JPS59194356A - マンガン乾電池の製造法 - Google Patents
マンガン乾電池の製造法Info
- Publication number
- JPS59194356A JPS59194356A JP58054543A JP5454383A JPS59194356A JP S59194356 A JPS59194356 A JP S59194356A JP 58054543 A JP58054543 A JP 58054543A JP 5454383 A JP5454383 A JP 5454383A JP S59194356 A JPS59194356 A JP S59194356A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- manganese dioxide
- solution
- manganese dry
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマンガン乾電池の正極活物質の製造法に関する
ものである。
ものである。
二酸化マンガンを正極活物質、亜鉛を負極活物質、塩化
亜鉛と塩化アンモニウムの混合物、又は塩化亜鉛を主体
とする電解液を用いたマンガン乾電池において、正極活
物質には、ナトリウム塩又はアンモニウム塩のアルカリ
性水溶液を用いて中和処理を行い、所定のｐＨに調整し
た電解二酸化マンガンが用いられている。この二酸化マ
ンガンに電導材としてアセチレンブラックを加え、さら
に電解液を加えて攪拌混合し正極合剤を調製しているが
、この際電池電圧を調整するために少量の酸化亜鉛を添
加するのが普通である。酸化亜鉛の添加量は使用する電
解二酸化マンガンのｐＨ，および要求する電池の電圧に
よって異なるが通常二酸化マンガンに対して１重量％以
下である。
亜鉛と塩化アンモニウムの混合物、又は塩化亜鉛を主体
とする電解液を用いたマンガン乾電池において、正極活
物質には、ナトリウム塩又はアンモニウム塩のアルカリ
性水溶液を用いて中和処理を行い、所定のｐＨに調整し
た電解二酸化マンガンが用いられている。この二酸化マ
ンガンに電導材としてアセチレンブラックを加え、さら
に電解液を加えて攪拌混合し正極合剤を調製しているが
、この際電池電圧を調整するために少量の酸化亜鉛を添
加するのが普通である。酸化亜鉛の添加量は使用する電
解二酸化マンガンのｐＨ，および要求する電池の電圧に
よって異なるが通常二酸化マンガンに対して１重量％以
下である。
硫酸酸性硫酸マンガン浴から電解析出させた二酸化マン
ガンを水洗した後、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ水溶
液もしくは水酸化アンモニウム水溶液で処理すると、遊
離の硫酸が中和されると共に、二酸化マンガン表面のプ
ロトンはナトリウムイオン又はアンモニウムイオンと交
換される。すなわちプロトンは液中に放出され、ナトリ
ウムイオン又はアンモニウムイオンが吸着される。この
ため二酸化マンガンのｐＨは高い方に移行する。
ガンを水洗した後、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ水溶
液もしくは水酸化アンモニウム水溶液で処理すると、遊
離の硫酸が中和されると共に、二酸化マンガン表面のプ
ロトンはナトリウムイオン又はアンモニウムイオンと交
換される。すなわちプロトンは液中に放出され、ナトリ
ウムイオン又はアンモニウムイオンが吸着される。この
ため二酸化マンガンのｐＨは高い方に移行する。
このような電解二酸化マンガンを使用して乾電池を製造
すると、二酸化マンガン表面のプロトン、ナトリウムイ
オン又はアンモニウムイオンは電解液中のカチオンの影
響を受ける。影響の度合は二酸化マンガンに吸着されて
い名カチオンの種類ト量、電解液中に含まれているカチ
オンの種類と量、電解液のｐＨによって変る。中和処理
後の電解二酸化マンガンのｐＩ−１が低い場合、つまり
二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオンとの
交換量が少ない場合は、電池組立後電解液中のカチオン
とプロトンとの交換によシプロトンが電解液中に放出さ
れるので、電解液のｐＨは酸性側に移行し、電池の電圧
は高くなる。電解液の酸性が強くなると電池を長期貯蔵
した場合、負極亜鉛の腐食を促進することになる。中和
処理後の電解二酸化マンガンのｐＨが高い場合、つまシ
二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオンとの
交換量が多い賜金は、電池組立後は電解液中へのプロト
ンの放出は少なく電池電圧もそれ程高くならないが、二
酸化マンガンの活性が小さくなり、電池の放電性能が悪
くなる。このような電解再酸化マンガンのｐＨの差異に
よる電池電圧への影響を少くするために、正極合剤配合
時に少量の酸化亜鉛を添加しているが、二酸化マンガン
のｐＨに応じた添加量の管理がむづかしく、電池電圧の
制御には成る程度の効果はあるが、添加量が適量を越え
ると放電中の電池電圧の降下、インピーダンスの増大等
電池性能に悪影響を及ぼすことになる。特に中負荷から
重負荷にかけての放電中に重負荷のパルス放電を重畳す
るような用途の場合、放電中期からの内部抵抗の増大が
大きくなる。
すると、二酸化マンガン表面のプロトン、ナトリウムイ
オン又はアンモニウムイオンは電解液中のカチオンの影
響を受ける。影響の度合は二酸化マンガンに吸着されて
い名カチオンの種類ト量、電解液中に含まれているカチ
オンの種類と量、電解液のｐＨによって変る。中和処理
後の電解二酸化マンガンのｐＩ−１が低い場合、つまり
二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオンとの
交換量が少ない場合は、電池組立後電解液中のカチオン
とプロトンとの交換によシプロトンが電解液中に放出さ
れるので、電解液のｐＨは酸性側に移行し、電池の電圧
は高くなる。電解液の酸性が強くなると電池を長期貯蔵
した場合、負極亜鉛の腐食を促進することになる。中和
処理後の電解二酸化マンガンのｐＨが高い場合、つまシ
二酸化マンガンのプロトンと中和処理液のカチオンとの
交換量が多い賜金は、電池組立後は電解液中へのプロト
ンの放出は少なく電池電圧もそれ程高くならないが、二
酸化マンガンの活性が小さくなり、電池の放電性能が悪
くなる。このような電解再酸化マンガンのｐＨの差異に
よる電池電圧への影響を少くするために、正極合剤配合
時に少量の酸化亜鉛を添加しているが、二酸化マンガン
のｐＨに応じた添加量の管理がむづかしく、電池電圧の
制御には成る程度の効果はあるが、添加量が適量を越え
ると放電中の電池電圧の降下、インピーダンスの増大等
電池性能に悪影響を及ぼすことになる。特に中負荷から
重負荷にかけての放電中に重負荷のパルス放電を重畳す
るような用途の場合、放電中期からの内部抵抗の増大が
大きくなる。
本発明の目的は従来のこのような欠点を除き、特に電池
の放電性能の向上を図ったものである。
の放電性能の向上を図ったものである。
マンガン乾電池を放電すると電池の電圧は徐々に低下す
るがこの原因の大部分は正極側で認められる。正極の二
酸化マンガンは次の式に従って放電が進行する。
るがこの原因の大部分は正極側で認められる。正極の二
酸化マンガンは次の式に従って放電が進行する。
Ｍ ｎ Ｏ，＋ Ｈ” 十ｅ−＝ Ｍｎ０ＯＨ−（１）
二酸化マンガンはＭｎ（Ｉｆ）に遺元され、それに伴っ
て二酸化マンガン近傍では■ｒが消費されるのでｐＨは
上昇する。生成したＭｎ （ｌ［）は次の不均化反応に
よってＭｎ２＋を溶出する。
二酸化マンガンはＭｎ（Ｉｆ）に遺元され、それに伴っ
て二酸化マンガン近傍では■ｒが消費されるのでｐＨは
上昇する。生成したＭｎ （ｌ［）は次の不均化反応に
よってＭｎ２＋を溶出する。
２Ｍｎ００Ｈ＋２Ｉ（＋−＋Ｍｎ’Ｏ，＋Ｍｎ”＋２Ｈ
，０−−１２）またマンガン乾電池電解液中での二酸化
マンガン極の電位−ｐＨ関係は交点が存在する２つの直
線からなり、交点から酸性側のｐＨ領域では上記（２）
の不均化反応によシ生成したＭｎｔ＋が存在し、ｐＨ当
Ｂ−ｏ、１ｉｓｖの理論電位に近い電極電位を示す。
，０−−１２）またマンガン乾電池電解液中での二酸化
マンガン極の電位−ｐＨ関係は交点が存在する２つの直
線からなり、交点から酸性側のｐＨ領域では上記（２）
の不均化反応によシ生成したＭｎｔ＋が存在し、ｐＨ当
Ｂ−ｏ、１ｉｓｖの理論電位に近い電極電位を示す。
また交点よシ塩基性側のｐＨ領域ではＭｎ２＋イオンの
溶出が殆どおきないため、ｐ １−１当シー０．０５９
Ｖの理論電位に近い電極電位が得られる。
溶出が殆どおきないため、ｐ １−１当シー０．０５９
Ｖの理論電位に近い電極電位が得られる。
放電反応の進行に伴い、（１） 、 （２）式に示す如
く二酸化マンガン近傍ではｐ Ｈは上昇し、Ｍｎ’＋の
溶出がおこる。電位−ｐＨ直線の交点を出来るだけ酸性
側に移行させれば、広いｐＨ領域に亘ってＭｎ″１の溶
出を抑制し、ｐＨ当シ・の電位変化を小さくすることが
出来る。これＫよシミ池の放電中の電圧の低下を抑制し
、特に放電中期からのインピーダンスの増加を防止する
ことが出来る。
く二酸化マンガン近傍ではｐ Ｈは上昇し、Ｍｎ’＋の
溶出がおこる。電位−ｐＨ直線の交点を出来るだけ酸性
側に移行させれば、広いｐＨ領域に亘ってＭｎ″１の溶
出を抑制し、ｐＨ当シ・の電位変化を小さくすることが
出来る。これＫよシミ池の放電中の電圧の低下を抑制し
、特に放電中期からのインピーダンスの増加を防止する
ことが出来る。
水洗、又はナトリウムあるいはアンモニウムのアルカリ
性水溶液で中和処理した電解二酸化マンガンを、周期律
表１１Ａ族の塩類例えばマグネシウム、カルシウム、バ
リウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液で処理して、
二酸化マンガン表面のプロトン、ナトリウムイオンある
いはアンモニウムイオンを２価のこれらのカチオンで交
換することによシ、二酸化マンガンの電位−ｐＨ直線の
交点は酸性側に移行し、広いｐＨ範囲で低い電位変化を
示すことがわかった。またこの二酸化マンガンを用いた
マンガン乾電池は放電中期からの電圧の降下が少なく、
特にインピーダンスの増加が殆どないすぐれた放電性能
を示すことがわかった。
性水溶液で中和処理した電解二酸化マンガンを、周期律
表１１Ａ族の塩類例えばマグネシウム、カルシウム、バ
リウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液で処理して、
二酸化マンガン表面のプロトン、ナトリウムイオンある
いはアンモニウムイオンを２価のこれらのカチオンで交
換することによシ、二酸化マンガンの電位−ｐＨ直線の
交点は酸性側に移行し、広いｐＨ範囲で低い電位変化を
示すことがわかった。またこの二酸化マンガンを用いた
マンガン乾電池は放電中期からの電圧の降下が少なく、
特にインピーダンスの増加が殆どないすぐれた放電性能
を示すことがわかった。
実施例
電解二酸化マンガンを水洗後、Ｎａ、Ｃｏ、水溶液で中
和処理を行った。この二酸化マンガンのｐＨはＪＩＳ
Ｋ １４６７に従って測定したところ４，２であった。
和処理を行った。この二酸化マンガンのｐＨはＪＩＳ
Ｋ １４６７に従って測定したところ４，２であった。
この二酸化マンガン１０重量部に対し、ＱＪＭ ＭｇＣ
ノ２溶液５０重量部の割合で室温で２時間握とうした。
ノ２溶液５０重量部の割合で室温で２時間握とうした。
振とう終了後上澄液を拾て、水で５面洗浄後ｆ過し乾燥
した。この二酸化マンガンを用いて塩化亜鉛タイプのマ
ンガン乾′セ池５Ｌ１４．’ｌ’−３をつくシ本発明に
よる電池（Ａ）とした。ＭｇＣ４溶液処理をせず、中和
処理だけの電解二酸化マンガンを用いて、二酸化マンガ
ンに対し０８重量倦の酸化亜鉛を添加し、その他は電池
（Ａｌと同じにして５ＵＮ−３をつくり、従来例電池（
Ｂ）とした。
した。この二酸化マンガンを用いて塩化亜鉛タイプのマ
ンガン乾′セ池５Ｌ１４．’ｌ’−３をつくシ本発明に
よる電池（Ａ）とした。ＭｇＣ４溶液処理をせず、中和
処理だけの電解二酸化マンガンを用いて、二酸化マンガ
ンに対し０８重量倦の酸化亜鉛を添加し、その他は電池
（Ａｌと同じにして５ＵＮ−３をつくり、従来例電池（
Ｂ）とした。
電池の放電試験結果を図面に示した。本発明電池（Ａ）
を１．２にΩの負荷抵抗で連続放電したときの端子電圧
の変化をＡ、インピーダンスの変化を■で示した。また
１、２にΩ連続放電中に１日１回５Ω６０秒間のパルス
放電を重畳して行い、その時の端子電圧の変化をＡ′と
して示した。同じ〈従来例電池（１３）ｋついても同様
の試験を行い、夫々Ｂ、■、Ｂ′として示した。
を１．２にΩの負荷抵抗で連続放電したときの端子電圧
の変化をＡ、インピーダンスの変化を■で示した。また
１、２にΩ連続放電中に１日１回５Ω６０秒間のパルス
放電を重畳して行い、その時の端子電圧の変化をＡ′と
して示した。同じ〈従来例電池（１３）ｋついても同様
の試験を行い、夫々Ｂ、■、Ｂ′として示した。
図から明らかな如く本発明電池は放電中期からの端子電
池の降下が少なく、また放電中期からのインピーダンス
の増加は殆どみられない。また５Ωのパルス放電を重畳
した場合の電圧の降下は従来電池にくらべて極めて少な
いことがわかる。このように本発明電池は従来電池にく
らべて極めてすぐれた放電特性を得る仁とが出来る。Ｓ
ＵＭ−３電池に対し１，２にΩ放電という中負荷放電に
ついての例を示したが、これよシ負荷抵抗の小さい重負
荷放電についても本発明電池は従来電池にくらべてすぐ
れた放電性能を示すことがわかった。
池の降下が少なく、また放電中期からのインピーダンス
の増加は殆どみられない。また５Ωのパルス放電を重畳
した場合の電圧の降下は従来電池にくらべて極めて少な
いことがわかる。このように本発明電池は従来電池にく
らべて極めてすぐれた放電特性を得る仁とが出来る。Ｓ
ＵＭ−３電池に対し１，２にΩ放電という中負荷放電に
ついての例を示したが、これよシ負荷抵抗の小さい重負
荷放電についても本発明電池は従来電池にくらべてすぐ
れた放電性能を示すことがわかった。
本実施例では、ＰＪｇＣ４溶液での処理について述べた
が、Δ（ｇの硝酸塩、硫酸塩溶液又はＣａ、Ｂａの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩溶液でも同様の効果がある。
が、Δ（ｇの硝酸塩、硫酸塩溶液又はＣａ、Ｂａの塩化
物、硝酸塩、硫酸塩溶液でも同様の効果がある。
さらに、周期律表■Ａの元素の酸化物である酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）
２）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、水酸化バリウム（Ｂａ
（ＯＨ）、 ）、水酸化カルシラＡ （、Ｃａ （Ｏ
Ｈ）、 ）と水とを混合した処理液を用いても前記と同
様な電解二酸化マンガンが得られる。
シウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）
２）、酸化バリウム（Ｂａｄ）、水酸化バリウム（Ｂａ
（ＯＨ）、 ）、水酸化カルシラＡ （、Ｃａ （Ｏ
Ｈ）、 ）と水とを混合した処理液を用いても前記と同
様な電解二酸化マンガンが得られる。
以上のように、水洗又はアルカリ性水溶液で中和した電
解二酸化マンガンを、周期律表「Ａ族の元素を含んだ処
理液で混合処理し、正極活物質として用いたマンガン乾
電池は、放電性能を向上できる。
解二酸化マンガンを、周期律表「Ａ族の元素を含んだ処
理液で混合処理し、正極活物質として用いたマンガン乾
電池は、放電性能を向上できる。
図面は本発明電池と従来電池との、放電曲線とインピー
ダンス曲線の比較図である。 Ａ、Ａ’ 本発明電池の放電曲線 ■ ・本発明電池のインピーダンス Ｂ、Ｂ’・従来電池の放電曲線 ■ 従来電池のインピーダンス 特許出願人の名称 東芝電池株式会社 代表者 早 尾 卓、宴５，１、−２′−
ダンス曲線の比較図である。 Ａ、Ａ’ 本発明電池の放電曲線 ■ ・本発明電池のインピーダンス Ｂ、Ｂ’・従来電池の放電曲線 ■ 従来電池のインピーダンス 特許出願人の名称 東芝電池株式会社 代表者 早 尾 卓、宴５，１、−２′−
Claims (4)
- （１）水洗処理、又はナトリウムもしくはアンモニウム
のアルカリ性水溶液で中和処理した電解二酸化マンガン
を、周期律表ＩＩＡ族の元素を含んだ処理液で混合処理
し、正極活物質として用いることを特徴とするマンガン
乾電池の製造法。 - （２）該周期律表ＩＩＡ族元素を、塩類水溶液として用
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマン
ガン乾電池の製造法。 - （３）該周期律表ｉｌＡ族元素の塩類水溶液が、マクネ
シウム（Ｍｇ） 、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂ
ａ）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩の可溶性塩類であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のマンガン電池
の製造法。 - （４） 該処理液が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）、）、酸化バリウム
（Ｂａｄ）。 水酸化バリウム（Ｂａ （Ｏｆ−（）、 ）、水酸化カ
ルシウム −（Ｃａ （ＯＨ）ｚ）と水との混合液であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のマンガ
ン乾電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054543A JPS59194356A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054543A JPS59194356A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59194356A true JPS59194356A (ja) | 1984-11-05 |
Family
ID=12973589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58054543A Pending JPS59194356A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | マンガン乾電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59194356A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007188714A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fdk Energy Co Ltd | 正極合剤およびアルカリ電池 |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58054543A patent/JPS59194356A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007188714A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Fdk Energy Co Ltd | 正極合剤およびアルカリ電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113948779B (zh) | 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池 | |
| DE3337568C2 (ja) | ||
| JPS58131662A (ja) | 燃料電池 | |
| JP2001102086A (ja) | 水系リチウムイオン電池 | |
| JP5136004B2 (ja) | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
| JPS59194356A (ja) | マンガン乾電池の製造法 | |
| JPH0343747B2 (ja) | ||
| JPH0750606B2 (ja) | 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 | |
| JPH0343748B2 (ja) | ||
| US1835867A (en) | Primary cells, and electrolyte therefor | |
| US1216451A (en) | Battery-depolarizer. | |
| JPH0343746B2 (ja) | ||
| JPS59194357A (ja) | マンガン乾電池の製造法 | |
| KR102133790B1 (ko) | 니켈코발트망간산화물을 이용한 리튬회수방법 | |
| JP2638624B2 (ja) | マンガン電池用正極合剤の製造方法 | |
| EP0013415A1 (en) | Fabrication of nickel electrodes for alkaline batteries | |
| US20240039054A1 (en) | Secondary carbon battery | |
| US1459698A (en) | Depolarizer | |
| JPS59163753A (ja) | アルカリ蓄電池用陽極板の製造方法 | |
| JPH1197005A (ja) | アルカリマンガン乾電池 | |
| JPS61109256A (ja) | アルカリ電池の亜鉛陰極 | |
| JPS59157960A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| SU568408A3 (ru) | Способ изготовлени железного электрода щелочного аккумул тора | |
| JPS5828173A (ja) | 乾電池 | |
| CN115924980A (zh) | 一种复合磷酸盐的铁基钠离子电池层状正极材料前驱体的制备方法 |