JPS59194355A - マンガン乾電池の製造法 - Google Patents
マンガン乾電池の製造法Info
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- JPS59194355A JPS59194355A JP58054542A JP5454283A JPS59194355A JP S59194355 A JPS59194355 A JP S59194355A JP 58054542 A JP58054542 A JP 58054542A JP 5454283 A JP5454283 A JP 5454283A JP S59194355 A JPS59194355 A JP S59194355A
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- Japan
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- battery
- manganese dioxide
- water
- discharge
- mno2
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水洗、又は中和処理を行なった電解二酸化マン
ガンを、チタン塩水溶液等で混合処理し、正極活物質と
して用いるマンガン乾電池の製造法の改良に関するもの
である。
ガンを、チタン塩水溶液等で混合処理し、正極活物質と
して用いるマンガン乾電池の製造法の改良に関するもの
である。
二酸化マンガンを正極活物質、亜鉛を負極活物質、塩化
亜鉛と塩化アンモニウムの混合物、又は塩化亜鉛を主体
とする電解液を用いたマンガン乾電池において、正極活
物質には、ナトリウム塩又はアンモニウム塩のアルカリ
性水溶液を用いて中和処理を行い、所定のＰＨに調整し
た電解二酸化マンガンが用いられている。この二酸化マ
ンガンに電導材としてアセチレンブラックを加え、さら
に電解液を加えて攪拌混合し正極合剤を調製しているが
、この際電池電圧を調整するために少量の酸化亜鉛を添
加するのが普通である。酸化亜鉛の添加量は使用する電
解二酸化マンガンのＰＨ，お酸化マンガンを水洗した後
、例えば苛性ソーダ。
亜鉛と塩化アンモニウムの混合物、又は塩化亜鉛を主体
とする電解液を用いたマンガン乾電池において、正極活
物質には、ナトリウム塩又はアンモニウム塩のアルカリ
性水溶液を用いて中和処理を行い、所定のＰＨに調整し
た電解二酸化マンガンが用いられている。この二酸化マ
ンガンに電導材としてアセチレンブラックを加え、さら
に電解液を加えて攪拌混合し正極合剤を調製しているが
、この際電池電圧を調整するために少量の酸化亜鉛を添
加するのが普通である。酸化亜鉛の添加量は使用する電
解二酸化マンガンのＰＨ，お酸化マンガンを水洗した後
、例えば苛性ソーダ。
炭酸ツーダ水溶液又は水酸化アンモニウム水溶液で処理
すると、遊離の硫酸が中和されると共に、二酸化マンガ
ン表面のプロトンはナトリウムイオン若くハアンモニウ
ムイオンと交換されルＯｔ すわちプロトンは液中に放
出され、ナトリウムイオン若くはアンモニウムイオンが
吸着される。このため二酸化マンガンのＰＨは高い方に
移行する。
すると、遊離の硫酸が中和されると共に、二酸化マンガ
ン表面のプロトンはナトリウムイオン若くハアンモニウ
ムイオンと交換されルＯｔ すわちプロトンは液中に放
出され、ナトリウムイオン若くはアンモニウムイオンが
吸着される。このため二酸化マンガンのＰＨは高い方に
移行する。
このような電解二酸化マンガンを使用して乾電池をｉ造
すると、二酸化マンガン表面のプロトン。
すると、二酸化マンガン表面のプロトン。
ナトリウムイオン若くはアンモニウムイオンは電解液中
のカチオンの影響を受ける。影響の度合は二酸化マンガ
ンに吸着されているカチオンの種類と量、電解液中に含
まれているカチオンの種類と量、電解液のＰＨによって
変る。
のカチオンの影響を受ける。影響の度合は二酸化マンガ
ンに吸着されているカチオンの種類と量、電解液中に含
まれているカチオンの種類と量、電解液のＰＨによって
変る。
中和処理後の電解二酸化マンガンのＰＨが低い場合、つ
まり二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオン
との交換量が少ない場合は、電池組立後電解液中のカチ
オンとプロトンとの交換によりプロトンが電解液中に放
出されるので、電解液のＰＨに酸性側に移行し、電池の
電圧は高くなる。電解液の酸性が強くなると電池を長期
貯蔵した場合、負極亜鉛の腐食を促進することになる。
まり二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオン
との交換量が少ない場合は、電池組立後電解液中のカチ
オンとプロトンとの交換によりプロトンが電解液中に放
出されるので、電解液のＰＨに酸性側に移行し、電池の
電圧は高くなる。電解液の酸性が強くなると電池を長期
貯蔵した場合、負極亜鉛の腐食を促進することになる。
中和処理後の電解二酸化マンガンのＰ）Ｉが高い場合、
つまり二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオ
ンとの交換量が多い場合は、電池組立後は電解液中への
プロトンの放出は少なく電池電圧もそれ程高くならない
が、二酸化マンガンの活性が小さくなり、電池の放電性
能が悪くなる。このような電解二酸化マンガンのＰＨの
差異による電池電圧への影響を少くするために、正極合
剤配合時に少量の酸化亜鉛を添加しているが、二酸化マ
ンガンのＰＨに応じた添加量の管理がむづがしく、電池
電圧の制御には成る程度の効果はあるが、添加量が適量
を越えると放電中の電池電圧の降下、インピーダンスの
増大等電池性能に悪影響をおよぼすことになる。特に中
負荷から重負荷にかけての放電中に重負荷のパルス放’
Ｋｔ−を畳するような用途の場合、放電中期からの内部
抵抗の増大が大きくなる。
つまり二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオ
ンとの交換量が多い場合は、電池組立後は電解液中への
プロトンの放出は少なく電池電圧もそれ程高くならない
が、二酸化マンガンの活性が小さくなり、電池の放電性
能が悪くなる。このような電解二酸化マンガンのＰＨの
差異による電池電圧への影響を少くするために、正極合
剤配合時に少量の酸化亜鉛を添加しているが、二酸化マ
ンガンのＰＨに応じた添加量の管理がむづがしく、電池
電圧の制御には成る程度の効果はあるが、添加量が適量
を越えると放電中の電池電圧の降下、インピーダンスの
増大等電池性能に悪影響をおよぼすことになる。特に中
負荷から重負荷にかけての放電中に重負荷のパルス放’
Ｋｔ−を畳するような用途の場合、放電中期からの内部
抵抗の増大が大きくなる。
本発明の目的は従来のこのような欠点を除き、特に電池
の放電性能の向上を図ったものである。
の放電性能の向上を図ったものである。
マンガン乾電池を放電すると電池の電圧は徐々に低下す
るがこの原因の大部分は正極側で認められる。正極の二
酸化マンガンは次の式に従って放電が進行する。
るがこの原因の大部分は正極側で認められる。正極の二
酸化マンガンは次の式に従って放電が進行する。
十 −
ＭｎＯ，十Ｈ＋ｅ ＝Ｍｎ００Ｈ−−−−−− （
１）二酸化マンガンはＭｎ（］１［） に還元され、
それに伴って二酸化マンガン近傍では１が消費されるの
でＰＨｆｉ上昇する。生成したＭｎ（ｌ［）は次の不均
化反応によってＭｎ を溶出する。
１）二酸化マンガンはＭｎ（］１［） に還元され、
それに伴って二酸化マンガン近傍では１が消費されるの
でＰＨｆｉ上昇する。生成したＭｎ（ｌ［）は次の不均
化反応によってＭｎ を溶出する。
２Ｍｎ００Ｈ＋２）（”−ＭｎＱ２＋Ｍｎ”＋２Ｈ２０
・・・・・・（２）またマンガン乾電池電解液中での二
酸化マンガく極の電位−ＰＨ関係は交点が存在する２つ
の直線からなり、交点から酸性側のＰＨ領領域は上記（
２）の不均化反応により生成したＭｎ が存在し、Ｐ
Ｈ当り−０，１１８Ｖの理論電位に近い電極電位を示す
。また交点より塩基性側のＰＨ領領域はＭｎ”イオンの
溶出が殆どおきないため、ＰＨ当り一〇、０５９■の細
論電位に近い電極電位が得られる。
・・・・・・（２）またマンガン乾電池電解液中での二
酸化マンガく極の電位−ＰＨ関係は交点が存在する２つ
の直線からなり、交点から酸性側のＰＨ領領域は上記（
２）の不均化反応により生成したＭｎ が存在し、Ｐ
Ｈ当り−０，１１８Ｖの理論電位に近い電極電位を示す
。また交点より塩基性側のＰＨ領領域はＭｎ”イオンの
溶出が殆どおきないため、ＰＨ当り一〇、０５９■の細
論電位に近い電極電位が得られる。
放電反応の進行に伴い、ｆｌ） 、 （２１式に示す如
く二酸化マンガン近傍ではＰＨは上昇し、Ｍｎ の溶
出がおこる。電位−ＰＨ直線の交点を出来るだけ酸性側
に移行させれば、広いＰＨ領領域亘ってＭｎ２＋の溶出
を抑制し、ＰＨ当りの電位変化を小さくすることが出来
る。これにより電池の放電中の′電圧の低下を抑制し、
特に放電中期からのインピーダンス（電池内部抵抗）の
増加を防止するととが出来る。
く二酸化マンガン近傍ではＰＨは上昇し、Ｍｎ の溶
出がおこる。電位−ＰＨ直線の交点を出来るだけ酸性側
に移行させれば、広いＰＨ領領域亘ってＭｎ２＋の溶出
を抑制し、ＰＨ当りの電位変化を小さくすることが出来
る。これにより電池の放電中の′電圧の低下を抑制し、
特に放電中期からのインピーダンス（電池内部抵抗）の
増加を防止するととが出来る。
水洗、又はナトリウムあるいはアンモニウムのアルカリ
性水溶液で中和処理した電解二酸化マンガンを、チタン
塩水溶液で処理して、二酸化マンガン表面のプロトン、
ナトリウムイオン或はアンモニウムイオン−を３価又は
４価のチタンイオンで交換することにより、二酸化マン
ガンの電位−Ｐ）ｌ直線の交点は酸性側に移行し、広い
ｌ’Ｈ範囲で低い電位変化を示すことがわかった。また
この二酸化マンガンを用いたマンガン乾電池は放電中期
からの電圧の降下が少なく、特にインピーダンスの増加
が殆どないすぐれた放電性能を示すことがわかった。
性水溶液で中和処理した電解二酸化マンガンを、チタン
塩水溶液で処理して、二酸化マンガン表面のプロトン、
ナトリウムイオン或はアンモニウムイオン−を３価又は
４価のチタンイオンで交換することにより、二酸化マン
ガンの電位−Ｐ）ｌ直線の交点は酸性側に移行し、広い
ｌ’Ｈ範囲で低い電位変化を示すことがわかった。また
この二酸化マンガンを用いたマンガン乾電池は放電中期
からの電圧の降下が少なく、特にインピーダンスの増加
が殆どないすぐれた放電性能を示すことがわかった。
実施例
電解二酸化マンガンを水洗後、Ｎａ、ＣＯ，水溶液で中
和処理を行った。この二酸化マンガンのＰ、ＨはＪＩＳ
Ｋ１４６７に従って測定したところ４．２であったこの
二酸化マンガン１０重量部に対し、０．１ Ｍ Ｔ ｔ
Ｃ１！ａ溶液団重量部の割合で室温で２時間振とうし
た。
和処理を行った。この二酸化マンガンのＰ、ＨはＪＩＳ
Ｋ１４６７に従って測定したところ４．２であったこの
二酸化マンガン１０重量部に対し、０．１ Ｍ Ｔ ｔ
Ｃ１！ａ溶液団重量部の割合で室温で２時間振とうし
た。
振とう終了後上澄液を捨て、水で５回洗浄後濾過し乾燥
した。この二酸化マンガンを用いて塩化亜Ｕ 鉛タイプのマンガン乾電池５ｗＭ−３をつくり本発明に
よる電池（Ａ）とした。ＴｉＣＪ、溶液処理をせず、中
和処理だけの電解二酸化マンガンを用いて、二酸化マン
ガンに対し０．８ 重量％の酸化亜鉛を添加し し、その他は電池（Ａ）と同じにしてＳｔａＭ−３をつ
くり従来例電池（Ｂ）とした。
した。この二酸化マンガンを用いて塩化亜Ｕ 鉛タイプのマンガン乾電池５ｗＭ−３をつくり本発明に
よる電池（Ａ）とした。ＴｉＣＪ、溶液処理をせず、中
和処理だけの電解二酸化マンガンを用いて、二酸化マン
ガンに対し０．８ 重量％の酸化亜鉛を添加し し、その他は電池（Ａ）と同じにしてＳｔａＭ−３をつ
くり従来例電池（Ｂ）とした。
電池の放電試ｌ検結果を図面に示した。本発明電池（Ａ
）を１．２にΩの負荷抵抗で連続放電したときの端子電
圧の変化をＡ、インピーダンス（電池内部抵抗）の変化
な■で示した。また１、２にΩ連続放電中に１日１ ＠
５Ω６０秒間のパルス放電を重畳して行い、その時の
端子電圧の変化をにとして示した。
）を１．２にΩの負荷抵抗で連続放電したときの端子電
圧の変化をＡ、インピーダンス（電池内部抵抗）の変化
な■で示した。また１、２にΩ連続放電中に１日１ ＠
５Ω６０秒間のパルス放電を重畳して行い、その時の
端子電圧の変化をにとして示した。
同じ〈従来例電池（Ｂ）についても同様の試験を行い。
夫々Ｂ、■、Ｂ′として示した。
図から明らかな如く本発明′酸性は放電中期からの端子
電池の降下が少なく、また放電中期からのインピーダン
スの増加は殆どみられない。また５Ωのパルス放電を重
畳した場合の電圧の降下は従来電池にくらべて極めて少
ないことがわかる。このようｆ／（本発明電池は従来電
池にくらべて極めてすぐれた放電特性を得ることが出来
る。ＳｎＭ−３電池に対し１８２にΩ放電という中負荷
放電についての例を示したが、これより負荷抵抗の小さ
い重負荷放・亀につｂても本発明電池は従来電池にくら
べてすぐれた放電性能を示すことがわかった。
電池の降下が少なく、また放電中期からのインピーダン
スの増加は殆どみられない。また５Ωのパルス放電を重
畳した場合の電圧の降下は従来電池にくらべて極めて少
ないことがわかる。このようｆ／（本発明電池は従来電
池にくらべて極めてすぐれた放電特性を得ることが出来
る。ＳｎＭ−３電池に対し１８２にΩ放電という中負荷
放電についての例を示したが、これより負荷抵抗の小さ
い重負荷放・亀につｂても本発明電池は従来電池にくら
べてすぐれた放電性能を示すことがわかった。
また本発明は水洗又は、中和処理した電解二酸化マンガ
ンを、酸化チタン水和物（ＴｉＯ２，２Ｈ２０）と水と
に混合して処理しても同・鎌な効果が得られる０ 以上のように、本発明の水洗又は中和処理した電解二酸
化マンガンを、チタン塩で混合処理することで、電池の
放電性能を改良することができる。
ンを、酸化チタン水和物（ＴｉＯ２，２Ｈ２０）と水と
に混合して処理しても同・鎌な効果が得られる０ 以上のように、本発明の水洗又は中和処理した電解二酸
化マンガンを、チタン塩で混合処理することで、電池の
放電性能を改良することができる。
図面は本発明電池と従来′電池との、放電曲線とインピ
ーダンス曲線の比較図である。 Ａ、Ｎ・・・本発明電池の放電曲線
ーダンス曲線の比較図である。 Ａ、Ｎ・・・本発明電池の放電曲線
Claims (2)
- （１）水洗処理、又はナトリウム若しくはアンモニウム
のアルカリ性水溶液で中和処理した電解ニ酸化マンガン
を、チタン塩水溶液で混合処理又は酸化チタン水和物と
水とで混合処理し、正極活物質とすることを特徴とする
マンガン乾電池の製造法。 - （２） 該チタン塩が、塩化物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のマンガン乾電池の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054542A JPS59194355A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054542A JPS59194355A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59194355A true JPS59194355A (ja) | 1984-11-05 |
| JPH0343748B2 JPH0343748B2 (ja) | 1991-07-03 |
Family
ID=12973557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58054542A Granted JPS59194355A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59194355A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013285A1 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-10 | Volta Industries S.R.L. | Dry battery having a cathode with additives |
| JP2007188714A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fdk Energy Co Ltd | 正極合剤およびアルカリ電池 |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58054542A patent/JPS59194355A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997013285A1 (en) * | 1995-10-03 | 1997-04-10 | Volta Industries S.R.L. | Dry battery having a cathode with additives |
| JP2007188714A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fdk Energy Co Ltd | 正極合剤およびアルカリ電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0343748B2 (ja) | 1991-07-03 |
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