％の亜鉛合金粒子０．０３ｇを用いた。この亜鉛合金粒子は、アルミニウムを５質量ｐｐｍ、ビスマスを４００質量ｐｐｍ、インジウムを５００質量ｐｐｍ含有する亜鉛合金で構成されたものである。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を４質量％溶解した３３質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、正極缶は、ＳＵＳ３１９Ｊ１（クロム含量２３質量％）を用いて作製した。更に負極端子板は、銅−ステンレス鋼−ニッケルクラッド板を用いて作製した。また、セパレータには、厚みが２０μｍのセロハンフィルムを用いた。このセパレータの電気抵抗は１０ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２であった。セパレータおよび電解液保持層は、直径７．５ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

上記の正極、負極、アルカリ電解液、正極缶、負極端子板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図２に示す構造で、外径７．９ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのコイン形の酸化銀電池を作製した。

実施例２
アルカリ電解液として用いる水酸化カリウム水溶液の濃度を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。

実施例３
アルカリ電解液として用いる水酸化カリウム水溶液の濃度を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。

実施例４
負極に用いる亜鉛合金粒子を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。

実施例５
セパレータとして厚みが１５μｍのセロハンフィルムと厚みが１５μｍのグラフトフィルムに変更した他は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。このセパレータの電気抵抗は４５ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２であった。

比較例１
負極に用いる亜鉛合金粒子を、表１に示すように変更し、セパレータとして厚みが１５μｍのセロハンフィルムと厚みが３０μｍのグラフトフィルムに変更した他は、実施例１と同様にして酸化銀電池を作製した。このセパレータの電気抵抗は９０ｍΩ・（２．５４ｃｍ）^２であった。

実施例および比較例の各電池について、次の重負荷特性評価を行った。２０℃で、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ^２として放電を行い、放電時間に対する閉路電圧の変化を測定した。結果を図３に示すと共に、所定の放電時間（放電開始からの時間）における閉路電圧の値を表２に示す。

表２および図３から分かるように、実施例１〜５の酸化銀電池は、放電開始後１分間の閉路電圧が高く、重負荷放電特性に優れる電池が提供できている。ここで、負極の亜鉛合金粒子の粒径が大きいものを用いた実施例４の酸化銀電池よりも実施例１の電池の方が１０分後の閉路電圧が高く、また、重負荷での放電持続時間が大きく、より重負荷放電特性に優れる酸化銀電池が提供できている。更に、抵抗が高いセパレータを用いた実施例５の酸化銀電池よりも実施例１の酸化銀電池の方が、１０分後の閉路電圧が高く、また重負荷での放電持続時間が大きく、より重負荷放電特性に優れる酸化銀電池が提供できている。

本発明の酸化銀電池の一例を示す部分断面図である。 本発明の酸化銀電池の他の例を示す部分断面図である。 実施例１〜５および、比較例１の酸化銀電池について、重負荷特性評価を行った際に得られた放電時間に対する閉路電圧の変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 正極
２ セパレータ
３ 負極
４ 正極缶
５ 負極端子板
６ 環状ガスケット
７ 電解液保持層

Claims (2)

1. 酸化銀を活物質として含有する正極と、粒子状の亜鉛または粒子状の亜鉛合金を活物質として含有する負極を有する酸化銀電池であって、
   温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１分後の閉路電圧が、少なくとも１．３５Ｖであることを特徴とする酸化銀電池。
2. 温度２０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で放電したときの１０分後の閉路電圧が、少なくとも１．２５Ｖである請求項１に記載の酸化銀電池。
   

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