TW201533949A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可有效地防止電解液之揮發或水分侵入到電池內部，即使在高溫環境下電池特性亦不劣化而可維持充分之放電電容之放電電容高且具備優異之保存特性之非水電解質二次電池。 本發明提供一種非水電解質二次電池，其具備有有底圓筒狀之正極罐(12)、介隔墊圈(40)固定於正極罐(12)之開口部(12a)之負極罐(22)，藉由使正極罐(12)之開口部(12a)鉚接於負極罐(22)側而密封收容空間，正極罐(12)之開口部(12a)中之鉚接前端部(12b)係配置在比負極罐(22)之前端部(22a)更於內側方向，非水電解質二次電池(1)之直徑(d)為4~12mm，高度(h1)為1~3mm之範圍，且正極罐(12)之側面部(12d)形成曲面狀且曲率半徑(R)為0.8~1.1mm之範圍，而且，正極罐(12)之高度(h2)相對於非水電解質二次電池(1)之高度(h1)為65~90%之範圍。

Description

非水電解質二次電池
本發明係關於非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池係利用於電子設備之電源部、發電裝置之吸收發電量變動之蓄電部等中。尤其，硬幣型(鈕扣型)等小型非水電解質二次電池自過去以來即廣泛採用於時鐘功能之備用電源、或半導體之記憶體之備用電源、微電腦或IC記憶體等之電子裝置預備電源、太陽能時鐘之電池，以及馬達驅動用之電源等、攜帶型之裝置等(例如參照專利文獻1)。此種硬幣型之非水電解質二次電池採用例如由有底圓筒狀之正極罐及負極罐所包圍之收容空間中收容正極、負極及電解質之構造，使正極電連接於正極罐，同時使負極電連接於負極罐而構成。且，正極罐與負極罐之間介隔有墊圈，且藉由鉚接加工正極罐與負極罐之間，而密封非水電解質二次電池之收容空間。
且，近年來，硬幣型之非水電解質二次電池 亦已檢討使用於例如電動車之電源或能量轉換‧儲存系統之輔助儲電單元等中。尤其，正極活性物質使用鋰錳氧化物，負極活性物質使用矽氧化物(SiOX)時，可獲得高能量密度且充放電特性優異，同時循環壽命長的非水電解質二次電池。
此處，以往之非回流型之非水電解質二次電池使用作為行動電話或數位相機等之記憶體之備用電池用途時，作動保證溫度範圍為-20℃~60℃。另一方面，近年來，作為行車記錄器等之車載用品之電子零件用途，期待實現可在80℃以上之高溫環境下使用之非水電解質二次電池。然而，在此種高溫環境下使用非水電解質二次電池時，電池內之電解液會揮發，且因水分侵入電池內而使鋰劣化，故有電容大幅變差之問題。
如上述，為了抑制高溫環境下電解液自非水電解質二次電池之內部揮發、或水分侵入電池內部，已提案將使介隔於正極罐與負極罐之間之墊圈壓縮率設為特定範圍內之區域落在該墊圈全周之2處以上(例如，參照專利文獻2)。
且，已提案在非水電解質二次電池中，藉由將介隔於正極罐與負極罐之間之墊圈壓縮率，在正極罐前端部與負極罐之間、負極罐前端部與正極罐之間、及負極罐之折回前端部與正極罐之間之3點位置設為特定範圍，使3點位置中之各者壓縮率之大小成為上述順序(例如，參照專利文獻3)。
依據專利文獻2、3，已記載藉由將介隔於正極罐與負極罐之間之墊圈壓縮率設在特定範圍，可提高非水電解質二次電池之密封性，且可抑制電解液漏出，此外，亦可抑制水分侵入。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-243449號公報
[專利文獻2]日本特開昭58-135569號公報
[專利文獻3]日本特開平9-283102號公報
然而，如專利文獻2、3所記載般僅規定墊圈壓縮率時，在高溫環境下使用或保管非水電解質二次電池時，在正極罐或負極罐與墊圈之間會產生如圖6之示意剖面圖所示之間隙，仍然無法有效地防止電解液之揮發、或水分侵入到電池內部。
另一方面，例如藉由更窄地構成正極罐與負極罐間之間隙，認為亦可提高墊圈之壓縮率，且進一步提高電池之密封性。然而，墊圈之壓縮率過高時，尤其在高溫環境下會有墊圈破裂之虞，而有因墊圈破裂反而使電池密封性降低等之問題。亦即，僅單純的提高介隔於正極罐 與負極罐之間之墊圈壓縮率，難以提高在高溫環境下使用或保管時之電池之密封性，故以往完全未提案可有效防止電解液揮發、或水分入侵到電池內部等之技術。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供非水電解質二次電池，其係藉由抑制正極罐或負極罐與墊圈間產生之間隙而提高電池之密封性，可有效地防止電解液之揮發或水分入侵到電池內部，即使在高溫環境下電池特性亦不劣化而可維持充分之放電電容，放電電容高且具備優異之保存特性。
本發明人等為解決上述課題而積極重複實驗檢討。結果，發現並不如以往般規定介隔於正極罐與負極罐之間之墊圈壓縮率，而藉由規定構成二次電池之正極罐之開口部中之鉚接前端部之位置、正極罐之側面部之形狀及尺寸、以及該非水電解質二次電池與正極罐之各尺寸之關係，亦能使介隔於正極罐與負極罐之間之墊圈壓縮率適度化，可有效提高密封性。藉此，發現可防止電解液揮發，或水分入侵到電池內部，且即使在高溫環境下亦可維持電池特性，因而完成本發明。
亦即，本發明之非水電解質二次電池之特徵係具備有底圓筒狀之正極罐與介隔墊圈固定於前述正極罐之開口部且與前述正極罐之間形成收容空間之負極罐，且藉由使前述正極罐之開口部鉚接於前述負極罐側而密封前 述收容空間之非水電解質二次電池，且前述正極罐之開口部中之鉚接前端部係以配置在比前述負極罐之前端部更靠前述負極罐之內側方向之方式鉚接，前述非水電解質二次電池之直徑d為4~12mm，高度h1為1~3mm之範圍，且前述正極罐之側面部係前述開口部側之至少一部份形成為曲面狀，且該曲面之曲率半徑R為0.8~1.1mm之範圍，而且，前述正極罐之高度h2相對於前述非水電解質二次電池之高度h1為65~90%之範圍。
依據本發明，藉由將正極罐之開口部中之鉚接前端部配置於比負極罐之前端部更靠內側方向，進而將非水電解質二次電池之尺寸、正極罐之側面部之曲率半徑R、非水電解質二次電池與正極罐之尺寸之關係分別設為上述範圍，可藉正極罐而確實地壓入負極罐，且，由於可以充分之壓縮率壓縮墊圈，故使密封條件規定在適當範圍。藉此，即使在高溫環境下使用或保管非水電解質二次電池時，仍可抑制正極罐或負極罐與墊圈之間產生間隙而提高電池之密封性，故可實現可防止該電解液之揮發、或大氣中所含水分入侵到電池內部、保存特性優異之非水電解質二次電池。
又，上述構成之非水電解質二次電池中，前述墊圈亦可採用由聚丙烯樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)中之任一者所成之構成。
藉由由上述樹脂材料之任何構成墊圈，可防止在高溫環境下使用或保管時墊圈顯著變形，且進一步提高非水電 解質二次電池之密封性。
另外，可採用下述所成之構成：上述構成之非水電解質二次電池中，前述收容空間中收容有設於前述正極罐側、含有作為正極活性物質之鋰化合物之正極，與設置於前述負極罐側、含有作為負極活性物質之SiOX(0≦X<2)之負極，配置於前述正極與前述負極之間之隔膜、及填充於前述收容空間中且至少含有有機溶劑及支撐鹽之電解液。
如上述構成，藉由採用含有鋰化合物作為正極活性物質，且含有SiOX(0≦X<2)或鋰化合物作為負極活性物質之構成，可實現即使在高溫環境下使用或保管時，仍可獲得更高放電電容之非水電解質二次電池。
此外，上述構成之非水電解質二物電池中，前述正極活性物質較好由鋰錳氧化物、或鈦酸鋰所成。
藉由於正極活性物質使用上述化合物，可實現即使在高溫環境下使用或保管時，仍可抑制充放電循環下之電解液與電極之反應、可防止電容減少、可獲得更高放電電容之非水電解質二次電池。
又，上述構成之非水電解質二次電池中，可採用由前述負極之電容與前述正極之電容所表示之電容均衡{負極電容(mAh)/正極電容(mAh)}為1.56~2.51之範圍之構成。
藉由將正極與負極之電容均衡設為上述範圍，而於負極側之電容確保特定餘裕，萬一因電池反應之 分解快速地進行時，仍可確保一定以上之負極電容。藉此，假設非水電解質二次電池在過酷之高溫多濕環境下保管‧長期使用時，亦不使放電電容下降，可提高保存特性。
且，上述構成之非水電解質二次電池中，可採用前述負極活性物質含有鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，且該等之莫耳比(Li/SiOX)為3.9~4.9之範圍之構成。
藉由由鋰(Li)與SiOX構成負極活性物質，且將該等之莫耳比設為上述範圍，可防止充電異常等，且在高溫環境下長期使用或保管時，亦不使放電電容下降，可提高保存特性。
又，上述構成之非水電解質二次電池中，前述電解液較好係前述有機溶劑為含有環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸丙酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸乙酯(EC)、及鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)所成之混合溶劑。
如上述構成般，藉由將電解液中使用之有機溶劑設為上述各組成物之混合溶劑，可維持亦包含高溫環境下之寬廣溫度範圍之充分放電電容。
具體而言，首先，藉由使用介電率高、支撐鹽之溶解性高之PC及EC作為環狀碳酸酯溶劑，可獲得大的放電電容。且，PC及EC由於沸點高，故可獲得即使在高溫環境下使用或保管時亦難以揮發之電解液。
此外，藉由混合使用熔點比EC低之PC與EC作為環 狀碳酸酯溶劑，而可提高低溫特性。
另外，藉由使用熔點低的DME作為鏈狀醚溶劑，而提高低溫特性。且，DME由於黏度低，故電解液之導電性提高。且，DME係藉由對Li離子中溶劑合而獲得作為非水電解質二次電池之大的放電電容。
此外，上述構成之非水電解質二次電池中，前述有機溶劑更好為前述碳酸伸丙酯(PC)、前述碳酸伸乙酯(EC)及前述二甲氧基乙烷(DME)之混合比以體積比計為{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍。
如上述構成般，藉由將電解液所用之有機溶劑之調配比率規定成適當範圍，而如上述般不損及高溫下之電容維持率，且更顯著獲得可改善低溫特性之效果。
此外，上述構成之非水電解質二次電池中，前述電解液較好為前述支撐鹽係雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)。
藉由將電解液所用之支撐鹽設為上述鋰化合物，在亦包含高溫環境下之寬廣溫度範圍中仍可獲得充分之放電電容，並提高非水電解質二次電池之特性。
上述構成之非水電解質二次電池中，亦可採用前設隔膜係由玻璃纖維所成之構成。
藉由以玻璃纖維構成隔膜，而獲得機械強度優異，且具有大的離子透過度之隔膜，故可降低非水電解質二次電池之內部電阻且進一步提高放電電容。
依據本發明之非水電解質二次電池，如上述般，藉由使正極罐之開口部中之鉚接前端部配置於比負極罐之前端部更靠內側方向，進而將非水電解質二次電池之尺寸、正極罐之側面部之曲率半徑R、非水電解質二次電池與正極罐之尺寸之關係分別設為上述範圍，可藉正極罐確實的壓入負極罐，且，可以充分之壓縮率壓縮墊圈，故可使密封條件規定於適當範圍。
藉此，即使在高溫環境下使用或保管非水電解質二次電池時，可抑制正極罐或負極罐與墊圈間產生間隙而提高電池之密封性，故可有效地防止電解液之揮發、或大氣中所含水分侵入到內部。
據此，即使在高溫環境下電池特性亦不劣化，可維持充分之放電電容，可提供放電電容高，且具備優異保存特性之非水電解質二次電池。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧收納容器
10‧‧‧正極
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
12b‧‧‧鉚接前端部
12c‧‧‧底部
12d‧‧‧側面部
14‧‧‧正極集電體
20‧‧‧負極
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧前端部
22b‧‧‧側面部
24‧‧‧負極集電體
30‧‧‧隔膜
40‧‧‧墊圈
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰箔
d‧‧‧直徑(非水電介質二次電池)
h1‧‧‧高度(非水電解質二次電池)
h2‧‧‧高度(正極罐)
R‧‧‧曲率半徑
圖1係示意性顯示本發明之實施形態之非水電解質二次電池之剖面圖。
圖2係示意性顯示本發明之實施形態之非水電解質二次電池之剖面圖，係圖1中所示之重要部位之放大圖。
圖3係針對本發明之實施形態之非水電解質二次電池 之實施例加以說明之示意剖面圖。
圖4係針對以往構成之非水電解質二次電池的比較例加以說明之示意剖面圖。
圖5係顯示適當改變非水電解質二次電池所具備之正極罐之側面部之曲率半徑R進行高溫高濕試驗後之電池內部狀態之示意剖面圖。
圖6係針對以往之非水電解質二次電池加以說明之示意剖面圖。
以下，列舉本發明實施形態之非水電解質二次電池之例，針對其構成邊參照圖1及圖2邊加以詳述。又，本發明中說明之非水電解質二次電池具體而言係容器內收容作為正極或負極使用之活性物質與電解液而成之非水電解質二次電池。
[非水電解質二次電池]
圖1及圖2所示之本實施形態之非水電解質二次電池1係所謂的硬幣(鈕扣)型電池。該非水電解質二次電池1在收納容器2中具備有可吸附‧釋出鋰離子之正極10、可吸附‧釋出鋰離子之負極20、配置於正極10與負極20之間之隔膜30、與至少含支撐鹽及有機溶劑之電解液50。
更具體而言，非水電解質二次電池1具有底圓筒狀之 正極罐12、介隔墊圈40固定於正極罐12之開口部12a且與正極罐12之間形成收容空間之有蓋圓筒狀(帽狀)之負極罐22，且具備有將正極罐12之開口部12a之邊緣鉚接於內側亦即負極罐22側而密封收容空間之收納容器2。
藉由收納容器2而密封之收容空間內，介隔隔膜30對向配置有設於正極罐12側之正極10、與設於負極罐22側之負極20，進而填充電解液50。且，圖1所示之例中，在負極20與隔膜30之間介設有鋰箔60。
此外，如圖1所示，墊圈40係沿著正極罐12之內周面挾入，且與隔膜30之外周連接，而保持隔膜30。
且，正極10、負極20及隔膜30中含浸有填充於收納容器2內之電解液50。
圖1所示之例的非水電解質二次電池1中，正極10介隔正極集電體14與正極罐12之內面電連接，負極20介隔負極集電體24與負極罐22之內面電連接。本實施形態中，列舉如圖1所例示般之具備正極集電體14與負極集電體24之非水電解質二次電池1為例加以說明，但並不限於此，例如，亦可採用正極罐12兼作為正極集電體，且負極罐22兼作為負極集電體之構成。
本實施形態之非水電解質二次電池1藉由成為如上述之概略構成，使鋰離子自正極10與負極20之一者移動到另一者，而可進行電荷累積(充電)與電荷釋出(放電)者。
(正極罐及負極罐)
本實施形態中，構成收納容器2之正極罐12係如上述，構成為有底圓筒狀，且俯視時具有圓形之開口部12a。此種正極罐12之材質可無任何限制地使用過去習知者，列舉為例如NAS64等之不銹鋼。
且，負極罐22係如上述，構成為有蓋圓筒狀(帽狀)，其前端部22a構成為自開口部12a嵌入正極罐12。此種負極罐22之材質與正極罐12之材質同樣，可列舉為過去習知之不銹鋼，例如可使用SUS304-BA等。此外，負極罐22亦可使用例如將銅或鎳等壓接於不銹鋼上而成之包覆材。
如圖1所示，正極罐12與負極罐22在介隔墊圈40之狀態下，藉由將正極罐12之開口部12a之周緣鉚接於負極罐22側而固定，以形成收容空間之狀態密封保持非水電解質二次電池1。因此，正極罐12之最大內徑設為比負極罐22之最大外徑大之尺寸。
而且，本實施形態之非水電解質二次電池1，如圖2所示，係使非水電解質二次電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係適度化而構成介隔墊圈40所固定之正極罐12與負極罐22之封口形狀者，具體而言係完全滿足以下所示之(1)~(3)之配置關係及尺寸關係之構成。
(1)正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b比 負極罐22之前端部22a更靠負極罐22之內側方向配置。
(2)非水電解質二次電池1之直徑d為4~12mm，高度h1為1~3mm之範圍，
(3)正極罐12之側面部12d在開口部12a側之至少一部份形成曲面狀，且該曲面之曲率半徑R為0.8~1.1mm之範圍，且正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1為65~90%之範圍。
本實施形態之非水電解質二次電池1係如圖2中所示，使正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b比負極罐22之前端部22a更靠內側方向配置，且另外，藉由使非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質二次電池1與正極罐12之尺寸之關係分別設為上述範圍，而使墊圈40之配置及密封條件規定於適當範圍。藉此，即使在高溫環境下長時間使用或保管時，仍可抑制在正極罐12或負極罐22與墊圈40之間產生間隙，提高非水電解質二次電池1之密封性。據此，可獲得可確實防止電解液50朝電池外部之揮發，或大氣中所含之水分侵入電池內部，提高高溫環境下之電容維持率，且保存特性優異之非水電解質二次電池1。
更具體而言，如上述(1)所示，使正極罐12之開口部12a鉚接封口時，同時使正極罐12之鉚接前端部12b位在比負極罐22之最大外徑部更靠內側方向，藉此可利用正極罐12確實押入負極罐22，且可以充分之壓 縮率壓縮墊圈40。
且，如上述(2)所示，藉由規定非水電解質二次電池1整體之尺寸，且如上述(3)所示，藉由將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R設為上述範圍，而如上述，可顯著獲得以正極罐12確實押入負極罐22，且可以充分之壓縮率壓縮墊圈40之效果。
此處，側面部12d之曲率半徑R超過1.1mm時，正極罐12自上方按壓負極罐22之力變弱，使底部12c之位置之墊圈40壓縮率降低。再者，因正極罐12之高度h2容易變動，而使內部電阻之偏差變大。
且，側面部12d之曲率半徑R未達0.8mm時，正極罐12自側方按壓負極罐22之力變弱，使負極罐之側面部22b之位置之墊圈40壓縮率降低。
且，如上述(2)所示，規定非水電解質二次電池1整體之尺寸，且如上述(3)所示，將正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1設為上述範圍，而如上述，可進一步顯著獲得以正極罐12確實押入負極罐22，而可以充分之壓縮率壓縮墊圈40之效果。
此處，若正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1之比率超過90%，則正極罐12自上方按壓負極罐22之力變弱，使底部12c之位置的墊圈40之壓縮率降低。
且，若正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1之比率未達65%，則墊圈40之壓縮率變得 太高而產生破裂，有發生正極罐12與負極罐22之短路等之可能性。
又，正極罐12或負極罐22所用之金屬板材之板厚一般為0.1~0.3mm左右，例如，可構成為正極罐12或負極罐22整體之平均板厚成為0.20mm左右。
此外，圖1及圖2所示之例中，負極罐22之前端部22a設為返折形狀，但並不限於此，例如，即使將金屬板材之端面設為前端部22a，而不具有返折之形狀，亦可應用本發明。
又，如上述，根據非水電解質二次電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係而規定密封條件之本發明之構成，可應用於例如硬幣型非水電解質二次電池之一般尺寸的920尺寸(外徑 9mm×高度2.0mm)。此外，本發明可應用之非水電解質二次電池只要是上述之滿足直徑d為4~12mm，高度h1為1~3mm之範圍之非水電解質二次電池，則無特別限制。
(墊圈)
墊圈40係如圖1所示，沿著正極罐12之內周面形成為圓環狀，且於其環狀溝41之內部配置負極罐22之前端部22a。
此外，墊圈40較好例如其材質為熱變形溫度為230℃以上之樹脂。墊圈40所用之樹脂材料之熱變形溫度若在230℃以上，則在高溫環境下使用或保管非水電解質二 次電池1時，或非水電解質二次電池1之使用中產生發熱時，亦能防止墊圈顯著變形而使電解液50漏出。
此種墊圈40之材質列舉為例如聚丙烯樹脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂(PFA)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚腈樹脂(PEN)、聚醚酮樹脂(PEK)、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚環己烷對苯二甲酸二亞甲酯樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚胺基雙馬來醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、氟樹脂等之塑膠樹脂。該等中，於墊圈40使用PP、PPS、PEEK中之任一種，就可防止高溫環境下使用或保管時墊圈顯著變形，且進一步提高非水電解質二次電池之密封性之觀點而言係較佳。
此外，墊圈40亦可較好地使用於上述材料中以30質量%以下之添加量添加玻璃纖維、雲母鬚、陶瓷微粉末等者。藉由使用該材質，可防止因高溫使墊圈顯著變形而使電解液50漏出。
又，墊圈40之環狀溝之內側面上亦可進一步塗佈密封劑。該密封劑可使用瀝青、環氧樹脂、聚醯胺系樹脂、丁基橡膠系接著劑等。且，密封劑係塗佈於環狀溝41之內部後予以乾燥而使用。
再者，本實施形態之非水電解質二次電池1中較好將正極罐12之鉚接前端部12b配置於比負極罐22 之前端部22a靠內側方向，進而，非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質二次電池1與正極罐12之尺寸關係分別如上述般規定，而使墊圈40之壓縮率適度化。具體而言，較好使圖2中所示之G1~G3之位置，亦即使以下所示各部位之墊圈40之壓縮率為50%以上。
G1：正極罐12之開口部12a中之正極罐12之鉚接前端部12b與負極罐22間之最短距離之位置。
G2：負極罐22之前端部22a與正極罐12間之最短距離之位置。
G3：負極罐22之前端部22a與正極罐12之底部12c間之位置。
本實施形態中，如上述，除了非水電解質二次電池1、正極罐12及負極罐22之配置關係及尺寸關係之規定以外，進而藉由使墊圈40之壓縮率適度化，可更確實地提高非水電解質二次電池之密封性，尤其，在高溫環境下使用或保管時獲得更顯著的密封性。
又，墊圈40之壓縮率之上限雖無特別限制，但若為95%以上，則墊圈40在高溫環境下不會破裂，可維持良好的密封性。
(電解液)
本實施形態之非水電解質二次電池1係使用至少含有機溶劑及支撐鹽者作為電解液50。而且，電解液50較好 使用含有環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸丙酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸乙酯(EC)、及鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)所成之混合溶劑作為有機溶劑。
該種電解液通常係由使支撐鹽溶解於有機溶劑等非水溶劑中而成，且考量電解液所要求之耐熱性或黏度等而決定其特性。
一般，非水電解質二次電池中使用利用有機溶劑之電解液時，由於鋰鹽缺乏溶解性而使導電性之溫度依存性變大，與常溫下之特性相較，會有低溫下之特性大幅降低之問題。另一方面，為了提高低溫特性，於電解液之有機溶劑使用例如鏈狀碳酸酯的非對稱構造之碳酸甲酯乙酯或乙酸酯類時，反而有在高溫下作為非水電解質二次電池之特性降低之問題。且，電解液使用碳酸乙酯甲酯等有機溶劑時，鋰鹽依然缺乏溶解性，提高低溫特性有界限。
相對於此，本實施形態中可藉由使電解液50中使用之有機溶劑設為含有環狀碳酸酯溶劑的PC、EC、及鏈狀醚溶劑之DME而成之混合溶劑，可實現在包含高溫環境下之寬廣溫度範圍亦可維持充分之放電電容之非水電解質二次電池1。
具體而言，首先，藉由使用介電率高、支撐鹽之溶解性高的PC及EC作為環狀碳酸酯溶劑，可獲得大的放電電容。且，PC及EC由於沸點高，故獲得即使在高溫環境下使用或保管時亦難揮發之電解液。
另外，環狀碳酸酯溶劑藉由混合使用熔點比EC低之PC與EC，而可提高低溫特性。
此外，藉由使用熔點低的DME作為鏈狀醚溶劑，而提高低溫特性。且，DME由於為低黏度，故提高電解液之導電性。另外，藉由使DME與Li離子溶劑合，而獲得作為非水電解質二次電池之大的放電電容。
環狀碳酸酯溶劑具有以下述(化學式1)表示之構造，列舉為例如碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸三氟伸丙酯(TFPC)、碳酸氯伸乙酯(CIEC)、碳酸三氟伸乙酯(TFEC)、碳酸二氟伸乙酯(DFEC)、碳酸伸乙烯酯(VEC)等。本實施形態中，尤其除了於負極20上形成電極上之皮膜之容易性、或提高低溫特性之觀點以外，進而基於提高高溫下之電容維持率之觀點，係使用PC及EC兩種作為以下述(化學式1)表示之構造之環狀碳酸酯溶劑。
但，上述(化學式1)中，R1、R2、R3、R4表示氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、經氟化之烷基之任一者。又，上述(化學式1)中之R1、R2、R3、R4可各為相同，亦可不同。
本實施形態係如上述，藉由使用介電率高、支撐鹽之溶解性高之PC及EC作為環狀碳酸酯溶劑，可獲得大的放電電容。且，由於PC及EC之沸點高，故可獲得在高溫環境下使用或保管時亦難揮發之電解液。再者，藉由混合使用熔點比EC低之PC與EC作為環狀碳酸酯溶劑，可獲得優異之低溫特性。
鏈狀醚溶劑具有以下述(化學式2)表示之構造，列舉為例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。本實施形態中，尤其除了導電率提高之觀點以外，進而基於一方面確保常溫下之電容，尤其提高低溫特性之觀點，使用容易與鋰離子溶劑合之DME作為以下述(化學式2)表示之構造之鏈狀醚溶劑。
但，上述(化學式2)中，R5、R6表示氫、氟、氯、碳數1~3之烷基、經氟化之烷基之任一者。又，R5、R6可各為相同，亦可不同。
本實施形態係如上述，藉由使用熔點低的DME作為鏈狀醚溶劑而提高低溫特性。且，由於DME為低黏度，故提高電解液之導電性。再者，由於DME與Li離子溶劑合，故而獲得作為非水電解質二次電池之大的放電電容。
電解液50中，有機溶劑中之各溶劑之調配比率雖無特別限制，但以體積比計較好為例如{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍，更好為0.8~1.2：0.8~1.2：1.5~2.5之範圍，最好約為{PC：EC：DME}={1：1：2}。
有機溶劑之調配比率若為上述範圍，則如上述，不損及高溫下之電容維持率，可更顯著獲得可改善低溫特性之效果。
詳細而言，環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸丙酯(PC)之調配比率若為上述範圍之下限以上，則藉由混合熔點比EC低之PC與EC而顯著獲得可提高低溫特性之效果。
另一方面，PC由於介電率比EC低故不提高支撐鹽之濃度，因此若含量過多則有難以獲得大的放電電容之可能性，故較好將其調配比率限制在上述範圍之上限以下。
又，有機溶劑中，環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸乙酯(EC)之調配比率若為上述範圍之下限以上，則電解液50之介電率及支撐鹽之溶解性提高，可獲得作為非水電解質二次電池之大的放電電容。
另一方面，EC由於黏度高而缺乏導電性，且由於熔點高故含量過多時會有低溫特性下降之可能性，故較好將其調配比率限制在上述範圍之上限以下。
此外，有機溶劑中若將鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)之調配比率設為上述範圍之下限以下，則藉由以特定量使熔點低的DME含於有機溶劑中，而顯著獲得可提高低溫特性之效果。且，由於DME之黏度低，故提高導電性同時因與Li離子溶劑合而可獲得大的放電電容。
另一方面，由於DME之介電率低而不提高支撐鹽之濃度，故含量太多時會有難以獲得大的放電電容之可能性，故較好將其調配比率限制在上述範圍之上限以下。
電解液50中使用之支撐鹽可使用在非水電解質二次電池中，作為支撐鹽而添加於電解液中之習知之Li化合物，並無特別限制。例如，作為支撐鹽考慮熱安定性等時，列舉為四氟硼酸鋰、雙全氟甲基磺醯基醯亞胺鋰、雙全氟乙基磺醯基醯亞胺鋰、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)、六氟磷酸鋰(LiPF6)等。該等中，尤其以使用Li(CF3SO2)2N或LiPF6作為支撐鹽時，就可提高電解液之耐熱性，且可抑制高溫時之電容減少之方面而言係較佳。
此外，支撐鹽可單獨使用上述中之1種，或亦可組合2種以上使用。
電解液50中之支撐鹽之含量，係考慮支撐鹽 之種類等，同時考慮後述之正極活性物質之種類而決定，例如較好為0.1~3.5mol/L，更好為0.5~3mol/L，最好為1~2.5mol/L。且，正極活性物質中使用鋰錳氧化物時，較好約為1mol/L左右，使用鈦酸鋰時較好約為1.4mol/L左右。
又，電解液50中之支撐鹽濃度過高或者過低時，由於亦有引起導電度下降，對電池特性造成不良影響之虞，故較好設為上述範圍。
本實施形態之非水電解質二次電池1係使正極罐12之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a更靠內側方向，進而將非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質二次電池1與正極罐12之尺寸之關係分別如上述般規定，藉由使用上述組成之電解液50，而可成為即使在高溫環境下長期使用或保管時仍可維持高的放電電容，且保存特性優異者。
(正極)
作為正極10之正極活性物質之種類並無特別限制，可使用含鋰化合物之過去以來在該領域中習知之正極活性物質，進而可使用聚丙烯酸作為黏著劑，且混合石墨作為導電助劑而成者。尤其，較好含有鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Li4CoO2Mn5O12、Nb2O3中之至少任一者作為正極活性物 質，該等中，更好含有鋰錳氧化物或鈦酸鋰。且，亦可使用於如上述之Li4CoO2Mn5O12之鋰錳氧化物中添加Co或Ni等過渡金屬元素而成者。
藉由於正極10使用上述正極活性物質，尤其可抑制在高溫環境下之充放電循環下之電解液50與正極10之反應，防止電容減少，提高電容維持率。
又，本實施形態中，作為正極活性物質不僅為上述材料中之1種，亦可含有複數種。
此外，使用由上述材料所成之粒狀之正極活性物質時，其粒徑(D50)並無特別限制，較好為例如0.1~100μm，更好為1~10μm。
正極活性物質之粒徑(D50)若未達上述較佳範圍之下限值，則由於非水電解質二次電池暴露於高溫時反應性提高故不易操作，且，若超過上限值則有放電速率下降之虞。
又，本發明中所謂「正極活性物質之粒徑(D50)」意指使用雷射繞射法測定之粒徑的中值徑。
正極10中之正極活性物質含量係考量非水電解質二次電池1所要求之放電電容等而決定，較好為50~95質量%。正極活性物質之含量若為上述較佳範圍之下限值以上，則容易獲得充分之放電電容，若為較佳之上限值以下，則正極10易於成形。
正極10亦可含有導電助劑(以下有時亦稱正極10所用之導電助劑為「正極導電助劑」)。
正極導電助劑列舉為例如煙囪黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等碳質材料。
正極導電助劑可單獨使用上述中之1種，或者亦可組合2種以上使用。
且，正極10中之正極導電助劑含量較好為4~40質量%，更好為10~25質量%。正極導電助劑之含量若為上述較佳範圍之下限值以上，則容易獲得充分之導電性。此外，將電極成形為顆粒狀時容易成型。另一方面，正極10中之正極導電助劑之含量若為上述較佳範圍之上限值以下，則正極10容易獲得充分之放電電容。
正極10亦可含有黏結劑(以下，有時稱正極10所用之黏結劑為「正極黏結劑」)。
正極黏結劑可使用過去習知之物質，列舉為例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟化乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二稀橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，以聚丙烯酸較佳，更好為交聯型之聚丙烯酸。
又，正極黏結劑可單獨使用上述中之1種，或者亦可組合2種以上使用。
又，正極黏結劑中使用聚丙烯酸時，聚丙烯酸較好預先調整成pH3~10。該情況之pH調整可使用例如氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。
正極10中之正極黏結劑含量可為例如1~20質量%。
正極10之大小係根據非水電解質二次電池1 之大小而決定。
此外，正極10之厚度亦根據非水電解質二次電池1之大小而決定，非水電解質二次電池1若為於各種電子設備之備用之硬幣型者，則為例如300~1000μm左右。
正極10可藉過去習知之製造方法製造。
例如，正極10之製造方法列舉為混合正極活性物質、視需要之正極導電助劑、及/或正極黏結劑而作成正極合劑，將該正極合劑加壓成形為任意形狀之方法。
上述加壓成形時之壓力係考量正極導電助劑之種類等而決定，可為例如0.2~5噸/cm2。
正極集電體14可使用過去習知者，列舉為以碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑等。
(負極)
作為負極20，負極活性物質之種類亦無特別限制，但可使用例如碳、Li-Al等合金系負極、或矽氧化物等之過去以來該領域中已知之負極活性物質，進而可使用混合適當之黏結劑、作為黏著劑之聚丙烯酸、作為導電助劑之石墨等而成者。尤其，較好含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3及Li-Al合金中之至少任一者作為負極活性物質。藉由於負極20使用上述材料作為負極活性物質，可抑制充放電循環中之電解液50與負極20之反應，且防止電容減少，提高循環特性。
又，負極20之負極活性物質更好為由SiO或 SiO2，亦即以SiOX(0<x≦2)表示之矽氧化物所成。藉由於負極活性物質使用上述組成之矽氧化物，可在高電壓下使用非水電解質二次電池1，且提高循環特性。此外，負極20除上述之SiOX(0<x≦2)外，亦可含有上述其他負極活性物質中之任一者作為負極活性物質。
使用上述材料作為負極活性物質時，其粒徑(D50)並無特別限制，較好為0.1~30μm，更好為1~10μm。負極活性物質之粒徑(D50)若未達上述較佳範圍之下限值，則由於非水電解質二次電池之粒子暴露於高溫時反應性提高故不易處理，且超過上述上限值時，有放電速率下降之虞。
又，本實施形態中，較好負極20中之負極活性物質含鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，且該等之莫耳比(Li/SiOX)為3.9~4.9之範圍。如此，藉由以鋰(Li)與SiOX構成負極活性物質，且將該等之莫耳比設為上述範圍，而獲得可防止充電異常等之效果。此外，非水電解質二次電池1在高溫環境下長時間使用或保管時，亦不使放電電容下降，且獲得提高保存特性之效果。
上述莫耳比(Li/SiOX)若未達3.9，則由於Li太少，在高溫環境下長時間使用或保管後Li變得不足，而使放電電容下降。
另一方面，上述之莫耳比(Li/SiOX)超過4.9時，由於Li過多，而有發生充電異常之可能性。又，由於金屬Li未進入到SiOX中而殘留，故有電阻上升使放電電容下 降之可能性。
再者，本實施形態中，更好依據上述正極10所含之正極活性物質之種類，選擇更適當之範圍而設定上述範圍之莫耳比(Li/SiOX)。例如，正極活性物質使用鈦酸鋰時，更好將負極活性物質中之上述莫耳比(Li/SiOX)設為4.0~4.7之範圍。又，正極活性物質使用鋰錳氧化物時，與上述同樣，將負極活性物質中之上述莫耳比(Li/SiOX)設為3.9~4.9之範圍。據此，藉由於依據正極活性物質之種類之範圍設定負極活性物質之莫耳比(Li/SiOX)，而如上述可抑制初期電阻之上升而防止充電異常等之效果，或在高溫環境下長時間使用或保管後亦不使放電電容下降，更顯著獲得提高保存特性之效果。
負極20中之負極活性物質之含量係考量非水電解質二次電池1所要求之放電電容等而決定，較好為50質量%以上，更好為60~80質量%。
負極20中，由上述材料所成之負極活性物質之含量若為上述較佳範圍之下限值以上，則易於獲得充分的放電電容，且若為上限值以下，則負極20易於成形。
負極20亦可含有導電助劑(以下有時亦稱負極20所用之導電助劑為「負極導電助劑」)。負極導電助劑係與正極導電助劑相同者。
負極20亦可含有黏結劑(以下有時稱負極20所用之黏結劑為「負極黏結劑」)。
負極黏結劑列舉為聚偏氟化乙烯(PVDF)、苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺醯胺(PAI)等，其中以聚丙烯酸較佳，更好為交聯型聚丙烯酸。
且，負極黏結劑可單獨使用上述中之1種，或者亦可組合2種以上使用。又，負極黏結劑使用聚丙烯酸時，聚丙烯酸較好預先調整成pH3~10。該情況之pH調整可使用例如氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。
負極20中之負極黏結劑含量可設為例如1~20質量%。
又，負極20之大小、厚度係與正極10之大小、厚度相同。
此外，圖1所示之非水電解質二次電池1中採用於負極20之表面，亦即負極20與後述之隔膜30之間設置鋰箔60之構成。
製造負極20之方法可採用例如使用上述材料作為負極活性物質，且混合視需要之負極導電助劑、及/或負極黏結劑而調製負極合劑，且將該負極合劑加壓成形為任意形狀之方法。
該情況之加壓成形時之壓力係考量負極導電助劑之種類等而決定，可為例如0.2~5噸/cm2。
且，負極集電體24可使用與正極集電體14相同之材料而構成。
(隔膜)
隔膜30係介隔於正極10與負極20之間，且使用具有大的離子透過度並且耐熱性優異，且具有特定機械強度之絕緣膜。
隔膜30可無任何限制地使用由過去以來於非水電解質二次電池之隔膜所用之滿足上述特性之材料所成者，列舉為例如由鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鉛玻璃等玻璃、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺、聚醯亞胺(PI)、芳醯胺、纖維素、氟樹脂、陶瓷等樹脂所成之不織布或纖維等。隔膜30更好使用上述中由玻璃纖維所成之不織布。玻璃纖維由於機械強度優異，且具有大的離子透過度，故可實現減低內部電阻且提高放電電容。
隔膜30之厚度可考慮非水電解質二次電池1之大小、或隔膜30之材質等而決定，可為例如5~300μm左右。
(負極與正極之電容均衡)
本實施形態之非水電解質二次電池1中，由負極20之電容與正極10之電容表示之電容均衡{負極電容(mAh)/正極電容(mAh)}較好為1.56~2.51之範圍。
藉由將負極20與正極10之電容均衡設為上述範圍，可於負極側之電容確保特定之餘裕，例如，因電池反應造成負極活性物質之分解快速進行時，仍可確保一定以上之 負極電容。據此，假設在過酷之高溫多濕環境下保管‧長期使用非水電解質二次電池1時，仍獲得抑制放電電容之下降，提高保存特性之效果。
負極20與正極10之電容均衡未達1.56時，在高溫環境下長期使用時之劣化變大，電容維持變得困難。另一方面，負極20與正極10之電容均衡超過2.51時，無法獲得充分之放電電容。
本實施形態之非水電解質二次電池1中，將正極罐12之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a靠內側方向，進而藉由將非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質二次電池1與正極罐12之尺寸之關係之各者如上述般規定，且藉由以上述適當範圍構成負極20與正極10之電容均衡，可成為即使在高溫環境下長期使用或保管時仍可維持高的放電電容，且保存特性優異者。
[非水電解質二次電池之用途]
本實施形態之水電解質二次電池1具備如上述之高的密封性，且在高溫環境下長期使用或保管時仍可維持高的放電電容，在寬廣溫度範圍內獲得充分之放電電容，且保存特性優異者，故適用作為例如電壓值2~3V之備用電源。
[作用效果]
如以上說明，依據本發明之實施形態之非水電解質二次電池1，如上述，將正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a靠內側方向，進而藉由將非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質二次電池1與正極罐12之尺寸之關係分別設為上述範圍，可藉正極罐12而確實地押入負極罐22，且可以充分壓縮率壓縮墊圈40，故可將密封條件規定於適當範圍。
藉此，在高溫環境下使用或保管非水電解質二次電池1時，可抑制正極罐12或負極罐22與墊圈40間產生間隙而提高電池之密封性，故可有效地防止電解液之揮發、或大氣中所含水分侵入內部。
因此，即使在高溫環境下電池特性亦不劣化，可維持充分之放電電容，可提供放電電容高，且具備優異之保存性之非水電解質二次電池1。
[實施例]
以下，例示實施例及比較例，更具體說明本發明。又本發明並不因本實施例而限制其範圍，本發明之非水電解質二次電池在不變更本發明主旨之範圍內可適當地變更且實施。
[實施例1~4]
實施例1中係製作圖1所示之硬幣形非水電解質二次 電池作為非水電解質二次電池。又，本實施例係使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為正極活性物質，使用SiO作為負極活性物質，製作圖1所示之剖面圖中，外徑為9.0mm(直徑d)、厚度為2.0mm(高度h1)之硬幣型(920尺寸)之非水電解質二次電池(鋰二次電池)，且評價高溫高濕環境下之密封性。
(電池之製作)
作為正極10，首先，以鈦酸鋰：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(質量比)之比例將作為導電助劑之石墨、作為黏著劑之聚丙烯酸混合於市售之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)中作成正極合劑， 接著，以2噸/cm2之加壓力將所得正極合劑98.6mg加壓成形，加壓成形為直徑8.9mm之圓盤形顆粒。
接著，使用含碳之導電性樹脂接著劑將所得顆粒(正極10)接著於不銹鋼(NAS64：t=0.20mm)製之正極罐12之內面，使之一體化而獲得正極單元。隨後，使該正極單元在大氣中120℃‧11小時之條件下減壓加熱乾燥。
接著，將密封劑塗佈於正極單元中之正極罐12之開口部12a之內側面。
接著，作為負極20，首先準備將市售之SiO粉碎而成者作為負極活性物質，以分別為54：44：2(質量比)之比例將作為導電助劑之石墨、作為黏著劑之聚丙 烯酸混合於該負極活性物質中而作成負極合劑。
接著，以2噸/cm2加壓力將所得負極合劑15.1mg加壓成形，加壓成形為直徑6.7mm之圓盤形顆粒。
接著，使用以碳作為導電性填料之導電性樹脂接著劑將所得顆粒(負極20)接著於不銹鋼(SUS304-BA：t=0.20mm)製之負極罐22之內面，使之一體化而獲得負極單元。隨後，使該負極單元在大氣中160℃‧11小時之條件下減壓加熱乾燥。
接著，在將沖壓成直徑6.1mm、厚度0.38mm之鋰箔60壓著於顆粒狀之負極20上，作成鋰-負極積層電極。
如上述，本實施例中，未設置圖1中所示之正極集電體14及負極集電體24，而為正極罐12具有正極集電體之功能，且負極罐22具有負極集電體之功能之構成，製作非水電解質二次電池。
接著，使由玻璃纖維所成之不織布乾燥後，沖壓成直徑7mm之圓盤型而作成隔膜30。接著，將該隔膜30壓著於負極20上且載置於鋰箔60上，將聚丙烯製之墊圈40配置於負極罐22之開口部。
接著，根據以下之調配比率(體積%)調整有機溶劑，使支撐鹽溶解於該有機溶劑中調整電解液。此時，將碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)及二甲氧基乙烷(DME)以體積比計為{PC：EC：DME}={1：1：2}之比例混合而作為有機溶劑，調整混合溶劑。
接著，將以上述順序調整之電解液50以每1個電池 之合計為40μL填充於正極罐12及負極罐22中。
接著，以使隔膜30抵接於正極10之方式，將負極單元鉚接於正極單元上。此時，將正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a更靠近負極罐22之內側方向，同時以使正極罐12之側面部12d在開口部12a側成為曲面狀之方式進行鉚接加工。此時，以使側面部12d之曲率半徑R(mm)成為下述表1所示尺寸之方式進行加工。且，以使正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1，成為下述表1所示之比率(h2/h1)之方式進行加工。又，如下述表1中所示，實施例1~4中係將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)全部設為1.0mm。
接著，藉由嵌合正極罐12之開口部而密封正極罐12與負極罐22後，在25℃下靜置7天，製作實施例1~4之非水電解質二次電池。
(高溫高濕保存試驗：密封性之評價)
對以上述順序獲得之實施例1~4之非水電解質二次電池進行如以下說明之高溫高濕保存試驗(HHTS)，藉此評價高溫高濕環境下之密封性(保存特性)。
具體而言，首先，使所得非水電解質二次電池在25℃之環境下，以定電流5μA(放電電流)放電至成為電壓1.5V為止，接著，在25℃之環境下以電壓2.3V施加48小時。隨後，在25℃之環境下，測定以定電流5μA(放電電流)放電至成為電壓1.5V為止時之電容，將該值作 為初期電容(mAh)示於下述表1中。此外，針對所得非水電解質二次電池之內部電阻(Ω)，使用LCR計，測定交流1kHz下之阻抗，藉此測定正極與負極間之內部電阻，且作為初期電阻(Ω)示於下述表1中。
接著，使用高濕恆溫試驗機，使上述非水電解質二次電池暴露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境中放置30天(HHTS)。
隨後，針對暴露於上述條件之高溫高濕環境之非水電解質二次電池，測定在25℃之環境下，以定電流5μA(放電電流)放電至成為電壓1.0V為止時之電容，以該值作為試驗後(保存30天後)之電容(mAh)示於下述表1中。此外，以上述方法測定暴露於上述條件之高溫高濕環境下之非水電解質二次電池之正極與負極間之內部電阻，以該值作為試驗後(保存30天後)之電阻(Ω)且示於下述表1中。
本實施例中之高溫高濕保存試驗尤其以試驗後之電容相對於初期電容之變化(減少狀態)作為保存特性，亦即作為高溫環境下之電池之密封性之指標。
[比較例1]
比較例1中除了以對於實施例1中之電池之製作條件，使正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1成為以下述表1所示之比率(h2/h1)之方式進行鉚合加工之方面以外，餘以與上述實施例1相同之條件及順序，製作非水電解質二次電池，以上述相同條件評價密封性，結果示於表1。
[實施例5、6] (電池之製作)
實施例5、6中，除了對於上述實施例4中之電池之製作條件，將正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)變更為下述表2中所示之尺寸之方面之外，其他條件或順序與實施例4相同，製作圖1所示之硬幣型非水電解質二次電池。
(內部電阻之評價)
對以上述順序獲得之實施例5、6之非水電解質二次電池，如以下說明般進行高溫保存試驗，藉此評價高溫環境下之內部電阻之變化。
具體而言，首先，以上述相同之方法測定所得非水電解質二次電池之正極與負極間之內部電阻(Ω)，以初期電阻(Ω)示於下述表2中。
接著，使用高濕恆溫試驗機，使上述非水電解質二次電池暴露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境中放置30天(HHTS)。
隨後，針對暴露於上述條件之高溫高濕環境之非水電解質二次電池，以上述方法測定正極與負極間之內部電阻，且以該值作為試驗後(保存30天後)之電阻(Ω)且示於下述表2中。
本實施例中之高溫恆濕保存試驗係以試驗後之電阻相對於初期電阻之變化(電阻增加狀態)，作為高溫環境下之電池特性之指標。
[比較例2]
比較例2中，除了對於上述實施例5、6中之電池之製作條件，使正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)變更為下述表2中所示之尺寸之方面以外，其他條件或順序與實施例5、6相同，製作圖1所示之硬幣型 非水電解質二次電池。
接著，對所得非水電解質二次電池，在與上述實施例5、6相同之條件進行高溫保存試驗，藉此評價高溫環境下之內部電阻之變化。
[實施例7~10、試驗例1]
實施例7~10及試驗例1中，使用含有鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)作為負極20中使用之負極活性物質者，且該等之莫耳比(Li/SiOX)設為下述表3所示之比。
又，實施例7~10及試驗例1中，圖1所示之剖面圖中，設為外徑係6.8mm(直徑d)、厚度為2.1mm(高度h1)之硬幣型(621尺寸)，以使正極罐12之側面部12d之曲率半徑R(mm)、及正極罐12之高度h2與非水電解質二次電池1之高度h1之比滿足本發明之請求項1中規定之範圍之方式調整各尺寸。
進而，實施例7~10及試驗例1中，以使負極20之電容與正極10之電容之電容均衡{負極電容(mAh)/正極電容(mAh)}成為1.95之方式設定各電容，關於其他條件或順序係與上述實施例1相同，製作圖1所示之硬幣型非水電解質二次電池。
接著，對以上述順序獲得之實施例7~10及試驗例1之非水電解質二次電池進行如以下說明之高溫高濕保存試驗(HHTS)，藉此評價高溫高濕環境下之保存特性。
具體而言，首先，使所得非水電解質二次電池在25℃之環境下，使用30kΩ之電阻作為電流限制用電阻，放電至成為電壓1.0V為止，接著，在25℃之環境下，使用330Ω之定電阻，以電壓2.3V施加72小時。
隨後，在25℃之環境下使用30kΩ之電阻作為電流限制用電阻，測定放電至成為電壓1.0V為止時之電容，以該值作為初期電容(mAh)且示於下述表3中。
接著，使用高濕恆溫試驗機，使上述非水電解質二次電池暴露於80℃‧90%RH之高溫高濕環境中放置30天(HHTS)。
隨後，針對暴露於上述條件之高溫高濕環境之非水電解質二次電池，測定在25℃之環境下，使用30kΩ之電阻作為電流限制用電阻，放電至成為電壓1.0V為止時之電容，以該值作為試驗後(保存30天後)之電容(mAh)且示於下述表3中。
本實施例中之高溫高濕保存試驗中，尤其以試驗後之電容相對於初期電容之變化(減少狀態)作為高溫環境下之電池之保存特性之指標。
[實施例11~14、試驗例2]
實施例11~14及試驗例2中，使用含有鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)作為負極20中使用之負極活性物質者，且將該等之莫耳比(Li/SiOX)設為下述表4所示之比。 實施例11~14及試驗例2中，關於正極所用之正極活性物質，使用鋰錳氧化物(Li4Mn5O12)替代上述之鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。
進而，實施例11~14及試驗例2中，以使負極20之電容與正極10之電容之電容均衡{負極電容(mAh)/正極電容(mAh)}成為2.03之方式設定各電容，關於其他條件或順序則與上述實施例7相同，製作圖1所示之硬幣型之非水電解質二次電池。
接著，對以上述順序獲得之實施例11~14及試驗例2之非水電解質二次電池進行如以下說明之高溫保存試驗，藉此評價高溫環境下之電容維持率。
具體而言，首先，使所得非水電解質二次電池在25℃之環境下，使用47kΩ之電阻作為電流限制用電阻，定電流放電至成為2.0V為止，接著，在25℃之環境下，使用330Ω之定電阻，以電壓3.1V施加72小時。
隨後，在25℃之環境下使用47kΩ之電阻作為電流限制用電阻，測定放電至成為電壓2.0V時之電容，以該值作為初期電容(mAh)且示於下述表4中。
接著，使用高溫試驗機，使上述非水電解質二次電池暴露於85℃之高溫環境中放置60天。
隨後，針對暴露於上述條件之高溫環境之非水電解質二次電池，測定在25℃之環境下，使用47kΩ之電阻作為電流限制用電阻，定電流放電至成為2.0V為止時之電容，以該值作為試驗後(保存60天後)之電容(mAh)且示於下述表4中，並且關於電容維持率亦示於下述表4中。
本實施例中之高溫保存試驗係以試驗後之電容相對於初期電容之變化(減少狀態)作為高溫環境下之電池之電容維持率之指標。
[評價結果]
如表1所示，將正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a靠內側方向，進而，將非水電解質二次電池1之尺寸、正極罐12之側面部12d之曲率半徑R、非水電解質電池1與正極罐12之尺寸關係分別設為本發明(請求項1)所規定之範圍之實施例1~4之非水電解質二次電池，在30天之高溫高濕試驗後之電容維持率為74.7~88.0，較比較例1(59.8%)高，可知在高溫高濕環境下之電容維持率優異。且，實施例1~4之非水電解質二次電池之高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為25.8~32.9Ω，較比較例1(39.1Ω)小，可知電池特性優異。又，如圖3之示意剖面圖所示，實施例1之非水電解質二次電池經高溫高濕試驗後內部亦不易產生間隙等，維持了良好的密封性。
由該結果可知，實施例1~4之非水電解質二次電池之 內部電解質不會朝外部揮發，且大氣中之水分不會侵入到內部，而具有良好的密封性及電池特性。
此外，如表2所示，將正極罐12之開口部12a中之鉚接前端部12b配置於比負極罐22之前端部22a更靠內側方向，且將非水電解質二次電池1之尺寸、非水電解質電池1與正極罐12之尺寸關係設為與上述實施例4相同，使正極罐12之側面部12d之曲率半徑R在本發明(請求項1)所規定之範圍變化之實施例5、6之非水電解質二次電池，其高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為32.18~33.42，較比較例2(34.64Ω)小，可知具有良好的密封性及電池特性。此外，如圖5之示意剖面圖所示，正極罐12之側面部12d之曲率半徑R設為0.8mm之實施例5之非水電解質二次電池，經高溫高濕試驗後內部仍不易產生間隙等，維持了比較良好的密封性。又，如圖5之示意剖面圖所示，正極罐12之側面部12d之曲率半徑R設為1.0mm之實施例4之非水電解質二次電池係與實施例5之情況相同，經高溫高濕試驗後內部仍不易產生間隙等，維持了非常良好的密封性。
另一方面，表1所示之比較例1之30天之高溫高濕試驗後之電容維持率為59.8%，相較於實施例1~4較低。且，如圖4之示意剖面圖所示，比較例1之非水電解質二次電池在高溫高濕試驗後，正極罐與墊圈之間產生間隙，可知密封性下降。
由該結果可知，比較例1在本發明(請求項1)所規 定之條件中，正極罐12之高度h2相對於非水電解質二次電池1之高度h1之比率(h2/h1)落在規定範圍外，故在正極罐與墊圈之間(或者，負極罐與墊圈之間)產生間隙等，使電解液揮發至外部，或大氣中之水分侵入到內部，使放電電容下降。
又，表2所示之比較例2中，高溫高濕試驗後之內部電阻(Ω)為34.64Ω，比實施例4~6增大。比較例2之非水電解質二次電池，如圖5之示意性剖面圖所示，與實施例4、5之情況同樣，高溫高濕試驗後，尤其於內部雖未產生間隙等，但比較例2中，正極罐之側面部之曲率半徑R(mm)超過本發明(請求項1)所規定之範圍，故正極罐之高度h2容易產生變動，認為造成內部電阻增加者。
且如表3及表4所示，正極罐12與負極罐22間之密封條件設為本發明(請求項1)所規定之範圍，進而使用含有鋰(Li)及SiOX(0≦X<2)作為負極20所用之負極活性物質者，該等莫耳比(Li/SiOX)限制於適當範圍(3.9~4.9)之實施例7~14中，高溫高濕保存試驗後之電容維持率為76.8~94.4%，高溫保存試驗後之電容維持率為84.5~87.3%，分別比Li量較少的試驗例1或試驗例2高，可知高溫高濕環境下及高溫環境下之電容維持率優異。
此處，如表3所示可知，例如使用鈦酸鋰作為正極10之正極活性物質時，藉由使負極活性物質中之 Li與SiOX之莫耳比(Li/SiOX)設為4.0~4.7之範圍，即使在高溫高濕環境下仍獲得優異之電容維持率。
此外，如表4所示可知，使用鋰錳氧化物作為正極10之正極活性物質時，藉由使負極活性物質中之Li與SiOX之莫耳比(Li/SiOX)設為3.9~4.9之範圍，可獲得即使在高溫環境下仍優異之電容維持率。
由以上說明之實施例之結果可知，藉由以本發明所規定之條件構成非水電解質二次電池，可提高電池之密封性，且由於可有效地防止在高溫環境下產生電解液之揮發、或大氣中所含水分侵入到內部，故電池特性不劣化、放電電容高且獲得優異之保存特性。
[產業上之可利用性]
依據本發明之非水電解質二次電池，藉由採用上述構成，即使在高溫環境下使用或保管時電池特性亦不會劣化、放電電容高且獲得優異之保存特性，故在例如各種電子設備等之領域中使用之非水電解質二次電池中應用本發明，係對於各種設備類之性能提升上亦具有貢獻者。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧收納容器
12‧‧‧正極罐
12a‧‧‧開口部
12b‧‧‧鉚接前端部
12c‧‧‧底部
12d‧‧‧側面部
22‧‧‧負極罐
22a‧‧‧前端部
22b‧‧‧側面部
40‧‧‧墊圈
41‧‧‧環狀溝
50‧‧‧電解液
60‧‧‧鋰箔
h1‧‧‧高度(非水電解質二次電池)
h2‧‧‧高度(正極罐)
R‧‧‧曲率半徑
G1‧‧‧正極罐12之開口部12a中之正極罐12之鉚接前端部 12b與負極罐22間之最短距離之位置
G2‧‧‧負極罐22之前端部22a與正極罐12間之最短距離之位置
G3‧‧‧負極罐22之前端部22a與正極罐12之底部12c間之位置

Claims (10)

  1. 一種非水電解質二次電池，其特徵係具備有底圓筒狀之正極罐、介隔墊圈固定於前述正極罐之開口部，與前述正極罐之間形成收容空間之負極罐，且藉由使前述正極罐之開口部鉚接於前述負極罐側而密封前述收容空間之非水電解質二次電池，且前述正極罐之開口部中之鉚接前端部係以配置在比前述負極罐之前端部更靠前述負極罐之內側方向之方式鉚接，前述非水電解質二次電池之直徑d為4~12mm，高度h1為1~3mm之範圍，且前述正極罐之側面部係前述開口部側之至少一部份形成為曲面狀，且該曲面之曲率半徑R為0.8~1.1mm之範圍，而且，前述正極罐之高度h2相對於前述非水電解質二次電池之高度h1為65~90%之範圍。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中前述墊圈係由聚丙烯樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮樹脂(PEEK)中之任一者所成。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中前述收容空間中收容有：設於前述正極罐側、含有作為正極活性物質之鋰化合物之正極、設置於前述負極罐側、含有作為負極活性物質之SiOX(0≦X<2)之負極、 配置於前述正極與前述負極之間之隔膜、及填充於前述收容空間中且至少含有有機溶劑及支撐鹽之電解液。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池，其中前述正極活性物質係由鋰錳氧化物、或鈦酸鋰所成。
  5. 如請求項3或4之非水電解質二次電池，其中由前述負極之電容與前述正極之電容表示之電容均衡{負極電容(mAh)/正極電容(mAh)}為1.56~2.51之範圍。
  6. 如請求項3~5中任一項之非水電解質二次電池，其中前述負極活性物質含有鋰(Li)與SiOX(0≦X<2)，該等之莫耳比(Li/SiOX)為3.9~4.9之範圍。
  7. 如請求項3~6中任一項之非水電解質二次電池，其中前述電解液係含有前述有機溶劑為環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸丙酯(PC)、環狀碳酸酯溶劑的碳酸伸乙酯(EC)、及鏈狀醚溶劑的二甲氧基乙烷(DME)所成之混合溶劑。
  8. 如請求項7之非水電解質二次電池，其中前述有機溶劑中，前述碳酸伸丙酯(PC)、前述碳酸伸乙酯(EC)及前述二甲氧基乙烷(DME)之混合比以體積比計{PC：EC：DME}=0.5~1.5：0.5~1.5：1~3之範圍。
  9. 如請求項3~8中任一項之非水電解質二次電池，其中前述電解液中，前述支撐鹽為雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)。
  10. 如請求項3~9中任一項之非水電解質二次電池，其中前述隔膜係由玻璃纖維所成。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101954557B1 (ko) * 2015-03-12 2019-03-05 세이코 인스트루 가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지
JP6489547B2 (ja) * 2015-03-12 2019-03-27 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US11641028B2 (en) 2015-03-12 2023-05-02 Seiko Instruments Inc. Nonaqueous electrolyte secondary battery
DE102016221539A1 (de) * 2016-11-03 2018-05-03 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle
EP3544077B1 (en) * 2017-05-22 2023-11-08 LG Energy Solution, Ltd. Cylindrical battery comprising anti-corrosive gasket
DE102017211112A1 (de) * 2017-06-30 2019-01-03 Robert Bosch Gmbh Batteriezelle
US20210305648A1 (en) * 2018-08-28 2021-09-30 Lg Chem, Ltd. Cylindrical battery and manufacturing method thereof
CN114424388A (zh) * 2019-09-30 2022-04-29 株式会社村田制作所 二次电池
KR20210073888A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 삼성에스디아이 주식회사 배터리
JP2022059812A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4831625B1 (zh) * 1969-09-29 1973-10-01
JPS58135569A (ja) 1982-02-04 1983-08-12 Seiko Instr & Electronics Ltd 非水電解液電池
JPS59224046A (ja) * 1983-06-03 1984-12-15 Seiko Instr & Electronics Ltd 非水電解液電池
JPH02207449A (ja) * 1989-02-07 1990-08-17 Toshiba Battery Co Ltd 扁平形電池の製造方法
DE69304720T2 (de) * 1992-01-20 1997-02-06 Unitika Ltd Kohlenstoffhaltiges Material und eine Zelle, die dieses verwendet
JPH06104013A (ja) * 1992-08-06 1994-04-15 Ricoh Co Ltd 二次電池
JPH09283102A (ja) 1996-04-16 1997-10-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン形電池
JP3466045B2 (ja) * 1997-03-27 2003-11-10 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP2000243449A (ja) * 1999-02-18 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP4563002B2 (ja) * 2003-08-27 2010-10-13 日立マクセル株式会社 扁平形非水電解質二次電池
JP5219339B2 (ja) * 2006-02-28 2013-06-26 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4831625B2 (ja) * 2007-12-08 2011-12-07 日立マクセルエナジー株式会社 コイン形電池
JP2011216479A (ja) * 2010-03-18 2011-10-27 Panasonic Corp コイン形電池およびコイン形電池用ホルダとコイン形電池収納体
JP5807164B2 (ja) 2011-03-25 2015-11-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 コイン形電池

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