CN109081378B - 一种锂离子负极材料的制备方法及产品 - Google Patents

一种锂离子负极材料的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子负极材料的制备方法，采用共沉淀法和高温煅烧法制备，共沉淀反应形成的微米级棒状前驱体，煅烧分解后生成纳米颗粒，形成多孔结构的尖晶石型材料(CoxM1‑x)3O4；纳米颗粒组装在一维棒状基体中，得到纳米/微米棒状分级负极材料。一维多孔材料既增加材料与电解液的接触面积和电化学反应的活性位点，有利于锂离子的传输，又可有效抑制材料与电解液的反应，稳定充放电过程中的电极结构。

Description

一种锂离子负极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及产品。
背景技术
锂离子电池已成为发展最快和最受重视的新型储能装置。锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命亟待进一步提高。商用石墨负极材料理论比容量仅为372mAhg～1，显然很难满足对锂离子电池性能日益升高的需求。
纳米结构过渡金属复合氧化物，譬如Co3O4、Fe3O4、MnO2、Mn3O4放电比容量高、成本低廉，并且纳米结构提高了材料与电解液的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，具备良好的电化学性能。
但是，在锂离子电池的循环过程中，这些简单的金属氧化物也暴露了一些缺点：首先，随着锂离子的嵌入和脱出中，结构有大的体积变化，另外，纳米材料容易发生团聚，高的比表面积会促进电极和电解液之间的副反应，影响到这些材料的电化学性能。
因此，对负极材料的选择以及材料的形貌和尺寸的研究可能成为锂离子电池的突破方向。
二元过渡金属氧化物可以在一定程度上克服上述问题且有相对优异的循环性能。纳米/微米分级结构具备纳米和微米结构的双重优势，一则利用纳米结构既能缩短锂离子扩散路径，二则微米颗粒的结构，保证材料结构的稳定性，从而赋予电极材料良好的倍率性能和结构稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子负极材料，其结构为一维多孔微纳棒状的尖晶石型材料(CoxM1～x)3O4 ( 0 < x < 1，M = Mn、Fe、Cu)。
上述一维多孔微纳棒状结构的锂离子负极材料的制备方法，采用共沉淀法和高温煅烧法制备了锂离子负极材料，具体制备方法如下：
（1），取草酸溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的草酸溶液，取柠檬酸溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的柠檬酸溶液，将草酸溶液与柠檬酸溶液混合，作为底液；
（2），按照化学计量比称取适量钴盐溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的醋酸钴溶液，将醋酸钴溶液逐滴加入到底液中；
（3），将PVPK30（聚乙烯吡咯烷酮）加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解；
（4），按照化学计量比称取适量M盐溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的M溶液并加入到上述溶液中直至生成沉淀；
（5），过滤并收集沉淀，用蒸馏水清洗若干次，置于烘箱中，温度设置为70～120℃，干燥时间设置为6～24h，得到草酸盐沉淀；
（6），将草酸盐沉淀在适宜的温度下高温煅烧，冷却得到多孔纳米棒状结构的(CoxM1～x)3O4，所述的M为锰、铁或铜。
进一步，步骤（2）中利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量在底液中逐滴加入醋酸钴溶液，温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在500～1000r/min，滴加完毕后，陈化30～60min。
进一步，步骤（3）中PVPK30与钴盐的质量比为0.2：1～5：1。
进一步，步骤（4）中利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量将M溶液逐滴加入步骤（3）的溶液，温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在1500～2000r/min，滴加完毕后，陈化60～120min。
进一步，步骤（6）中的高温煅烧是将沉淀物放入马弗炉中，置于空气气氛中，以1～5℃/min升温速率从室温升到200～250℃，保温3～5 h，然后再升温500～600℃，烧结时间设置为5～8 h；所述的冷却是退火温度至200～250℃，在氮气气氛下保温3～5 h，自然冷却。
再进一步，所述的锰盐为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰或草酸锰中的一种或多种的混合物。所述的钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、醋酸钴、磷酸钴的一种或多种的混合物。所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁的一种或多种的混合物。所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜的一种或多种的混合物。
本发明具有如下有益效果：先通过共沉淀反应形成的微米级棒状前驱体，然后煅烧分解后生成纳米颗粒，形成多孔结构。纳米颗粒组装在一维棒状基体中，得到纳米/微米棒状分级负极材料。一维多孔材料既增加材料与电解液的接触面积和电化学反应的活性位点，有利于锂离子的传输，又可有效抑制材料与电解液的反应，稳定充放电过程中的电极结构。
依照本发明所制备的负极材料集一维棒状结构、多孔结构、纳米/微米分级结构于一体，赋予电极材料良好的电化学性能和结构稳定性。
本发明制备方法工艺简单、操作简单，制备的负极材料具有较高的容量以及优异的倍率性能、循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化物Co1.5Mn1.5O4固溶体的放大倍数为20000的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的氧化物Co1.5Mn1.5O4的放大倍数为10000的TEM图；
图3是本发明实施例1制备的氧化物Co1.5Mn1.5O4半电池的首次充放线曲线；
图4是本发明实施例1制备的氧化物Co1.5Mn1.5O4半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
（1）按照化学计量比称取12.607g草酸（分子式为H2C2O4·2H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.4mol/L的草酸溶液；称取19.212g柠檬酸（分子式为C6H8O7）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.4mol/L的柠檬酸溶液，将上述两种溶液混合置于反应釜中作为底液。
（2）再称取12.245g 钴盐（分子式为Co(CH3COO)2·4H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配成0.2mol/L的醋酸钴溶液。利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量在底液中逐滴加入醋酸钴溶液，生成沉淀，这个过程温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在500～1000r/min，滴加完毕后，陈化30～60min。
（3）量取12g PVPK30（聚乙烯吡咯烷酮），加入到上述底液中，不断搅拌至完全溶解，与上述步骤中的钴盐质量比为0.2～5。
（4）称取12.2545g锰盐（分子式为Mn(CH3COO)2·4H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，利用250ml容量瓶定容配成0.2mol/L混合溶液。利用蠕动泵按照6ml/min的流量将混合溶液逐滴加入步骤（3）的溶液中，滴加完毕后，陈化60min后，过滤收集沉淀，整个过程温度控制在25℃左右，搅拌速度控制在600r/min范围内。
（5）用蒸馏水清洗沉淀物若干次，置于烘箱中，温度设置为100℃，干燥时间设置为12h，得到草酸盐沉淀；
（6）将得到的草酸盐沉淀放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到250℃，预烧3h，然后升温至500℃，烧结时间设置为6 h。降温至200℃，通入氮气，保温3 h。自然冷却后，得到多孔纳米棒状结构的尖晶石型材料Co1.5Mn1.5O4。
本实施例成功制备了具有一维多孔微纳棒状结构的负极材料。
具体来说，如图1的所示，表现为直径100～150nm的一维棒状结构。对负极材料进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在0.01～3V区间，以400mA/g的电流密度活化进行，如图3所示，首次放电比容量可达982 mAh/g。之后，将装配成的锂离子半电池进行倍率性能测试，得到的曲线如图4所示，在100、200、400、600、800mA/g放电电流下，比容量分别为975、900、800、650、580mAh/g。
实施例2：
1）按照化学计量比称取25.214g草酸（分子式为H2C2O4·2H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.8mol/L的草酸溶液；称取19.212g柠檬酸（分子式为C6H8O7）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.4mol/L的柠檬酸溶液，将上述两种溶液混合置于反应釜中作为底液。
（2）再称取12.245g 钴盐（分子式为Co(CH3COO)2·4H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配成0.2mol/L的醋酸钴溶液。利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量在底液中逐滴加入醋酸钴溶液，生成沉淀，这个过程温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在500～1000r/min，滴加完毕后，陈化30～60min。
（3）量取12g PVPK30（聚乙烯吡咯烷酮），加入到上述底液中，不断搅拌至完全溶解，与上述步骤中的钴盐质量比为0.2～5。
（4）称取7.5955 g铁盐（分子式为FeSO4）溶解在蒸馏水/去离子水中，利用250ml容量瓶定容配成0.2mol/L混合溶液。利用蠕动泵按照6ml/min的流量将混合溶液逐滴加入步骤（3）的溶液中，滴加完毕后，陈化60min后，过滤收集沉淀，整个过程温度控制在25℃左右，搅拌速度控制在600r/min范围内。
（5）用蒸馏水清洗沉淀物若干次，置于烘箱中，温度设置为120℃，干燥时间设置为18h，得到草酸盐沉淀；
（6）将得到的草酸盐沉淀放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到200℃，预烧3h，然后升温至550℃，烧结时间设置为6 h。降温至220℃，通入氮气，保温3 h。自然冷却后，得到多孔纳米棒状结构的尖晶石型材料Co1.5Fe1.5O4。
本实施例成功制备了具有一维多孔微纳棒状结构的负极材料。
具体来说，如图1的所示，表现为直径100～150nm的一维棒状结构。对负极材料进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在0.01～3V区间，以400mA/g的电流密度活化进行，如图3所示，首次放电比容量可达950 mAh/g。之后，将装配成的锂离子半电池进行倍率性能测试，得到的曲线如图4所示，在100、200、400、600、800mA/g放电电流下，比容量分别为965、897、795、645、559 mAh/g。
实施例3：
1）按照化学计量比称取12.607g草酸（分子式为H2C2O4·2H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.4mol/L的草酸溶液；称取19.212g柠檬酸（分子式为C6H8O7）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配置成0.4mol/L的柠檬酸溶液，将上述两种溶液混合置于反应釜中作为底液。
（2）再称取12.245g 钴盐（分子式为Co(CH3COO)2·4H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，在250ml容量瓶定容配成0.2mol/L的醋酸钴溶液。利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量在底液中逐滴加入醋酸钴溶液，生成沉淀，这个过程温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在500～1000r/min，滴加完毕后，陈化30～60min。
（3）量取12g PVPK30（聚乙烯吡咯烷酮），加入到上述底液中，不断搅拌至完全溶解，与上述步骤中的钴盐质量比为0.2～5。
（4）称取12.5 g铜盐（分子式为CuSO4·5H2O）溶解在蒸馏水/去离子水中，利用250ml容量瓶定容配成0.2mol/L混合溶液。利用蠕动泵按照6ml/min的流量将混合溶液逐滴加入步骤（3）的溶液中，滴加完毕后，陈化60min后，过滤收集沉淀，整个过程温度控制在25℃左右，搅拌速度控制在600r/min范围内。
（5），用蒸馏水清洗沉淀物若干次，置于烘箱中，温度设置为100℃，干燥时间设置为12h，得到草酸盐沉淀；
（6），将得到的草酸盐沉淀放入马弗炉中，置于空气气氛中，以2℃/min升温速率从室温升到220℃，预烧3h，然后升温至500℃，烧结时间设置为6 h。降温至200℃，通入氮气，保温3 h。自然冷却后，得到多孔纳米棒状结构的尖晶石型材料Co1.5Cu1.5O4。
本实施例成功制备了具有一维多孔微纳棒状结构的负极材料。
具体来说表现为直径100～150nm的一维棒状结构。对负极材料进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在0.01～3V区间，以400mA/g的电流密度活化进行，如图3所示，首次放电比容量可达955mAh/g。之后，将装配成的锂离子半电池进行倍率性能测试，得到的曲线如图4所示，在100、200、400、600、800mA/g放电电流下，比容量分别为963、888、779、610、530mAh/g。

Claims (1)

1.一种锂离子负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
（1），取草酸溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的草酸溶液，取柠檬酸溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的柠檬酸溶液，将草酸溶液与柠檬酸溶液混合，作为底液；
（2），称取钴盐溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的醋酸钴溶液，将醋酸钴溶液逐滴加入到底液中；
（3），将PVPK30加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解；
（4），称取M盐溶解在蒸馏水中，配置成浓度为0.2～2mol/L的M溶液并加入到上述溶液中直至生成沉淀；
（5），过滤并收集沉淀，用蒸馏水清洗若干次，置于烘箱中，温度设置为70～120℃，干燥时间设置为6～24h，得到草酸盐沉淀；
（6），将草酸盐沉淀高温煅烧，冷却得到多孔纳米棒状结构的 (CoxM1～x)3O4，其中0 < x< 1，所述的M为Fe或Cu；
所述的步骤（2）中利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量在底液中逐滴加入醋酸钴溶液，温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在500～1000r/min，滴加完毕后，陈化30～60min；
所述的步骤（3）中PVPK30与钴盐的质量比为0.2：1～5：1；
所述的步骤（4）中利用蠕动泵按照6～20ml/min的流量将M溶液逐滴加入步骤（3）的溶液，温度控制在20～30℃范围内，搅拌速度控制在1500～2000r/min，滴加完毕后，陈化60～120min；
所述的步骤（6）中的高温煅烧是将沉淀物放入马弗炉中，置于空气气氛中，以1～5℃/min升温速率从室温升到200～250℃，保温3～5 h，然后再升温至500～600℃，烧结时间设置为5～8 h；所述的冷却是退火温度至200～250℃，在氮气气氛下保温3～5 h，自然冷却；
所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铁的一种或多种的混合物；所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜的一种或多种的混合物。
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