CN114784265A - 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，包括基材以及包裹于基材表面的含锂包覆层，所述基材的化学式为LinNixCoyMn1‑x‑yMzO2，其中0.95≤n≤1.1,0.8≤x≤1，0.1≤y≤1，0.3≤z≤0.7，M为Ti、Mg、Al或Zr元素中的一种或多种；含锂包覆层包括Li3NbO4，LiNbO3，Li2ZrO3或LiAlO2中的一种或多种；含锂包覆层与基材中镍钴锰酸锂化合物的质量比为0.2％～1.0％。本发明在高镍类单晶基体上引入微量的掺杂元素M，通过一烧欠锂，二烧补锂结合包覆手段修复相结构的工艺，并调整掺杂元素M的元素掺杂量，使制备得到的正极材料锂镍混排值控制在1.7％至3.0％范围内，能提高高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的首次充/放容量和倍率性能，还能明显改善高温循环及高温DCR增长性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
为了满足不断扩大的电动汽车等市场领域的需求，高能量及高功率密度锂离子电池得到了极大的发展，其中，高镍层状正极材料作为锂离子电池中不可或缺的组成部分，由于其面临着高温循环寿命差及高温DCR增长过快的问题，关于材料的改性研究势在必行。目前，主流的改性方法主要有掺杂和包覆两大类。正如申请号为201210359842.7的专利中提到通过基体表面的杂质锂盐与包覆剂反应，在基体表面生成锂离子导体化合物，从而得到表面改性的高镍正极活性材料，不仅显著降低了残锂，加工性能也得到了明显的改善，而且循环性能和高温胀气现象得到了有效的改善。申请号为201710022538.6的专利通过将基材与第二锂盐、添加剂混合高温烧结得到表面包覆快离子导体的单晶高镍材料，兼顾了单晶材料和二次颗粒材料的优势，不仅改善了容量、倍率、循环性能，还保留了单晶材料压实大的优点。申请号为201910412431.1的专利通过湿法包覆高导电离子材料，提高了循环和倍率性能。
以上技术手段虽然能显著改善循环等性能，但合成工艺复杂，且煅烧温度较高，此外，新能源汽车对动力电池高倍率充放电性能要求越来越高，直流内阻DCR是影响锂离子电池功率性能和寿命的重要因素，而以上专利针对本领域亟待解决的高温DCR增长的问题并未提及，在很大程度上限制了产业化应用。
发明内容
本发明旨在通过精确调控掺杂元素的分布和采用经典元素的含锂包覆剂，提供一种能提高首次充/放容量和倍率性能，还能明显改善高温循环及高温DCR增长的高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括基材以及包裹于基材表面的含锂包覆层，所述基材的化学式为LinNixCoyMn1-x-yMzO2，其中0.95≤n≤1.1,其中0.8≤x≤1，0.05≤y≤0.1，0.002≤z≤0.3，M为Ti、Mg、Al或Zr元素中的一种或多种。
所述含锂包覆层为Li3NbO4，LiNbO3，Li2ZrO3或LiAlO2中的一种或多种。
所述含锂包覆层与基材的质量比0.2％～1.0％。
由改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱可知其104峰的半峰宽值为0.07～0.08，晶胞体积值为350～425，经过XRD精修后得到的锂镍混排值为1.7％～3.0％。
进一步的，所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的D50为3μm～7μm。
进一步的，所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的比表面积为0.5m2/g～0.8m2/g。
进一步的，所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.5V至3.6V处有凸起的小还原峰。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种制备改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
S1将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源与含M化合物混合烧结，得到缺锂态的基材；所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为0.8～0.85：1；
本发明的工艺在一烧时加入较少锂元素，使得过渡金属相对增多，该过程形成了更多的岩盐相，再通过与包覆剂进行二次烧结，可有效修复岩盐相，达到部分补锂的目的，还能消耗掉正极材料表面的残锂。加入较多的M元素是为了一次烧结过程助融，促进材料在较低的温度下生长成类单晶颗粒。
S2将所述缺锂态基材与锂源、包覆剂混合，烧结，所述包覆剂包括Li3NbO4，LiNbO3，Li2ZrO3或LiAlO2中的一种或多种，所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为0.18～0.21：1。
本发明二次烧结为少量补锂过程，由于二烧修复过程使用了较高的反应温度，岩盐相、此处补入的锂源以及一烧后的表面残锂可发生充分的化学反应，含锂金属氧化物作为包覆物质，虽未直接参与化学反应，但是由于包覆过程与岩盐相的修复过程几乎同时进行，有利于其在正极材料表面上紧密结合，并生长得到具有均匀形貌的包覆层结构。
进一步的，步骤S1和S2中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐或含M的氧化物中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，烧结的温度为720℃～1000℃；烧结的时间为8h～20h。
进一步的，步骤S2中，所述添加剂选自包括Zr、Nb或Al元素中的一种或多种；烧结的温度为600℃～800℃；烧结的时间为4h～12h。更优选的，烧结温度为650℃～700℃，低于650℃烧结可能会导致材料表面存在清晰的白色粉末，且对于岩盐相的修复程度有限，而烧结温度过高将影响材料的电化学性能。
一种锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上含有上述正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明在高镍类单晶基体上引入微量的掺杂元素M，M元素可起到助融、改善NMC晶格结构并降低迁移能垒的作用，进一步的，本发明通过一烧欠锂，二烧补锂结合包覆手段修复相结构的工艺，及控制掺杂元素M的掺杂量，使制备得到的正极材料104峰的半峰宽值为0.07～0.08，晶胞体积值为350～425，锂镍混排值控制在1.7％至3.0％范围内，能提高高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的首次充/放容量和倍率性能，还能明显改善高温循环及高温DCR增长性能。
(2)本发明的工艺中一烧缺锂，使得过渡金属相对增多，该过程形成了更多的岩盐相，再通过与包覆剂混合，并补入适量锂进行二烧，一方面，岩盐相与补入的锂源在适宜温度下反应可有效修复岩盐相，还能消耗掉正极材料表面的残锂，另一方面，二烧修复过程也使用了较高的反应温度，岩盐相、补入的锂源以及一烧后的表面残锂可发生充分的化学反应，含锂金属氧化物作为包覆物质，虽未直接参与化学反应，但是由于包覆过程与岩盐相的修复过程几乎同时进行，有利于其在正极材料表面上紧密结合，并生长得到具有均匀形貌的包覆层结构。
(3)本发明通过直接采用含锂金属氧化物作为包覆原材料，其结构与传统的金属氧化物相比更为稳定，不仅能显著提高材料的电导率，而且还能改善材料的表面稳定性，达到改善循环且极大程度上降低DCR的目的，同时由于本发明改进后的两次烧结工艺，使得最终所得含锂包覆层的均匀性也可达到与使用金属氧化物作为包覆原材料接近的水平。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备所得改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图。
图2是实施例2制备所得改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜图。
图3是实施例2制备所得高镍类单晶正极材料的XRD精修图。
图4是对比例2制备所得高镍类单晶正极材料的XRD精修图。
图5是实施例1-2和对比例1制备所得改性高镍类单晶正极材料的高温dQ/dV充/放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括LiNi0.8971Co0.0588Mn0.0409Zr0.0032O2基材以及包裹于基材表面的Li2ZrO3包覆层，基材与Li2ZrO3包覆层的质量比为1:0.2％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：0.85比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.32mol％氧化锆并混合均匀；
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至830℃保温12h，自然冷却至室温后得到缺锂态的一烧基材Li0.85Ni0.8971Co0.0588Mn0.0409Zr0.0032O2；
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与LiOH·H2O中Li摩尔比为1：0.18，一烧基材与添加剂Li2ZrO3按照质量比为1:0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到锂离子导体化合物包覆的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
通过附图1的扫描电镜观察可知，包覆样表面有细微的点状包覆存在，比表面积为0.547m2/g，Dv50值为5.12μm。经XRD测试可知，包覆样104峰半峰宽值为0.077，晶体结构得到明显改善，晶胞体积值为421，且经XRD精修后得到的Li/Ni混排值为1.848％，有利于缓解循环过程中的不利相变，提高结构稳定性。
XRD精修的方法为：首先准备CIF卡片,用Fullprof软件转换CIF，得到PCR文件，用Fullprof软件打开PCR文件，将XRD测试所得背景文件导入，依次精修Scale，Zreo，a，b，c值及背景参数，随后分别精修V，U，W，X，Asym，G值等，最后精修Occ值，得到Sum文件，再根据公式Occ/0.8333333计算得到锂镍混排值。
将得到的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料制成扣式电池进行电化学测试，所制备的电池在45℃，3.0-4.3V的电压窗口，0.1C倍率下循环50圈后，容量保持率为88.1％；尤其是，高温DCR增长率为77.9％。此外，如图5所示，在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.57V左右处有凸起的小还原峰，有利于改善正极材料的离子电导率。
实施例2：
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括LiNi0.8971Co0.0588Mn0.0409Zr0.0032O2基材以及包裹于基材表面的LiAlO2包覆层，基材与LiAlO2包覆层按照质量比为1:0.2％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：0.85比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.32mol％氧化锆并混合均匀；
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至830℃保温12h，自然冷却至室温后得到缺锂态的一烧基材Li0.85Ni0.8971Co0.0588Mn0.0409Zr0.0032O2；
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与LiOH·H2O中Li摩尔比为1：0.18，一烧基材与添加剂LiAlO2按照质量比为1:0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到锂离子导体化合物包覆的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
通过附图2的扫描电镜观察可知，包覆样表面粗糙，有部分斑点状形貌存在于类单晶颗粒表面，比表面积为0.524m2/g，Dv50值为5.2μm。包覆样104峰的半峰宽值为0.076，说明材料结晶度增强，晶胞体积值为415，附图3为实施例2制备所得高镍类单晶正极材料的XRD精修图，经XRD精修后的Li/Ni混排值为1.728％，有利于缓解循环过程中的不利相变，提高结构稳定性。
将得到的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料制成扣式电池进行电化学测试，所制备的电池在45℃，3.0-4.3V的电压窗口，0.1C倍率下循环50圈后，容量保持率为87.4％；尤其是，高温DCR增长率为74.0％。此外，在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.56V左右处有凸起的小还原峰。
实施例3：
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括LiNi0.8982Co0.0589Mn0.0409Zr0.002O2基材以及包裹于基材表面的Li2ZrO3包覆层，基材与Li2ZrO3包覆层按照质量比为1:0.2％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：0.8比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.2mol％氧化锆并混合均匀；
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至840℃保温12h，自然冷却至室温后得到缺锂态的一烧基材Li0.8Ni0.8982Co0.0589Mn0.0409Zr0.002O2；
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与LiOH·H2O中Li摩尔比为1：0.21，一烧基材与添加剂Li2ZrO3按照质量比为1:0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到锂离子导体化合物包覆的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，包覆样表面粗糙，无细粉，比表面积为0.587m2/g，Dv50值为5.37μm。经XRD测试可知，包覆样104峰半峰宽值为0.075，说明材料结晶度增强，晶胞体积值为425，且经XRD精修后的Li/Ni混排值为2.916％，有利于缓解循环过程中的不利相变，提高结构稳定性。
将得到的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料分别制成扣式电池进行电化学测试，所制备的电池在45℃，3.0-4.3V的电压窗口，0.1C倍率下循环50圈后，容量保持率为90.8％；且高温DCR增长率为87.2％。此外，在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.56V左右处有凸起的小还原峰。
实施例4：
一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，包括LiNi0.8982Co0.0589Mn0.0409Zr0.002O2基材以及包裹于基材表面的LiAlO2包覆层，基材与LiAlO2包覆层按照质量比为1:0.2％。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：0.8比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.2mol％氧化锆并混合均匀；
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至840℃保温12h，自然冷却至室温后得到一烧基材Li0.8Ni0.8982Co0.0589Mn0.0409Zr0.002O2；
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与LiOH·H2O中Li摩尔比为1：0.21，一烧基材与添加剂LiAlO2按照质量比为1:0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到锂离子导体化合物包覆的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，包覆样表面粗糙，无细粉，比表面积为0.515m2/g，Dv50值为6.12μm。包覆样半峰宽值为0.074，晶胞体积值为422，且经XRD精修后的Li/Ni混排值为2.688％。
将得到的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料制成扣式电池进行电化学测试，所制备的电池在45℃，3.0-4.3V的电压窗口，0.1C倍率下循环50圈后，容量保持率为90.7％；且高温DCR增长率为88.4％。此外，在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.55V左右处有凸起的小还原峰。
对比例1：
一种高镍类单晶正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：1.03比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.32mol％氧化锆并混合均匀。
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至830℃保温12h，自然冷却至室温后得到一烧基材LiNi0.8971Co0.0588Mn0.0409Zr0.0032O2。
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与添加剂ZrO2按照质量比为1:0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到金属化合物包覆的高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
如图5所示，在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，相较于实施例1-2，对比例1在3.5至3.6V区间没有出现明显凸起的小还原峰。该金属化合物包覆的高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料104峰半峰宽值为0.089，晶胞体积值为449.3，Li/Ni混排值为3.5％，未能改善高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的首次充/放容量和倍率性能。
对比例2：
一种高镍类单晶正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将购得的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.06Mn0.04(OH)2与LiOH·H2O按照摩尔比为1：1.01比例混合均匀后，随后加入上述混合物料的0.2mol％氧化锆并混合均匀。
(2)将步骤(1)后得到的混合物置于窑炉中进行高温煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到500℃保温3h，然后在3℃/min的升温速率下继续升至840℃保温12h，自然冷却至室温后得到一烧基材LiNi0.8982Co0.0589Mn0.0409Zr0.002O2。
(3)将步骤(2)后得到的一烧基材与添加剂Al2O3按照质量比为1：0.2％在高速搅拌下混合均匀，随后置于窑炉中煅烧，烧结条件为：氧气气氛，3℃/min升到700℃保温8h，自然冷却至室温后得到金属化合物包覆的高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
该金属化合物包覆的高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料104峰半峰宽值为0.086，晶胞体积值为455.8，Li/Ni混排值为5.004％。
图4是对比例2制备所得高镍类单晶正极材料的XRD精修图，可以看出锂镍混排值远高于实施例。
实施例1-4和对比例1-2制备所得高镍类单晶正极材料经过纽扣电池测试电压窗口为3.0-4.3V的常温和高温电化学性能，结果见表1。
表1正极材料扣电性能测试结果
由表1所示，本发明中的实施例1-4所制备的高镍类单晶正极材料不仅制备方法简单，还能显著提高首次充/放容量和倍率性能，降低内阻，并且可明显改善高温循环，在很大程度上解决了行业内高温DCR增长的共性难题。而对比例1-2没有采用本发明中的二烧补锂同时包覆添加剂LiAlO2或LiZrO2的方法，首先，二烧后由于表面残锂和晶体结构的原因其电化学性能不如实施例，而且，虽然氧化铝和氧化锆在二烧过程中也会反应生成LiAlO2或LiZrO2，但是这种包覆层的结构在充放电循环的过程中并不稳定，高温循环和高温DCR增长相比于实施例表现不佳。
Claims (9)
1.一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，包括基材以及包裹于基材表面的含锂包覆层，所述基材的化学式为LinNixCoyMn1-x-yMzO2，其中0.95≤n≤1.1，0.8≤x≤1，0.05≤y≤0.1，0.002≤z≤0.3，M为Ti、Mg、Al或Zr元素中的一种或多种；
所述含锂包覆层包括Li3NbO4、LiNbO3、Li2ZrO3或LiAlO2中的一种或多种；
所述含锂包覆层与基材的质量比为0.2％～1.0％；
所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料在XRD衍射图谱中104峰的半峰宽值为0.07～0.08，晶胞体积值为350～425，经过XRD精修后得到的锂镍混排值为1.7％～3.0％。
2.根据权利要求1所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的比表面积为0.5m2/g～0.8m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料在0.1C倍率、45℃的高温dQ/dV放电曲线中，于3.5V至3.6V处有凸起的小还原峰。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源与含M化合物混合烧结，得到缺锂态的基材；所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为0.8～0.85：1；
S2将所述缺锂态基材与锂源、包覆剂混合，烧结，所述包覆剂包括Li3NbO4、LiNbO3、Li2ZrO3或LiAlO2中的一种或多种，所述锂源中的锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为0.18～0.21：1。
5.根据权利要求4所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含M化合物选自含M的碳酸盐、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的氯化盐、含M的硫酸盐或含M的氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烧结的温度为720℃～1000℃，烧结的时间为8h～20h。
8.根据权利要求4所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述添加剂选自Zr、Nb或Al元素中的一种或多种，烧结的温度为600℃～800℃，烧结的时间为4h～12h。
9.一种锂离子电池，包括正极集流体及涂覆在正极集流体上含有正极材料的正极膜片、负极集流体及涂覆在负极集流体上的含有负极材料的负极膜片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述正极材料为权利要求1-8任一项所述的改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料。
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