JP2017152222A

JP2017152222A - 非水電解液二次電池用非水電解液、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2017152222A
Application number: JP2016033827A
Authority: JP
Inventors: 顕岸本; Akira Kishimoto
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-08-31

Abstract

【課題】非水電解液の溶媒を改良することにより、高温保存時の直流抵抗の増加を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用の非水電解液であって、前記非水溶媒が、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする。また、正極、負極、及び前記非水電解液を備えた非水電解液二次電池であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用非水電解液、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法に関し、特に、非水電解液に特徴を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。

非水電解液二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えている。
非水電解液二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解液としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解し、４．２Ｖ級の電池電圧で使用されているものが広く知られている。しかし、今後は、さらなる高容量化、充放電サイクル性能の向上が求められている。

高容量化の一手段として、より高電圧で使用可能な電池系が探求されており、高電圧に耐える電極活物質の検討とともに、高電圧用非水溶媒として、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとフルオロエチレンカーボネートの混合溶媒を用いることが提案されている（特許文献１〜５参照）。

特許文献１には、「Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＭＯ₂固溶体（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉから選択される少なくとも１つ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物である第１正極活物質と、少なくともＮｉを有し、Ｌｉを除く金属元素のモル総量に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物である第２正極活物質と、を含む正極と、構造式１で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質と、
[構造式１]

（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ＸはＦ、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、当該アルキル基のＨの少なくとも一部をＦに置換したもの、又はこれらの組み合わせである）を備えた、非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。

また、特許文献１には、「上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、‥３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが好ましい。」（段落［００３３］）、「非水溶媒としては、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルのみを用いてもよいが、これ以外のフッ素系溶剤、例えばフッ素化環状炭酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルを併用することが好適であり、フッ素化環状炭酸エステルを併用することが特に好適である。‥上記フッ素化環状炭酸エステルには、フルオロエチレンカーボネート又はその誘導体を用いることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート‥が挙げられる。」（段落［００３４］、［００３５］）と記載されている。
そして、非水電解質の実施例として、「４−フルオロエチレンカーボネートと、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルとを体積比で１：３となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ/ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。」（段落［００５０］）と記載されており、実施例の電池について、「高温充電保存後の金属溶出量が大幅に少なかった。特に、充電電圧が高い場合において、その差は顕著であった。‥良好なサイクル特性を有していた。」（段落［００５６］）と記載されている。

特許文献２には、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ素元素を含む化合物が付着された正極活物質を含む正極と、負極と、フッ素を含むカルボン酸エステルが含有された非水電解液と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）についての発明が記載されており、「充電状態の電池を高温環境下に曝した場合でも、ガス発生や放電容量の低下を抑止できる」（段落［０００７］）という効果を奏することが記載されている。

また、特許文献２には、非水電解液の実施例として、「フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)と３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、２：８の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。」（段落［００１３］）と記載されている。

特許文献３には、「リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質はニッケル、マンガン、アルミニウム及びゲルマニウムを含有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、前記リチウムコバルト複合酸化物に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である、非水電解質二次電池。」（請求項１）、「前記正極の電位がリチウム基準で４．６Ｖとなるように充電される、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。」（請求項５）に用いる非水電解液として、「非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）を用意した。２５℃における体積比で、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。」（段落［００３２］）と記載されている。

特許文献４には、「ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、前記ナトリウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、一般式（１）で表されるフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含有する非水溶媒、および前記非水溶媒に溶解したナトリウム塩を含む非水電解液と、を備える、ナトリウム二次電池。

（式中、Ｒ1は芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は水素、芳香族基、不飽和脂肪族基又は飽和脂肪族基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つは１以上のフルオロ基を含む。）」（請求項１）についての発明が記載されている。

そして、実施例として、「ＦＥＣとメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）（ＣＡＳ番号：１８８３０−４４−９）との混合溶媒（体積比２５：７５）に０．９ｍｏｌ／リットルの濃度でＮａＰＦ₆が溶解される」参考例１−３の電解液（段落［０１２７］）、及び参考例１−３の電解液を用いた実施例２−２の電池（段落［０１３８］）について、「大きい放電容量を示した。‥使用された電解液が優れた耐酸化性を有することに起因すると考えられる。すなわち、‥電解液が、充電時に高電位に達する正極上で安定であるため、正極の表面の劣化が抑制されていると考えられる。」（段落［０１５０］）、「フルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルには、ナトリウム金属を溶解することによって、ナトリウム金属の析出を抑制する効果があると推測される。負極上に析出したナトリウム金属は内部短絡を引き起こす可能性があり、電池の安全性を低下させる要因となりうる。従って、電解液がフルオロ基を有する鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、ナトリウム二次電池の安全性が向上すると考えられる。」（段落［０１５３］）と記載されている。

特許文献５には、「非水系溶媒に電解質のリチウム塩が含有され、上記の非水系溶媒に、下記の式（１）に示したフッ素化鎖状カルボン酸エステルと、金属リチウムとリチウムイオンとの平衡電位を基準として＋１．０〜３．０Ｖの範囲で分解される被膜形成化合物とを含む二次電池用非水電解液。
Ｒ１−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｒ２（１）
（式中、Ｒ１は水素又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２とにおける炭素数の和が３以内であり、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２における水素の少なくとも一部がフッ素で置換され、Ｒ１がアルキル基である場合には、Ｒ１及び／又はＲ２における水素の少なくとも一部がフッ素で置換されている。）」（請求項１）、「請求項１に記載の二次電池用非水電解液において、上記のフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ₃ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃‥である二次電池用非水電解液。」（請求項２）、「請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液において、上記の被膜形成化合物が、４−フルオロエチレンカーボネート及びその誘導体‥である二次電池用非水電解液。」（請求項５）についての発明が記載されている。

また、実施例１，３〜７として、非水系溶媒が３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む電解液が記載されており、初期放電容量や高温保存性能に優れる非水電解液二次電池が得られることが記載されている（段落［００２９］〜［００７７］）。

一方、充放電サイクル性能や、保存特性を改善するために、非水電解液二次電池の溶媒に、負極上に被膜形成能を有する環式スルホン酸エステルを添加することも提案されている（特許文献６，７参照）。

特許文献６には、「リチウムイオンをドープ・脱ドープできる正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えた非水電解質二次電池において、上記正極の正極活物質が、次の組成式（１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物と、その一部に存在するスピネル相を含み、上記負極の負極活物質は、その表面の一部又は全部が上記添加剤に由来する被膜に被覆されている炭素系材料を含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）、「上記添加剤が、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体及びホスフェート誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種以上のものである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池。」（請求項４）についての発明が記載されている。

また、特許文献６には、「負極活物質の表面は、電解液に含まれる添加剤に由来する被膜に一部又は全部が被覆されている。」（段落［００２０］）と記載され、具体的なプレ電池１２，１３として、フッ素化環状カーボネート又はＰＣを１０体積％、ＦＥＣを１０体積％、フッ素化鎖状カーボネートを６０体積％、フッ素化エーテルを２０体積％含み、添加剤としてメタンジスルホン酸メチレンを１．０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１．０質量％含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ％含む電解液を用いた電池が記載されている（段落［００７７］表２）。

特開２０１５−１２８０４４号公報特開２０１４−４９２８６号公報国際公開２０１５／０９８０６４号特開２０１５−１７９６５９号公報特開２００９−２８９４１４号公報特開２０１３−２４３１１６号公報

特許文献１〜５には、非水溶媒として３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（以下、「ＦＭＰ」という。）と、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という。）を含む非水電解液を用いる二次電池について、充放電サイクル性能や高温保存性能が改善されることが記載されている。
しかし、ＦＭＰとＦＥＣとを含む非水電解液を用いた二次電池について、高温保存試験後の直流抵抗の増加が大きいという課題については、何ら示されていない。

特許文献６には、非水溶媒としてＦＥＣを含み、環式ジスルホン酸エステルであるメタンジスルホン酸メチレンを添加した非水電解液を用いる二次電池について、メタンジスルホン酸メチレンが負極に被膜を形成する機能を有することが記載されている。
しかし、ＦＭＰとＦＥＣとを含み、かつ環式ジスルホン酸エステルが添加された非水電解液、及びその非水電解液を用いた二次電池について、何ら言及されていない。

本発明は、ＦＭＰとＦＥＣとを含む非水電解液を用いた二次電池についての上記の課題に鑑み、非水電解液を改良することにより、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用の非水電解液であって、前記非水溶媒が、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする。
（２）正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が前記（１）の非水電解液であることを特徴とする。
（３）前記（２）の非水電解液二次電池であって、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となることを特徴とする。
（４）非水電解液二次電池の製造方法であって、ＦＥＣとＦＭＰとを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含む非水電解液を用いることを特徴とする。

本発明においては、ＦＥＣとＦＭＰとを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含む非水電解液を用いることにより、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制した非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態を示す外観斜視図本発明に係る非水電解液二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

本発明に係る非水電解液は、非水電解液二次電池に用いられるものである。図１に、本発明に係る非水電解液二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解液二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解液二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。非水電解液はセパレータに保持されている。

＜非水電解液＞
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであり、前記非水溶媒は、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを含み、さらに、環式ジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする。以下に、ＦＭＰ（化３）の化学構造式を示す。

また、環式ジスルホン酸エステルの一般式（化４）を以下に示す。

（ただし、上記一般式（化６）において、Ａ^１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はそれらの少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表し、Ａ^２は、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はそれらの少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した基を表す。）

化合物の安定性や合成の容易性を考慮すると、Ａ^１としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。Ａ^２としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、カルボニル基、スルフィニル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。一例として、メチレンメタンジスルホン酸（以下「ＭＭＤＳ」という）の化学構造式（化５）を、以下に示す。

ＦＥＣは、高電圧下において、負極に安定な被膜を形成することにより、充放電サイクル特性を向上させる。負極上にＦＥＣに由来する安定な皮膜を形成するために、非水溶媒に占めるＦＥＣの割合は２体積％以上が好ましく、５体積％以上がさらに好ましい。ガス発生による電池厚み増加を抑制し、非水電解液の粘度を高めないためには、非水溶媒の３０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがさらに好ましい。

ＦＭＰは、耐酸化性が高く、高電圧充電時にも分解し難いので、高電圧充放電サイクル性能を向上させる。ＦＭＰの割合は、非水溶媒の１０体積％以上９０体積％以下とすることが好ましい。

非水溶媒に占めるＦＥＣとＦＭＰの含有量の和は、６０体積％以上であることが好ましい。７０体積％以上であることにより、正極電位で４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電圧において、充放電サイクル性能を改善することができる。

ＦＥＣとＦＭＰを含む非水溶媒に環式ジスルホン酸エステルを添加すると、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができる。これは、環式ジスルホン酸エステルが、構造中にルイス酸である硫黄原子を２つ有し、この硫黄原子（スルホン基）部分がＦＥＣ及びＦＭＰよりも貴な電位で、負極上において還元分解を受けて安定な被膜を形成するためと考えられる。すなわち、環式ジスルホン酸エステルを添加することで、ＦＥＣ及びＦＭＰの分解により生成する抵抗の高い被膜の過度の成長が抑制されて環式ジスルホン酸エステルの還元分解生成物が混ざり合ったより低抵抗の被膜が形成され、上記の効果が得られるものと推定される。

また、ＦＥＣ及びＦＭＰは、ＥＣ，ＰＣ及びＤＥＣに比べて高い還元電位を有する。したがって、ＦＥＣ及びＦＭＰと環式ジスルホン酸エステルを含む非水溶媒を用いた電池で形成される上記の被膜は、ＥＣ，ＰＣ及びＤＥＣに環式ジスルホン酸エステルを含む非水溶媒を用いた電池で生成する環式ジスルホン酸エステル単独の被膜より抵抗が低いため、本発明の非水溶媒の組み合わせによる特有の効果が得られるものと推測される。

負極上に安定な皮膜を形成するために、環式ジスルホン酸エステルは非水溶媒に対して０．１質量％以上添加することが好ましく、０．２質量％以上添加することがさらに好ましい。他の溶媒成分又は活物質と反応して発生するガス量を抑制し、電池膨れを抑制するためには、非水溶媒に対して添加量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の非水溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＦＥＣとＦＭＰ以外の非水溶媒を含んでいてよい。他の非水溶媒としては、一般に非水電解液二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という。）、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン若しくはその誘導体；１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。

本発明の非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、環式ジスルホン酸エステル以外の添加剤を添加してもよい。添加剤として、一般に非水電解液二次電池に使用される添加剤が使用でき、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水溶媒中のこれらの化合物の含有割合は特に限定はないが、非水溶媒全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。

本発明の非水電解液に含有される電解質塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池に用いられる電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

非水電解液における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電性能を有する非水電解液二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

＜正極活物質＞
本発明の非水電解液二次電池を構成する正極に使用する正極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能であればよく、特に制限はないが、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となるものであることが好ましい。一般に非水電解液二次電池の正極活物質に使用されるリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が使用できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２等のＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＮｉ、及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ_１．１１Ｎｉ_０．２９Ｍｎ_０．６０Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｍｎを含む遷移金属）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）、又はＬｉ_１．０９Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６２Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２）、Ｌｉ_１．１１Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_０．６０Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２５）等のＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（０＜α、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）を使用することができる。ポリアニオン化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を使用することができる。

＜負極活物質＞
本発明の非水電解液二次電池を構成する負極に使用する負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであればよく、正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる正極と組み合わせて高電圧で使用できるものが好ましい。一般に非水電解液二次電池の負極活物質に使用される炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が使用できる。炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料が安全性の点から好ましい。

＜正極・負極＞
正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解液電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料を用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極活物質）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布または圧着して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

正極集電体及び負極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも銅が加工し易さとコストの点から好ましい。

＜セパレータ＞
正極と負極を隔離するセパレータとしては、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

＜非水電解液二次電池及び蓄電装置＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、その他の構成要素として、端子、絶縁板、電池容器等を有するが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
本発明に係る非水電解液二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が挙げられる。
本発明は、上記の非水電解液二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

＜非水電解液の調製＞
（比較例１）
ＦＥＣ：ＦＭＰ＝１０：９０の体積比でＦＥＣ及びＦＭＰを混合した溶媒を用い、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を、比較例１に係る比較電解液１とする。

（実施例１）
比較電解液１に、ＭＭＤＳを０．５質量％添加した以外は比較例１と同様の非水電解液を、実施例１に係る本発明電解液１とする。

（比較例２）
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝２０：２０：６０の体積比で、ＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣを混合した溶媒を用い、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を、比較例２に係る比較電解液２とする。

（比較例３）
比較非水電解液２にさらにＭＭＤＳを０．５質量％添加した以外は比較例２と同様の非水電解液を、比較例３に係る比較電解液３とする。

＜正極板の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９４：３：３の割合（固形物換算）の割合で含み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１９ｍｇ／ｃｍ^２含まれるように、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１４時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。

＜負極板の作製＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間、減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。

＜非水電解液二次電池の組立＞
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して、図１に示す電極群２を作製し、アルミニウム製の電池容器３に収納し、正負極端子４，５を取り付けた。電池容器３内部に、それぞれ本発明電解液１及び比較電解液１〜３を注入したのちに封口し、実施例１及び比較例１〜３に係る非水電解液二次電池（以下、それぞれ、「実施例電池１、及び比較例電池１〜３」という。）を組み立てた。

＜初期充放電工程＞
上記のようにして組み立てた実施例電池１、及び比較例電池１〜３について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。なお、電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。ここで、負極に黒鉛を用いると、正極電位の値は端子間電圧の値に対して約０．０５〜０．１Ｖ程度大きいものとなる。したがって、例えば、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は約４．４〜４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。
１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。

＜４５℃保存試験＞
前記の初期充放電工程を終えた後、まず、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、４５℃の恒温槽中に３０日間保存した。次に、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。再び、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った後、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。

＜直流抵抗測定＞
４５℃保存試験後の電池を、２５℃にて、電流１ＣｍＡ、終止電圧３．７０Ｖの定電流充電を行い、電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）を５０％にした後、２５℃、及び−２０℃にて電流０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡの順で、３０秒間ずつ放電した。各放電電流における電流と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから直流抵抗を求めた。

以上の結果を表１に示す。なお、直流抵抗（ｍΩ）は測定値を、直流抵抗（％）は、それぞれ比較例電池１の測定値を１００％として示している。

表１より、以下のことがわかる。
ＦＥＣとＦＭＰを含む比較電解液１を用いた比較例電池１は、ＥＣ、ＰＣ、及びＤＥＣを含む比較電解液２を用いた比較例電池２と比べて、−２０℃で測定した直流抵抗（以下、「低温直流抵抗」という。）は低減しているが、高温保存後の２５℃で測定した直流抵抗（以下、「常温直流抵抗」という。）が大きい。

これに対して、比較電解液１にＭＭＤＳを添加した本発明電解液１を用いた実施例電池１では、比較例電池１に対して、高温保存後の常温直流抵抗、低温直流抵抗が、ともに大きく改善されている。また、比較例２に対しても、常温直流抵抗に遜色がなく、低温直流抵抗がさらに大きく改善されている。

なお、ＥＣ、ＰＣ、及びＤＥＣを含むことで共通し、ＭＭＤＳを含まない比較電解液２を用いた比較例電池２と、ＭＭＤＳを含む比較電解液３を用いた比較電池３とを対比すると、常温直流抵抗も低温直流抵抗もほとんど変化していないから、ＭＭＤＳを添加したことによる効果が現れていないことがわかる。これに対して、ＦＥＣとＦＭＰを含むことで共通し、ＭＭＤＳを含まない比較電解液１を用いる比較例電池１と、ＭＭＤＳを含む本発明電解液１を用いる実施例電池１とを対比すると、常温直流抵抗、低温直流抵抗の改善の面で、ＭＭＤＳの添加効果が現れていることがわかる。
以上の結果から、非水電解液の非水溶媒がＦＥＣとＦＭＰを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含むことで、保存後の直流抵抗の増加が抑制できることがわかる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、高温保存後の常温直流抵抗及び低温直流抵抗が改善されるので、厳しい作動環境に置かれるモバイル機器用電源、又は電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車などの自動車用電源として有用である。

１非水電解液二次電池
２電極群
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

非水溶媒と電解質塩を含む非水電解液二次電池用非水電解液であって、前記非水溶媒が、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
正極、負極、及び非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が請求項１に記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
ＦＥＣと、ＦＭＰとを含み、さらに環式ジスルホン酸エステルを含む非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。