WO2015037795A1 - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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secondary battery
lithium secondary
sulfone
electrode
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임태은
김점수
김영준
송준호
우상길
조우석
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전자부품연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same to improve the life of the positive electrode.
  • Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as small, light weight, high capacity rechargeable batteries, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is charged and discharged because it plays a role of transferring energy while reciprocating both electrodes such that lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material by charge and are detached again during discharge. This is possible.
  • the positive electrode active material may be doped with a transition metal or a non-transition metal such as aluminum or magnesium, or the charging end voltage of the battery may be increased.
  • the usable capacity in the battery increases by 15% or more, but as the reactivity between the positive electrode and the electrolyte increases, degradation of the surface of the positive electrode and oxidation of the electrolyte occur. Therefore, there was a problem that the performance and safety of the battery is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which can expect a more stable cathode life under high voltage charge and discharge.
  • the present invention uses an electrolyte containing a sulfone-based material as the electrolyte of the lithium secondary battery to improve the life characteristics of the cathode active material that can operate at high voltage, polyelectrolyte and sulfone-based material is mixed on the surface of the positive electrode during electrochemical evaluation By forming the film, it is possible to block the contact between the surface of the organic electrolyte and the positive electrode and thereby to improve the overall electrochemical performance of the lithium secondary battery due to the improvement of life characteristics through the suppression of the side reaction of the organic electrolyte.
  • the present invention is composed of a case, a plurality of electrode parts arranged at a predetermined interval inside the case, a separator disposed between the plurality of electrode parts and an electrolyte solution in which at least a portion of the sulfone-based material is mixed
  • a configuration of a lithium secondary battery comprising an electrolyte layer, wherein a cathode of the plurality of electrode parts includes a film formed by a side reaction corresponding to a sulfone-based material of the electrolyte.
  • the coating may have an orientation characteristic in a predetermined direction.
  • the sulfone-based material includes a sulfone compound represented by Formula 1, a sulfone compound represented by Formula 2, or a sulfonate compound represented by Formula 3.
  • R1 is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R2 and R2 ' is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group or phenoxy group unsubstituted or substituted with a halogen atom, Independent of each other)
  • R2 and R2 ' is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group or phenoxy group unsubstituted or substituted with a halogen atom, Independent of each other)
  • the present invention also provides a process of disposing a plurality of electrode parts having a predetermined interval inside the case, disposing a separator between the plurality of electrode parts, injecting an electrolyte solution in which at least a portion of a sulfone-based material is mixed into the case.
  • a configuration of a method of manufacturing a lithium secondary battery including a process of forming an electrolyte layer.
  • the method may further include supplying power to an anode of the plurality of electrode parts to form a film by a side reaction corresponding to the sulfone-based material of the electrolyte.
  • the present invention also provides a film forming process of forming a film by depositing at least one electrode portion to be used as an anode in an electrolyte, a process of arranging a plurality of electrode parts including the anode with the film formed inside the case, between the plurality of electrode parts
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the steps of: disposing a separator, forming a electrolyte layer by injecting an electrolyte mixed with at least a portion of a sulfone-based material into the case.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS 1,3-propanesultone
  • the film forming process may further include an alignment process of aligning the film to have a predetermined direction.
  • the alignment process may include a process of flowing the electrolyte solution precipitated in the electrode portion at a constant flow rate while supplying power to the anode, or a process of moving the electrode portion precipitated in the electrolyte while supplying power to the anode.
  • the present invention can improve the life of the positive electrode by suppressing side reactions between the positive electrode and the electrolyte even in a high voltage situation.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery having a more stable and long life.
  • FIG. 1 is a view for explaining a lithium secondary battery manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing the configuration of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 6 to 9 are diagrams showing voltage profiles of embodiments and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 10 is a view showing the evaluation of the half-cell life characteristics of the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 11 is a view showing the full-cell life characteristics of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • 16 is a view showing the FT-IR analysis after the full-cell life characteristics of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 1 is a view for explaining a lithium secondary battery manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • an electrode is first formed on a current collector electrode plate in step S101.
  • a plurality of electrode unit structures disposed on the front and rear surfaces of the current collector may be provided.
  • the plurality of electrode parts in which the electrodes are disposed in the form of a pole plate may be disposed at a predetermined interval.
  • the number, size and shape of the plurality of electrode parts may vary according to the purpose of using the lithium secondary battery of the present invention.
  • a separator is disposed between the plurality of electrode parts.
  • the plurality of electrode parts in which the separator is disposed is inserted into the case.
  • an electrolyte layer prepared according to an embodiment of the present invention is impregnated between the plurality of electrode portions to prepare an electrolyte layer between the plurality of electrode portions to provide a full cell or half cell structure.
  • the electrolyte used may be an electrolyte containing a lithium salt, an electrolyte having an appropriate lithium salt concentration may be used.
  • concentration of the lithium salt may vary depending on the size or thickness of the lithium secondary battery and the purpose of use, and may be experimentally adopted.
  • the electrolyte used in the present invention may use a sulfone-based material as an electrolyte additive or an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • 1M LiPF 6 is used as a basic electrolyte, and 5% by weight of PS (1,3-propanesultone) is mixed therein.
  • the charging operation may be performed under a certain voltage and current conditions so as to be formed on the film on the positive electrode.
  • the magnitude of the constant voltage and current may be experimentally changed according to the size or capacity of the rechargeable lithium battery.
  • the constant voltage and current may be experimentally defined to form a film having an appropriate thickness on the anode by side reaction of the electrolyte.
  • FIG. 2 is a view for explaining a lithium secondary battery manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery manufacturing method of the present invention first precipitates an electrode to be used as a positive electrode in the electrolyte prepared according to the embodiment of the present invention in step S201.
  • the electrolyte may be the same electrolyte as the electrolyte injected after the separator is formed.
  • step S203 power is supplied to the anode to generate a side reaction by the electrolyte, thereby forming a film according to the side reaction of the electrolyte on the surface of the anode.
  • the thickness of the film formed on the surface of the positive electrode may be defined experimentally differently depending on the size and capacity of the lithium secondary battery to be manufactured and the characteristics and arrangement environment of the various components.
  • the thickness of the film formed on the anode may be a thickness that minimizes the reduction of occlusion and desorption of lithium ions through the anode.
  • an electrolyte in which the anode is deposited during the film formation of the anode may have a constant flow rate and may provide an environment therein.
  • the mobility of the electrolyte may be applied to the surface of the anode by the flow rate of the electrolyte in the process of forming a film on the anode.
  • the coating formed on the anode may have a property of being oriented in a predetermined direction by the flow of the electrolyte.
  • the film formed on the anode is oriented, it is possible to provide more uniform and stable characteristics upon detachment and occlusion of ions while minimizing side reactions with the electrolyte later.
  • the electrolyte may maintain a stationary state and may provide an environment in which the anode moves in a predetermined direction in a situation in which the anode is deposited in the electrolyte.
  • the anode may be manufactured in the form of a pole plate, but may be manufactured in a cylindrical shape, and then may be rotated during the film formation period in the electrolyte.
  • a nanostructure having a uniform alignment characteristic may be formed on the surface of the anode.
  • an electrode unit including the electrode on which the film as described above is formed in step S205 is formed on the current collector electrode plate.
  • a plurality of electrode unit structures disposed on the front and rear surfaces of the current collector may be provided.
  • a separator is disposed between the plurality of electrode parts.
  • a plurality of electrode parts in which the separator is disposed is inserted and disposed inside the case.
  • an electrolyte layer prepared according to an embodiment of the present invention is impregnated between the plurality of electrode portions to prepare an electrolyte layer between the plurality of electrode portions to provide a full cell or half cell structure.
  • the electrolyte used may be a sulfone-based material as an electrolyte additive or an electrolyte as described above.
  • the film forming process can be formed more precisely and uniformly according to the manufacturer's intention.
  • the alignment film may be formed by adding a film alignment process in the film formation process of the anode.
  • FIG 3 is a view schematically showing a lithium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 100 of the present invention includes a first electrode part 110, a second electrode part 120, an electrolyte layer 40, a separator 50, and a case 70. Can be configured.
  • the lithium secondary battery 100 of the present invention having such a configuration may configure the electrolyte layer 40 using an electrolyte solution containing at least a part of a sulfone-based material. Accordingly, the lithium secondary battery 100 of the present invention can suppress the side reaction between the additional positive electrode and the electrolyte by forming a film by the negative reaction of the electrolyte on the positive electrode during the initial charging period.
  • the first electrode part 110 is disposed to face each other at a predetermined interval from the second electrode part 120.
  • the first electrode unit 110 may be provided with a current collector 10 in the center, and a cathode or an anode may be formed on the front and rear surfaces of the current collector 10, respectively.
  • the positive electrodes 21 and 22 are formed on both surfaces of the current collector 10.
  • the present invention is not limited thereto. That is, the first electrode unit 110 of the lithium secondary battery 100 may be composed of an electrode unit having a negative electrode according to the designer's intention.
  • the anodes 21 and 22 may be formed in a form in which a film is formed in advance according to a manufacturing process.
  • the coating formed on the anode may have an orientation characteristic.
  • the current collector 10 disposed at the center of the first electrode unit 110 may be made of a metal material having porosity.
  • the current collector 10 is a two-dimensional expanded foil (expanded foil), a punched foil (punched foil) or a sheet without pores as a current collector, specifically, aluminum or titanium thin film (aluminium or titanium foil, expanded aluminum or titanium foil current collector, and other perforated aluminum or titanium foil (punched aluminum or titanium foil).
  • the current collector 10 may be a three-dimensional structure, the material is nickel (Ni), copper (Cu), stainless steel (SUS), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) , Manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), silver (Ag), gold (Au), ruthenium (Ru), platinum (Pt) , Iridium (Ir), aluminum (Al), tin (Sn), bismuth (Bi), antimony (Sb) and the like.
  • the material for forming the cathodes 21 and 22 may include 5 to 20 wt% of the cathode active material and 80 to 95 wt% of the carbonaceous material.
  • the cathode active material may be a metal thin film or a composite material to which metal ions are added, including lithium.
  • the positive electrode active material may be a composite material in which metal ions are added to LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, and LiFePO 4 .
  • the cathodes 21 and 22 may be configured by using a cathode active material made of OLO (overlithiatedoxide) material.
  • OLO overlithiatedoxide
  • a slurry is formed by a combination of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and the like. 10) can be configured according to a method of forming a predetermined electrode on the.
  • the positive electrodes 21 and 22 may be provided in the form of a pole plate on the current collector 10.
  • a film forming process may be added as described above in the anode manufacturing process, and a film alignment process may be applied in the film forming process.
  • the film orientation process may include any one of a process of flowing an electrolyte after fixing an anode and a process of moving an anode after fixing an electrolyte.
  • the slurry provided for the production of the positive electrode plate is a powder of the positive electrode active material, in which a conductive material (carbon-based material), a binder, a filler, a dispersant, an ion conductive material, a pressure enhancer, and the like are usually used.
  • a suitable solvent organic solvent
  • the slurry or paste thus obtained is coated and dried on a current collector corresponding to the electrode supporting substrate by a doctor plate method or the like, and then pressed using a rolling roll or the like is used as the positive electrode plate.
  • a process of forming a film after precipitating the current collector on which the positive electrode plate is formed in an electrolyte may be applied. That is, the film formation process may be changed to a process after the positive electrode plate is formed on the current collector.
  • the conductive material (carbon-based material) used as necessary graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen Black, carbon fiber, metal powder, and the like may be used.
  • the conductive material used to form the first electrode portion 110 and the second electrode portion 120 for the lithium secondary battery has conductivity, and has no pores capable of forming an electric double layer.
  • Conductive carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black can be mentioned. Among these, acetylene black and furnace black are preferable.
  • PVdF, polyethylene, etc. can be used as a binder.
  • various materials may be used as the compound for the lithium secondary battery of the present invention as a compound capable of binding the electrode active material and the conductive material to each other.
  • the binder may be a dispersible binder having a property of being dispersed in a solvent.
  • Such dispersible binders include, for example, high molecular compounds such as fluoropolymers, diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethane polymers, and the like, and fluoropolymers, diene polymers or acrylate polymers are preferred. , Diene polymer or acrylate polymer and the like.
  • Such a binder provides an advantage of increasing the breakdown voltage and energy density of the lithium secondary battery.
  • the diene polymer is a cyanide such as a conjugated diene homopolymer such as polybutadiene or polyisoprene, an aromatic vinyl conjugated diene copolymer such as carboxy-modified styrene butadiene copolymer (SBR), and an acrylonitrile butadiene copolymer (NBR). Vinyl conjugated diene copolymers, hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
  • a conjugated diene homopolymer such as polybutadiene or polyisoprene
  • an aromatic vinyl conjugated diene copolymer such as carboxy-modified styrene butadiene copolymer (SBR), and an acrylonitrile butadiene copolymer (NBR).
  • SBR carboxy-modified styrene butadiene copolymer
  • NBR acrylonitrile butadiene copolymer
  • the acrylate polymer is ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-nuclear acrylate, 2-ethyl nucleus acrylate, Acrylates such as acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and methacrylic acid t-butyl, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-nuclear methacrylate, 2-ethylnuclear methacrylate, octyl methacrylate, is
  • the second electrode part 120 is disposed to face the first electrode part 110 at a predetermined distance from the first electrode part 110.
  • the second electrode 120 may have an electrode having a different polarity from that of the electrode formed in the first electrode 110 on a surface facing the first electrode 110.
  • the cathodes 31 and 32 may be disposed in the second electrode unit 120.
  • the second electrode unit 120 may have a current collector 10 disposed at a central portion thereof, and electrodes having a predetermined polarity may be disposed on front and rear surfaces of the current collector 10, respectively.
  • the negative electrodes 31 and 32 formed on the second electrode part 120 constitute a slurry by a combination of a negative electrode active material, a conductive material and a binder, and the like on the current collector 10 described above based on the slurry thus configured. It may be formed according to a predetermined electrode forming method.
  • the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of crystalline or amorphous carbon such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, etc. Can be.
  • the electrolyte layer 40 is composed of an electrolyte solution and a solvent.
  • the electrolyte layer 40 may be a non-aqueous electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, an inorganic solid electrolyte, a composite material of an inorganic solid electrolyte, and the like, but is not limited thereto.
  • carbonate As the solvent of the non-aqueous electrolyte, carbonate, ester, ether or ketone can be used.
  • the carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC) , Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC Propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • Esters include butyrolactone (BL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n- Propyl acetate and the like can be used.
  • Dibutyl ether or the like may be used as the ether.
  • the ketone polymethylvinyl ketone may be used.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention is not limited to the type of non-aqueous organic solvent.
  • a predetermined ratio of ethylmethyl carbonate and ethylene carbonate may be used.
  • lithium salt of the non-aqueous electrolyte solution examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 At least one selected from the group consisting of LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1SO 2 ) (C y F 2x + 1SO 2 ), wherein x and y are natural numbers, and LiSO 3 CF 3 Mixtures.
  • the electrolyte solution of the present invention may be applied to LiPF 6 of 1M.
  • the electrolyte of the present invention may mix 5 wt% PS (1,3propanesultone), which is a sulfone-based material, to form a film of the positive electrode.
  • the sulfon-based material may be a sultone, a sulfone, a sulfonate compound, or a mixture thereof.
  • Sultone compounds are saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbon sultones represented by the following formula (1), such as propane sultone (PS), propene sultone, ethyl sultone, butene sultone and the like.
  • PS propane sultone
  • propene sultone propene sultone
  • ethyl sultone butene sultone
  • R ⁇ 1> is a C1-C5 alkyl group or alkenyl group.
  • the sulfone compound is represented by the following Chemical Formula 2, for example, dimethyl sulfone, dimethyl sulfone, or divinyl sulfone.
  • R2 and R2 ' is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group or phenoxy group unsubstituted or substituted with a halogen atom Are independent of each other.
  • sulfonate (sulfonate) compound is represented by the following formula (3), for example methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate and the like.
  • R2 and R2 ' is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group or phenoxy group unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • a hydrogen atom a halogen atom
  • an alkyl or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a phenyl group or phenoxy group unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • the separator 50 may insulate between the electrode portions 110 and 120 for the lithium secondary battery, and may be formed of a material capable of passing cations and anions.
  • the separation membrane 50 may be composed of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a microporous membrane or nonwoven fabric made of rayon or glass fiber, a porous membrane mainly composed of pulp called electrolytic capacitor paper, and the like.
  • the thickness of the separator 50 may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the case 70 surrounds the above-described components, that is, the electrode parts 110 and 120, the electrolyte layer 40, and the separator 50, and includes a signal line electrically connecting the electrode parts 110 and 120.
  • the case 70 may be manufactured in a structure that seals the above-described components, and may be made of a material having corrosion resistance to prevent corrosion by the electrolyte of the electrolyte layer 40 or the like.
  • the case 70 may be processed in various forms according to the form of the product to which the lithium secondary battery 100 of the present invention is applied.
  • the lithium secondary battery 100 of the present invention is put into a case 70 to be filled with an electrolyte after filling, laminating or folding as necessary, and injecting an electrolyte into the case 70. It can be manufactured by blocking the inlet. Alternatively, the lithium secondary battery 100 may be manufactured by previously impregnating the structures in the electrolyte to form the electrolyte layer 40, and then storing the structure in which the electrolyte layer 40 is formed in the case 70.
  • the case 70 may be configured in any one of various forms, such as coin type, cylindrical shape, square shape, button, sheet, pouch type.
  • Figure 5 is a view showing the electrochemical stability evaluation of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • PS 1,3-propanesultone
  • Viscosity and ionic conductivity were measured to confirm the physicochemical performance of the electrolyte and the comparative example before the electrochemical evaluation, and ionic conductivity and linear sweep voltammetry (LSV) were measured to confirm the electrochemical performance.
  • the result of the ion conductivity measurement did not show a significant performance difference depending on the presence or absence of the additive, but when the VC, which is known as the negative electrode additive, was mixed, the result showed that the ion conductivity was slightly increased. there was. However, it was confirmed that the ionic conductivity of the electrolyte containing SN and PS applied as the positive electrode additive was somewhat reduced, and the lowest ionic conductivity was shown in the case of PS.
  • FIGS. 6 to 9 are diagrams showing the voltage profile of the embodiments and comparative examples of the present invention
  • Figure 10 is a view showing the evaluation of the half-cell life characteristics of the embodiments and comparative examples of the present invention.
  • the OLI (overlithiated oxide) material was used as the positive electrode active material, and the electrochemical evaluation experiments were performed based on the Comparative Examples and Examples. Electrochemical evaluation was performed using a coin cell, and the evaluation was performed at 2.0 to 4.6 V, 0.5 C-rate, and room temperature.
  • FIG. 11 is a view showing the full-cell life characteristics of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • OLO material was selected as the anode
  • graphite material was selected as the cathode
  • electrochemical evaluation experiments based on the comparative examples and the examples were conducted. Electrochemical evaluation was carried out by manufacturing a pouch cell of 3450 size, the evaluation was carried out at 2.0 ⁇ 4.5V, 0.5C-rate, room temperature.
  • the comparison of the voltage profile of the results of the electrochemical properties of the comparative example and the embodiment charge-discharge current is fixed at 0.5C-rate and 2.0-4.5 V vs.
  • Electrochemical evaluation was conducted in the Li / Li + region.
  • the Example was excellent in the discharge capacity in the first cycle compared to the comparative example and it was confirmed that the retention rate of the excellent discharge capacity compared to the comparative example when the life characteristics evaluation afterwards. This may be due to the stabilization of the interface through the formation of a film on the positive and negative electrode surface of the included PS in the case of sulfone-based electrolyte and the suppression of the electrochemical side reaction of the additional electrolyte.
  • FIG. 12 to 15 is a view showing the SEM analysis after the full-cell life characteristics of the Examples and Comparative Examples of the present invention
  • Figure 16 shows the FT-IR analysis after the full-cell life characteristics of the Examples and Comparative Examples of the present invention Drawing.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이러한 본 발명은 케이스, 상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되는 다수의 전극부들, 상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층을 포함하고, 상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법의 구성을 개시한다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 수명을 개선시키는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
종래 4.2V급 리튬 이차 전지를 4.35V 이상의 고용량, 고출력 및 고전압 전지로 제조하기 위해서는 전지내 양극 활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하는 과정이 필요하다. 전술한 양극활물질의 가용 용량을 증가시키는 방법으로는 양극활물질에 전이금속 또는 알루미늄, 마그네슘 등과 같은 비전이금속(non-transition metal)을 사용하여 도핑하거나 또는 전지의 충전 종지 전압을 증가시킬 수 있다. 그러나 리튬 이차 전지의 전압을 4.35V 이상으로 증가시킴에 따라 전지 내 가용 용량은 15% 이상 증가하지만, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가에 따라 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 되며, 따라서 전지의 성능 및 안전성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 고전압 충방전 상황에서 보다 안정된 양극 수명을 기대할 수 있는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 고전압에서 작동 가능한 양극 활물질의 수명 특성 향상을 위하여 설폰계 물질을 포함하는 전해질을 리튬이차전지의 전해질로 사용하여, 전기화학 평가 시, 양극 표면에 폴리카보네이트와 설폰계 물질이 혼합된 피막을 형성하도록 함으로써, 유기계 전해질 및 양극 표면의 접촉을 차단하고 이를 통하여 추가적인 유기계 전해질 부반응의 억제를 통하여 수명 특성 향상에 기인한 리튬이차전지의 전반적인 전기화학적 성능 향상을 도모하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 케이스, 상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되는 다수의 전극부들, 상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층을 포함하고, 상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 구성을 개시한다.
여기서 상기 피막은 일정 방향의 배향 특성을 가질 수 있다.
상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것을 특징으로 한다.
상기 설폰계 물질은 화학식 1로 표기되는 설톤(sultone)류, 화학식 2로 표기되는 설폰(sulfone)류 또는 화학식 3으로 표시되는 설포네이트(sulfonate)류 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2014001139-appb-I000001
(화학식 1, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기)
Figure PCTKR2014001139-appb-I000002
(화학식 2, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
Figure PCTKR2014001139-appb-I000003
(화학식 3, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
본 발명은 또한, 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 다수의 전극부들을 배치하는 과정, 상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정, 상기 케이스 내측에 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하는 과정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법의 구성을 개시한다.
여기서 상기 방법은 상기 다수의 전극부들 중 양극에 전원을 공급하여 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 피막을 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극으로 이용할 적어도 하나의 전극부를 전해액에 침전시켜 피막을 형성하는 피막 형성 과정, 상기 피막이 형성된 양극을 포함하는 다수의 전극부들을 케이스 내측에 배치하는 과정, 상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정, 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 상기 케이스 내에 주입하여 전해질층을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법의 구성을 개시한다.
상기 피막 형성 과정에서 상기 전해액은 상기 전해질층 형성을 위해 주입하는 전해액과 동일한 것을 특징으로 하며, 예컨대 상기 전해액은 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것일 수 있다.
상기 피막 형성 과정은 상기 피막이 일정 방향성을 가지도록 배향하는 배향 과정을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 배향 과정은 상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전극부가 침전된 전해액을 일정 유속으로 유동시키는 과정 또는 상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전해액에 침전된 전극부를 운동시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 따르면, 본 발명은 고전압 상황에서도 양극과 전해액과의 부반응을 억제하여 양극의 수명을 개선할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 보다 안정되고 장기적 수명을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 물성 평가를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전기화학적 안정성 평가를 나타낸 도면이다.
도 6 내지 도 9는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전압 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예와 비교예들의 하프셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 SEM 분석을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 FT-IR 분석을 나타낸 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지 제조 방법은 먼저 S101 단계에서 먼저 전극을 집전체 극판 상에 형성한다. 이때 집전체 전후면에 각각 배치되는 전극부 구조물을 다수 개 마련할 수 있다.
S103 단계에서 전극이 극판 형태로 배치되는 다수의 전극부들을 일정 간격을 유지한 상태로 배치시킬 수 있다. 여기서 상기 다수의 전극부들은 본 발명의 리튬 이차 전지를 이용할 목적에 따라 그 개수나 크기 및 형태가 달라질 수 있다.
S105 단계에서 다수의 전극부들 사이에 분리막을 각각 배치한다. S107 단계에서 분리막이 배치된 다수의 전극부들을 케이스 내측에 삽입 배치한다. 그리고 S109 단계에서 본 발명의 실시예에 따라 준비된 전해액을 상기 다수의 전극부들 사이에 함침시킴으로써 다수의 전극부들 사이에 전해질층이 형성되도록 작업하여 풀셀 또는 하프셀 구조를 마련한다.
이때 사용되는 전해액은 리튬염이 포함된 전해액이 이용될 수 있으며, 적절한 리튬염 농도를 가진 전해액이 이용될 수 있다. 여기서 리튬염의 농도는 리튬 이차 전지의 크기나 두께 및 사용 목적 등에 따라 달라질 수 있으며, 실험적으로 채택될 수 있다. 특히 본 발명에서 사용되는 전해액은 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 기본 전해질로 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 이용하며, 여기에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합하여 전해질을 제조한다.
상술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지에 대해 양극에 피막에 형성되도록 일정 전압 및 전류 상황 하에서 충전 작업을 수행할 수 있다. 여기서 일정 전압 및 전류의 크기는 충전 작업하는 리튬 이차 전지의 크기나 용량에 따라 실험적으로 변경될 수 있다. 다만 일정 전압 및 전류는 전해액의 부반응에 의하여 양극에 적절한 두께의 피막이 형성되도록 실험적으로 정의될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지 제조 방법은 먼저 S201 단계에서 먼저 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해액에 양극으로 사용할 전극을 침전시킨다. 여기서 전해액은 분리막 형성 이후에 주입시키는 전해액과 동일한 전해액이될 수 있다. 예컨대, 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 기본 전해질로 EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 이용하며, 여기에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 전해액이 될 수 있다.
이후, S203 단계에서 양극에 전원을 공급하여 전해액에 의한 부반응을 발생시킴으로써 양극 표면에 전해액의 부반응에 따른 피막을 형성한다. 이 과정에서 양극에 표면에 형성되는 피막의 두께는 제조할 리튬 이차 전지의 크기와 용량 및 다양한 구성물들의 특성과 배치 환경 등에 따라 실험적으로 다르게 정의될 수 있다. 다만, 양극에 형성되는 피막의 두께는 양극을 통한 리튬 이온의 흡장과 탈리의 저하가 최소화되는 두께가 바람직할 것이다. 한편 양극의 피막 형성 과정에서 양극이 침전된 전해액이 일정 유속을 가지며 유동할 수 있는 환경이 제공될 수 있다. 이에 따라 양극 상에 피막이 형성되는 과정에서 전해액의 유속에 의하여 양극 표면에 전해액의 이동성이 적용될 수 있다. 결과적으로 양극 상에 형성되는 피막은 전해액의 유동에 의하여 일정 방향으로 배향되는 특성을 가질 수 있다. 양극 상에 형성되는 피막이 배향됨에 따라, 추후 전해액과의 부반응은 최소화하면서 이온의 탈리와 흡장 시 보다 균일하고 안정된 특성을 제공할 수 있다.
한편 상술한 설명에서는 전해액이 유동하는 환경을 설명하였으나, 전해액은 정지된 상태를 유지하고 양극이 전해액에 침전된 상황에서 일정 방향으로 운동하는 환경을 제공할 수도 있다. 양극은 극판 형태로 제조될 수도 있으나, 원통형으로 제조된 후, 전해액 내부에서 피막 형성 기간 동안 회전 동작을 수행할 수도 있다. 전해액 침전된 양극이 일정 속도로 회전하면서 피막이 형성되는 경우, 양극의 표면 상에는 균일한 배향 특성을 가지는 나노 구조체가 피막으로 형성될 수 있다.
이후, S205 단계에서 상술한 바와 같은 피막이 형성된 전극을 포함하는 전극부를 집전체 극판 상에 형성한다. 이때 집전체 전후면에 각각 배치되는 전극부 구조물을 다수 개 마련할 수 있다. S207 단계에서 다수의 전극부들 사이에 분리막을 각각 배치한다. S209 단계에서 분리막이 배치된 다수의 전극부들을 케이스 내측에 삽입 배치한다. 그리고 S211 단계에서 본 발명의 실시예에 따라 준비된 전해액을 상기 다수의 전극부들 사이에 함침시킴으로써 다수의 전극부들 사이에 전해질층이 형성되도록 작업하여 풀셀 또는 하프셀 구조를 마련한다. 이때 사용되는 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용할 수 있다.
상술한 제조 방법을 통하여 제조된 리튬 이차 전지는 양극에 피막을 형성하는 과정을 독립적으로 수행함으로써, 피막 형성 과정을 제조자의 의도에 따라 보다 정밀하고 균일하게 형성할 수 있다. 또한 양극의 피막 형성 과정에서 피막 배향 과정을 추가함으로써, 배향 피막을 형성할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다
도 3을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 제1 전극부(110), 제2 전극부(120), 전해질층(40), 분리막(50), 케이스(70)를 포함하여 구성될 수 있다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 전해질층(40)을 설폰계 물질이 적어도 일부가 포함된 전해액을 이용하여 구성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 최초 충전 기간 동안 양극에 전해액의 부반응에 의한 피막을 형성함으로써, 추가적인 양극과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
제1 전극부(110)는 제2 전극부(120)와 일정 간격을 가지며 상호 대면되도록 배치되는 구성이다. 이러한 제1 전극부(110)는 중앙에 집전체(10)가 마련되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 음극 또는 양극이 형성될 수 있다. 도시된 도면에서는 집전체(10)의 양면에 양극(21, 22)이 형성된 구조를 나타낸 도면이다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 즉 상기 리튬 이차 전지(100)의 제1 전극부(110)는 설계자의 의도에 따라 음극이 형성된 전극부로 구성될 수도 있다. 한편 상기 양극(21, 22)은 제조 공정에 따라 사전에 피막이 형성된 형태로 구성될 수 있다. 또한 양극에 형성된 피막은 배향 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 전극부(110)의 중심부에 배치되는 집전체(10)는 다공성을 가지는 금속 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어 상기 집전체(10)는 2차원 구조인 확장된 박판(expanded foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil) 또는 기공 없는 박판을 집전체로 사용하며, 구체적으로는 알루미늄 혹은 티타늄 박판(aluminium or titanium foil), 확장된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(expanded aluminium or titanium foil) 집전체, 그 밖에 타공된 알루미늄 혹은 티타늄 박판(punched aluminium or titanium foil) 등으로 구성될 수 있다. 또한 상기 집전체(10)는 3차원 구조가 채용될 수 있으며, 이때 재질은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 플레티늄(Pt), 이리듐(Ir), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb) 등으로 구성될 수 있다.
상기 양극(21, 22)을 만드는 재료는 양극 활물질 5~20 wt%와, 탄소계 재료 80~95 wt%를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 양극 활물질은 리튬을 포함하는 다양한 형태의 금속박막 또는 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다. 예를 들어 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4에 금속 이온이 첨가된 복합 물질이 될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 상기 양극(21, 22)은 OLO(overlithiatedoxide) 소재의 양극 활물질을 이용하여 구성할 수 있다.
상기 제1 전극부(110)에 형성되는 양극(21, 22)을 제조하기 위해서 양극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상기 집전체(10) 상에 일정한 전극 형성 방법에 따라 구성될 수 있다. 이러한 양극(21, 22)은 집전체(10) 상에 극판의 형태로 마련될 수 있다. 추가로 양극 제조 과정에서 앞서 설명한 바와 같이 피막 형성 과정이 추가될 수 있으며, 피막 형성 과정에서는 피막 배향 과정이 적용될 수 있다. 피막 배향 과정은 양극 고정 후 전해액 유동 과정 및 전해액 고정 후 양극 이동 과정 중 어느 하나의 과정을 포함할 수 있다.
여기서 양극 극판의 제작을 위해서 마련되는 슬러리는 양극 활물질의 분말에, 필요에 따라서, 도전재(탄소계 재료), 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등이 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 마련될 수 있다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 전극 지지 기판에 해당하는 집전체에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다. 양극 극판을 집전체 상에 도포나 압연하여 형성하는 경우 양극 극판이 형성된 집전체를 전해액에 침전 시킨 후 피막을 형성하는 과정이 적용될 수 있다. 즉 피막 형성 과정은 집전체에 양극 극판이 형성된 이후 과정으로 변경될 수 있다.
이때 필요에 따라 사용되는 도전재(탄소계 재료)로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이 사용될 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지용 제1 전극부(110) 및 제2 전극부(120) 형성에 사용하는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는, 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네이스 블랙이 바람직하다.
결착제로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 리튬 이차 전지용 결착제는 전극 활물질 및 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물로서 다양한 재료들이 이용될 수 있다. 특히 상기 결착제는 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제가 될 수 있다. 이러한 분산형 결착제는 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체 등이 될 수 있다. 이러한 결착제는 리튬 이차 전지의 내전압 및 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 이점을 제공한다.
여기서 디엔 중합체는 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체, 카르복시 변성되는 스티렌ㅇ부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㅇ부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐ㅇ공액 디엔 공중합체, 수소화 SBR, 수소화 NBR 등이 될 수 있다. 그리고 아크릴레이트 중합체는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-핵실, 아크릴산2-에틸핵실, 아크릴산핵실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-핵실, 메타크릴산2-에틸핵실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 일정 간격을 가지며 제1 전극부(110)에 대면되도록 배치된다. 특히 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 대면되는 면에 제1 전극부(110)에 형성된 전극과 극성이 다른 전극이 배치될 수 있다. 예를 들어 앞서 설명한 바와 같이 제1 전극부(110)에 양극(21, 22)이 형성된 경우, 제2 전극부(120)에는 음극(31, 32)이 배치될 수 있다. 이러한 제2 전극부(120)는 제1 전극부(110)와 유사하게 중심부에 집전체(10)가 배치되고, 집전체(10)의 전후면에 각각 일정 극성의 전극이 배치될 수 있다.
제2 전극부(120)에 형성되는 음극(31, 32)은 음극 활물질과, 도전재 및 결착제 등의 조합에 의하여 슬러리를 구성하고, 이렇게 구성된 슬러리를 기반으로 상술한 집전체(10) 상에 일정 전극 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 음극 활물질은 탄소계 재료인 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질이나 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 전해질층(40)은 전해액과 용매로 구성된다. 예를 들어 전해질층(40)은 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등을 사용할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서 비수계 전해액의 용매로서는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 비수계 전해액은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예와 비교예에 사용되는 전해액은 앞서 설명한 바와 같이 일정 비율의 에틸메틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 본 발명의 전해액은 1M의 LiPF6가 적용될 수 있다. 그리고 본 발명의 전해액은 양극의 피막 형성을 위하여 설폰계 물질인 5중량% PS(1,3propanesultone)를 혼합할 수 있다.
여기서 설폰계 물질은 설톤(sultone)류, 설폰(sulfone)류, 설포네이트(sulfonate)류 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 될 수 있다.
설톤(sultone) 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 포화탄화수소 또는 불포화탄화수소 설톤이며, 예컨대 프로판 설톤(propane sultone: PS), 프로펜 설톤, 에틸설톤, 부텐설톤 등이 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2014001139-appb-C000001
화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기이다.
설폰(sulfone) 화합물은 하기 화학식 2로 표기되며, 예컨대 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 디페닐 설폰(dimethyl sulfone) 또는 디비닐 설폰(divinyl sulfone) 등이 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2014001139-appb-C000002
화학식 2에 있어서, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적이다.
그리고 설포네이트(sulfonate) 화합물은 하기 화학식 3으로 표기되며, 예컨대 메틸 메탄 설포네이트, 에틸 메탄 설포네이트 등이 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2014001139-appb-C000003
화학식 3에 있어서, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적이다.
상기 분리막(50)은 리튬 이차 전지용 전극부들(110, 120)의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 재료로 마련될 수 있다. 이러한 분리막(50)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 혹은 유리 섬유제의 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등으로 구성될 수 있다. 분리막(50)의 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
케이스(70)는 상술한 각 구성들 즉 전극부들(110, 120)과, 전해질층(40) 및 분리막(50)을 감싸며, 전극부들(110, 120)을 전기적으로 연결하는 신호 라인을 포함하는 구성이다. 이러한 케이스(70)는 상술한 구성들을 밀봉하는 구조로 제작될 수 있으며, 전해질층(40)의 전해액 등에 의한 부식 방지를 위하여 내부식성을 가지는 물질로 구성될 수 있다. 상기 케이스(70)는 본 발명의 리튬 이차 전지(100)가 적용되는 제품의 형태에 따라 다양한 형태로 가공될 수 있다.
한편 본 발명의 리튬 이차 전지(100)는 필요에 따라 권취시키거나 적층하거나 또는 접는 등의 형태 마련 작업을 수행한 후 전해액을 충진할 케이스(70)에 넣고, 상기 케이스(70)에 전해액을 주입하여 입구를 막아 제조할 수 있다. 또는 상기 리튬 이차 전지(100)는 상기 구조물들을 미리 전해액에 함침시켜 전해질층(40)을 형성한 후, 전해질층(40)이 형성된 구조물을 케이스(70)에 수납하여 제조할 수 도 있다. 여기서 케이스(70)는 코인형, 원통형, 각형, 버튼, 시트, 파우치형 등 다양한 형태의 어느 하나로 구성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 물성 평가를 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전기화학적 안정성 평가를 나타낸 도면이다.
본 발명에서는 설폰계 물질을 전해질 첨가제 또는 전해질로 사용하여 리튬이차전지의 적용을 진행하였다. 좀 더 상세하게는 기본 전해질로 EC (ethylene carbonate): EMC (ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6를 선정하였으며 여기에 5중량%의 PS (1,3-propanesultone)을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 또한 비교예로서 첨가제를 포함하지 않는 전해질 및 5 중량%의 VC(vinylene carbonate), SN (succinonitrile)을 기본 전해액에 첨가한 전해질을 제조하였다. 전기화학 평가 전 첨가제가 포함된 전해질 및 비교예에 대한 물리화학적 성능을 확인하기 위하여 점도, 이온 전도도를 측정하였으며 전기화학적 성능을 확인하기 위하여 이온 전도도 및 LSV(linear sweep voltammetry)를 측정하였다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 이온 전도도 측정 결과 첨가제의 유-무에 따른 큰 성능 차이를 보이지는 않았으나 음극 첨가제로 알려진 VC를 혼합한 경우 이온 전도도가 다소 상승하는 결과가 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나 이에 비하여 양극 첨가제로 적용된 SN 및 PS가 포함된 전해질의 이온 전도도는 다소 감소하였으며 PS의 경우 제일 낮은 이온 전도도를 나타냄을 확인하였다.
비교예 및 실시예의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여 glassy carbon을 작동 전극으로 리튬 메탈을 기준 및 상대 전극으로 사용하여 제조된 전해질의 LSV를 측정하였다. 측정 결과 0.001 mA/cm2로 전류를 끊어 주었을 때 비교예시 대비 실시예의 경우 3.95(V)에서 전해질의 부반응이 나타나는 것을 확인하였으며 이를 통하여 PS의 부반응에 의한 표면 피막 형성 반응이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고전압 양극의 작동 시 전기화학적 활성화가 일어나기 전에 전해액의 피막 형성 반응을 통하여 추가적인 부반응을 억제할 수 있음을 시사하는 것으로 볼 수 있다.
도 6 내지 도 9는 본 발명의 실시예와 비교예들의 전압 프로파일을 나타낸 도면이고, 도 10은 본 발명의 실시예와 비교예들의 하프셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
제조된 비교예 및 실시예의 전기화학적 평가를 위하여 본 발명에서는 OLO(overlithiated oxide) 소재를 양극 활물질로 사용하였으며 비교예 및 실시예를 기반으로 한 전기화학적 평가 실험을 진행하였다. 전기화학 평기는 코인셀을 이용하여 평가하였으며 평가는 2.0~4.6V, 0.5C-rate, 상온에서 진행하였다.
도 6 내지 도 10을 참조하면, 비교예와 실시예의 전기화학 특성 결과 중 voltage profile을 비교한 것으로 충-방전 전류는 0.5C-rate로 고정하고 2.0-4.6 V vs. Li/Li+ 영역에서 전기화학 평가를 진행하였다. 그 결과 실시예는 비교예 대비 첫 싸이클에서의 방전 용량은 비슷하였으나 이후 용량 유지율 적 측면에서 우수한 방전 용량을 나타내는 것을 확인하였다. 수명 특성 평가 시 실시예는 40 싸이클 이후에도 초기 방전 용량이 유지되는 반면 비교예의 경우 SN < None < VC의 순서대로 수명 특성이 빠르게 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 LSV 결과로부터 유추할 때 OLO 전극 표면 위에 설폰 계열의 피막을 형성함으로서 수명 특성 평가 결과가 향상되는 것으로 볼 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가를 나타낸 도면이다.
실제 리튬이차전지에서의 전기화학적 성능을 추가적으로 확인하기 위하여 양극으로 OLO소재를 선정하고 음극으로는 graphite 소재를 선정하였으며 비교예 및 실시예 기반의 전기화학적 평가 실험을 진행하였다. 전기화학 평가는 3450 크기의 파우치 셀을 제조하여 진행하였으며 평가는 2.0~4.5V, 0.5C-rate, 상온에서 진행하였다.
도 11을 참조하면, 비교예와 실시예의 전기화학 특성 결과 중 voltage profile을 비교한 것으로 충-방전 전류는 0.5C-rate로 고정하고 2.0-4.5 V vs. Li/Li+ 영역에서 전기화학 평가를 진행하였다. 그 결과 실시예는 비교예 대비 첫 싸이클에서의 방전 용량이 우수하였으며 이후 수명 특성 평가 진행 시 비교예 대비 우수한 방전 용량의 유지율을 확인할 수 있었다. 이는 설폰계 전해질의 경우 포함된 PS의 양극 및 음극 표면 위 피막 형성을 통한 계면의 안정화 및 추가적인 전해질의 전기화학적 부반응의 억제에 기인한 것으로 볼 수 있다.
도 12 내지 도 15는 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 SEM 분석을 나타낸 도면이고, 도 16은 본 발명의 실시예와 비교예들의 풀셀 수명 특성 평가 후 FT-IR 분석을 나타낸 도면이다.
실시예의 우수한 전기화학적 성능의 원인을 밝혀내기 위하여 50 싸이클 이후 열화 전극의 SEM 및 FT-IR 분석을 통하여 어떠한 형태의 피막이 형성되어 있는지 보고자 실험을 진행하였다.
도 12 내지 도 16을 참조하면, 비교예 (SN) 및 실시예 (PS)의 풀셀 수명 특성 평가 후 열화된 양극 및 음극 소재를 SEM을 통해 분석한 것으로 실시예의 경우 양극 및 음극 표면에 얇은 피막이 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 비교예의 경우 SN에 의한 피막이 매우 두껍게 형성되어 있으며 이와 같은 두꺼운 피막은 셀의 전체적인 저항을 증가시켜 전반적인 셀 성능의 저하에 원인이 되었을 것이라 판단된다. 열화된 양극 및 음극 소재의 FT-IR 분석 결과 실시예의 경우 전극 위에 RSO2R 및 S-O 기반의 피막이 형성되는 것을 확인하였으며 이와 같은 분석 결과를 토대로 PS의 전극 위 적정한 수준의 피막 형성을 통하여 고전압 양극 소재의 안정적인 전기화학적 성능이 발현되는 것으로 볼 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (7)

  1. 케이스;
    상기 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 배치되는 다수의 전극부들;
    상기 다수의 전극부들 사이에 배치되는 분리막과 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액으로 구성된 전해질층;을 포함하고,
    상기 다수의 전극부들 중 양극은 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 형성된 피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막은
    일정 방향의 배향 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은
    EC(ethylene carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate)=1:2 + 1M LiPF6에 5중량%의 PS(1,3-propanesultone)을 혼합한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설폰계 물질은 화학식 1로 표기되는 설톤(sultone)류, 화학식 2로 표기되는 설폰(sulfone)류 또는 화학식 3으로 표시되는 설포네이트(sulfonate)류 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    Figure PCTKR2014001139-appb-I000004
    (화학식 1, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기)
    Figure PCTKR2014001139-appb-I000005
    (화학식 2, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
    Figure PCTKR2014001139-appb-I000006
    (화학식 3, R2 및 R2′는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 서로 독립적임)
  5. 케이스 내측에 일정 간격을 가지는 다수의 전극부들을 배치하는 과정;
    상기 다수의 전극부들 사이에 분리막을 배치하는 과정;
    상기 케이스 내측에 설폰계 물질의 적어도 일부가 혼합된 전해액을 주입하여 전해질층을 형성하는 과정;
    상기 다수의 전극부들 중 양극에 전원을 공급하여 상기 전해액의 설폰계 물질에 대응한 부반응에 의하여 피막을 형성하는 과정;
    을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 피막 형성 과정은
    상기 피막이 일정 방향성을 가지도록 배향하는 배향 과정;
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 배향 과정은
    상기 양극에 전원을 공급하면서 상기 전극부가 침전된 전해액을 일정 유속으로 유동시키는 과정;
    을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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