JPH04206266A - 亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金の製造法ならびにそれを用いた亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀、
酸素等を用いる亜鉛アルカリ電池の無水銀化技術にかか
わり、無公害で且つ貯蔵性、放電性能にすぐれた亜鉛ア
ルカリ電池を提供するものである。

従来の技術 約１０年前から廃電池の水銀による環境汚染が強く懸念
されるようになり、アルカリ電池中の水銀量の低減の研
究がなされた。その結果、耐食性亜鉛合金なとの開発に
より、現状ではアルカリ乾電池中に含まれる水銀量は電
池重量に対して２５０ｐｐｍに低減されようとしている
。

ところか、フロンによるオゾン層破壊の問題に代表され
るように、世界的な工業製品による環境破壊の問題か懸
念されている今日、さらにアルカリ乾電池中の水銀を完
全になくす要望か高まってきている。

アルカリ乾電池の無水銀化技術に関するアプローチは、
水銀を含有したアルカリ乾電池か開発されていた当時か
らなされ、特許や和文に亜鉛合金、無機インヒビターお
よび有機インヒビターに関する様々な材料について多数
出願や、発表かなされている。

インジウムは水素過電圧の高い材料として１次電池にか
かわらず２次電池の負極への添加剤とし、て知られてい
る。そして金属インジウム層ム金添加元素として用いる
方法や、インジウム化合物を無機インヒビターとして用
いる方法についても多数出願９発表がなされている。

例えば、合金添加元素として用いる方法（特公平１−４
１５７６号）、無機インヒビタ゛−とじて酸化インジウ
ムおよび水酸化インジウムを用いる方法（特公昭５１−
３．６４５０号、特開昭４９−９３８３１号、特開昭４
９−１１２１２５号、第５６回電化大会講演要旨集：発
表番号３ＧＯ５：２０５ページ）、酸化インジウムと酸
化カドミウムとを複合添加する方法（特開平１−１０５
４６６号）などがある。また、二次電池の負極への添加
剤として添加する例（特開昭６１−９６６６６号、特開
昭６１−１０１９５５号）もある。

発明か解決しようとする課題 無栄化亜鉛を用いて電池を構成すると、電池保存中ある
いは部分的に電池を放電させた後に亜鉛の腐食反応に伴
う水素発生を助長し、電池内圧の著しい増加が見られる
。水素発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜鉛
表面の水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用がある
が、その水銀をなくしたことに起因するものと考えられ
る。このような電池内での著しい内圧の上昇が生じると
、電解液の漏液につながり電池の貯蔵性を大きく損ない
、実用性能が確保できなくなるという問題があった。

このような問題を解決するために、水銀の代替として水
素過電圧の高いインジウムを合金添加元素として用いた
場合、亜鉛合金全体にインジウムが分布し、表面の水素
過電圧を少量のインジウムで高めることは困難で、無水
銀のまま電池を構成すれば部分放電後の電池の耐漏液性
は確保できない。また、無機インヒビターとして電解液
中に添加する場合、亜鉛表面にインジウムが電析し比較
的インジウムが有効に利用できるが、電析反応か非常に
速く起こるために亜鉛表面にインジウムが樹枝状に析出
して均一性にかける。これが、インジウムがもつ有効効
果を損なわせる結果となりインジウムがもつ有効効果を
損なわせる結果となり水素ガス発生の抑制を妨害する要
因となっていた。

本発明はこのような問題を解決するもので、界面活性剤
とインジウムを含んだアルカリ溶液中に、インジウム、
鉛、ビスマス、カルシウムおよびアルミニウムの群のう
ちの少なくとも１種以上を含む無栄化の亜鉛合金を添加
して撹拌し、その表面に無電解メッキによりインジウム
層を形成することで、電析速度を遅くし、より均一に表
面をインジウムで被覆することが可能となり、電池保存
中の水素ガス発生を抑制し、良好な貯蔵性を有した電池
を提供するものである。

課題を解決するための手段 上記の課題を解決するために本発明は、無栄化の亜鉛合
金を有する亜鉛アルカリ電池において、インジウム、鉛
、ビスマス、カルシウムおよびアルミニウムの群のうち
の少なくとも１種以上を含む無栄化の亜鉛合金の表面を
、インジウム層で被覆したものである。

本発明の亜鉛合金は、界面活性剤とインジウムを含んだ
アルカリ溶液中に、前記亜鉛合金を添加して撹拌し、そ
の表面を無電解メッキによりインジウム層で被覆するこ
とにより成しうる。また、前記界面活性剤は下記の構造
式 （ｘ） Ｘ　−Ｈあるいは−Ｆ ｙ・−ＣＯＮＨ−あるいは−５０２Ｎ　Ｒ−Ｒはアルキ
ル基 ｚ　：　　ＣＨ：ｉ、　　　Ｐ　０３Ｗ２あるいは一３
Ｏ３Ｗ Ｗはアルカリ金属 ｎ、４〜１０ ｍ、２０〜１００ で表され、前記アルカリ電解液に対して０．００１〜Ｑ
、　ｌ　ｗ　ｔ％金含有せることか好ましい。アルカリ
溶液中には、インジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、
あるいはインジウム壇かアルカリ電解液に対して０，０
１〜１ｗｔ％含有することか望ましい。

゛　　作用 この構成により、無電解メッキされたインジウムが亜鉛
合金表面の水素過電圧を高め、保存中に発生する水素ガ
スを抑制し電池の耐漏液性を向上させうる。

本発明における亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金の作用効果
は現在のところ定かではないか、下記のように推察され
る。

水銀を亜鉛に被覆することにより亜鉛の表面の粒界をな
くし均一にすると同時に、水素過電圧を高め亜鉛の腐食
反応、すなわち水素ガス発生を抑制し実用性能を確保し
てきた。水銀が使用できない場合、その代替として水素
過電圧の高いインジウムがしばしば用いられる。インジ
ウムを水銀と同様に、亜鉛の表面に被覆する方法として
アルカリ溶液中で無電解メッキする方法があるが、単に
アルカリ溶液中に水酸化インジウムなどのインジウム化
合物を分散させ、その中に亜鉛を投入する方法では、イ
ンジウムが急激に亜鉛表面に電析するために、樹枝状の
電析状態になる。このような状態でインジウムが電析す
ると突起した部分に電荷が集中し、その部分で亜鉛の腐
食反応が助長される。そこで、アルカリ溶液中で安定で
亜鉛表面に吸着する界面活性剤の存在下で無電解メッキ
することにより、吸着した界面活性剤によりインジウム
の電析が妨害されるために電析速度が遅（なり、樹枝状
インジウムの電析か抑制され、より均一なインジウム層
を亜鉛合金表面に形成することが可能となる。

以上のような作用により、耐食性にすぐれた亜鉛合金、
あるいは耐漏液性にすぐれたアルカリ亜鉛電池を提供で
きることとなる。

実施例 界面活性剤を含むアルカリ溶液中で表面に無電解メッキ
によりインジウム層を形成させた亜鉛合金粉（以下、表
面被覆合金という）の製造法と、その表面被覆合金粉を
用いてゲル状亜鉛負極とし、アルカリマンガン電池に適
用した例について説明する。

第１図は、本実施例で得られた表面被覆合金粉末の粒子
モデルを表した断面図である。第１図において１はイン
ジウム、鉛、ビスマス１　カルシウムおよびアルミニウ
ムの群のうちの少なくとも１種以上を含む無栄化の亜鉛
合金、２は無電解メンキにより形成させたインジウム層
である。

本実施例における表面被覆亜鉛合金は、以下のようにし
て作成した。

水酸化インジウムを分散させた５重量％の水酸化カリウ
ム水溶液１１中に、下記の構造式で示される界面活性剤
を指定量投入し、ホモジナイザーを用いて分散させる。

（Ｘ）　　ＣｎＦ２ｎ−（ｙ） （ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ−（ｚ） ｘニーＦ ｙ　：　−ＣＯＮＨ ２・−ＣＨ３ その後に、無栄化の亜鉛合金を１ｋｇ投入し、撹拌しな
がらインジウムを電析させる。１０分アルカリ水溶液中
で撹拌した後、蒸溜水を用いて１０回以上ろ過洗浄する
。蒸溜水で洗浄した後アセト・ンで水分を取り除き、６
０℃で乾燥させる。以上のような工程により表面被覆亜
鉛合金を得た。

アルカリ電解液中に投入する界面活性剤は、アルカリ溶
液中で安定で、且つ亜鉛表面に吸着するものでなくては
ならない。種々検討した結果、亜鉛表面に吸着させるた
めにポリエチレンオキサイド基が必要であり、アルカリ
溶液中でより安定で疎水基を必要とするために、フッ化
アルキル基かあることが望ましいことがわかった。

次に、界面活性剤の投入量について説明する。

投入する界面活性剤の量を増すと、より多くの界面活性
剤が亜鉛表面に吸着し、インジウムの電析を抑制しすぎ
、電析が不十分になることが考えられ、逆に、少ないと
界面活性剤の効果かな（樹枝状インジウムの電析か起こ
ることか考えられる。

そこで、アルカリ電解液中に投入する水酸化インジウム
の量を固定し、界面活性剤の量を変化させ一表面被覆合
金を作成した。表１に得られた合金中の電析インジウム
量を示した。投入した水酸化インジウムは、亜鉛合金に
対してＱ、１ｗｔ％である。

表１より界面活性剤がアルカリ電解液に対して０．５％
以上になると電析するインジウムが１／１０程度になり
電析を抑制しすぎていることがわかる。

表　　　　１ アルカリ電解液中に投入する界面活性剤濃度と亜鉛表面
に電析したイン／ラム量の関係Ｉ　　　　１０　　　　
　　１　　０，００２　　１次にこれらの合金を用いて
アルカリマンガン電池を作成し、耐食性の評価を行った
。

第２図は、本実施例で用いたアルカリマンガン電池ＬＲ
６の構造断面である。第２図において、３は正極合剤、
４は表面被覆合金粉を用いたゲル負極、５はセパレータ
、６はゲル負極の集電子である。７は正極キャップ、８
は金属ケース、９は電池の外装缶、１０はポリエチレン
製樹脂封口体、１１は底板である。ゲル負極は以下のよ
うにして調整した。まず、４０重量％の水酸化カリウム
溶液（ＺｎＯを含む）に３重量％のポリアクリル酸ソー
ダと１重量％のカルホキンメチルセルロースを加えてゲ
ル化する。この後にゲル状電解液に対して重量比で２倍
の表面被覆合金粉を加えて混合した。以上のようにして
調整したゲル負極を用いたアルカリマンガン電池におい
て、腐食抑制効果を調べた。実験方法は第２図で示した
アルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放電を２
２分間行う。その後に電池を分解してゲル負極を２ｇ採
取し、１０日間、６０℃の温度下で発生した水素ガス量
を測定した。その結果を表２に示した。

表　　　　２ アルカリ電解液中に投入する界面活性剤濃度とガス発生
指数との関係 水素ガス発生量は、何も被覆されていない無栄化亜鉛合
金を用いた場合を１００とした指数で示した。表２より
明らかなように、本発明の合金は、インジウム被覆時に
投入する界面活性材料をアルカリ電解液に対して０００
１〜０１■【％にすることによりガス発生を抑制するこ
とかわかる。また界面活性剤を投入せずにインジウムを
被覆したものかガス発生指数８７であるのに対して、適
量投入したものは５０程度であり、界面活性剤を投入す
る効果か顕著に現れていることかわかる。

アルカリ電解液中に投入するインジウム化合物の量に関
しては、界面活性剤の量に関連して変化するが、インジ
ウム化合物を大量に添加した場合ホモジナイザーで分散
させる際不都合が起こる。

また、逆に少ないと効果が小さくなることを考慮すると
、添加するインジウム化合物量は、アルカリ電解液に対
して０．０１〜１　ｗ　ｔ％か望ましい。

なお、アルカリ電解液中に添加する界面活性剤について
は、フン化アルキル鎖、ポリエチレンオキサイド鎖の長
さ、および置換基の種類を変える事によって、前記の条
件、すなわち Ｘ　−Ｈあるいは−Ｆ ｙ　：　−ＣＯＮＨ−あるいは−３Ｏ，ＮＲ−Ｒはアル
キル基 Ｚ　：　　ＣＨ３，Ｐ　０３Ｗ２ あるいは一８ＯＩＷ Ｗはアルカリ金属 ｎ：４〜１０ ｍ：２０〜１００ では、はぼ同様の結果が得られた。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、無栄化の亜鉛合金を有
する亜鉛アルカリ電池において、インジウム、鉛、ビス
マス、カルシウムおよびアルミニウムの群のうちの少な
くとも１種以上を含む無栄化の亜鉛合金の表面を、界面
活性剤とインジウムを含んだアルカリ溶液中で、無電解
メッキによりインジウム層で被覆することにより、水素
ガス発生を抑え、電池保存中の耐漏液性を向上させた亜
鉛アルカリ電池を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における表面被覆亜鉛合金粉末
の粒子モデルを現した断面図、第２図は表面被覆亜鉛合
金を用いたアルカリマンガン電池の断面図である。 １・・・・・・インジウム１鉛、ビスマス、カルシウム
およびアルミニウムの群のうち少なくとも１種以上を含
む無栄化の亜鉛合金、２・・・・・・無電解メッキによ
り形成されたインジウム層、３・・・・・正極合剤、４
・・・・・・表面被覆亜鉛合金粉を用いたゲル負極、５
・・・・・・セパレータ、１２・・・・・・負極板、１
３・・・・・・正極板、１４・・・・・・含液剤とセパ
レータ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）インジウム，鉛，ビスマス，カルシウムおよびア
   ルミニウムの群のうち少なくとも１種以上を含む無栄化
   の亜鉛合金であり、その表面かインジウム層で被覆され
   ていることを特徴とする亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金。
2. （２）界面活性剤とインジウムを含んだアルカリ溶液中
   に、インジウム，鉛，ビスマス，カルシウムおよびアル
   ミニウムの群のうちの少なくとも１種以上を含む無栄化
   の亜鉛合金を添加して撹拌し、その表面を無電解メッキ
   によりインジウム層で被覆することを特徴とする亜鉛ア
   ルカリ電池用亜鉛合金の製造法。
3. （３）前記界面活性剤は、下記の構造式 （ｘ）−ＣｎＦ＿２ｎ＿−＿１−（ｙ） −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｍ−（ｚ） ｘ：−Ｈあるいは−Ｆ ｙ：−ＣＯＮＨ−あるいは−ＳＯ＿２ＮＲ−Ｒはアルキ
   ル基 ｚ：−ＣＨ＿３，−ＰＯ＿３Ｗ＿２ あるいは−ＳＯ＿３Ｗ Ｗはアルカリ金属 ｎ：４〜１０ ｍ：２０〜１００で表され、前記アルカリ電解液に対し
   て０．００１〜０．１ｗｔ％含有させたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の亜鉛アルカリ電池用亜鉛
   合金の製造法。
4. （４）前記アルカリ溶液中には、インジウムの酸化物，
   水酸化物，硫化物、あるいはインジウム塩をアルカリ電
   解液に対して０．０１〜１ｗｔ％含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の亜鉛アルカリ電池用亜
   鉛合金の製造法。
5. （５）界面活性剤とインジウムを含んだアルカリ溶液中
   に、インジウム，鉛，ビスマス，カルシウムおよびアル
   ミニウムの群のうちの少なくとも１種以上を含む無栄化
   の亜鉛合金を添加，撹拌しその表面を無電解メッキによ
   りインジウム層で被覆した亜鉛合金を負極活物質として
   備えたことを特徴とする亜鉛アルカリ電池。